JP2002008650A

JP2002008650A - 正極活物質およびニッケル亜鉛電池

Info

Publication number: JP2002008650A
Application number: JP2001060394A
Authority: JP
Inventors: Kenta Yamamoto; 賢太山本; Osamu Takahashi; 修高橋; Kazuyoshi Honda; 一良本田; Kuniyasu Oya; 邦泰大矢
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2002-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、重負荷特性に優れたニッケル亜鉛
電池を供給する事を目的とする。【解決手段】本発明の電池は、ベータ型オキシ水酸化
ニッケルを含有する正極と、亜鉛を含有する負極とを有
し、アルカリマンガン電池と同様の構造である、インサ
イドアウト構造のニッケル亜鉛電池１である。このベー
タ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であ
り、平均粒径が１９〜４０μｍの範囲にある。また、ベ
ータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜
２．２ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、タップ密度は２．２〜
２．７ｇ／ｃｍ³の範囲にある。また、ベータ型オキシ
水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積は３〜５０ｃ
ｍ²／ｇの範囲にある。また、正極は、正極総重量に対
し、黒鉛粉末を４〜８重量％含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベータ型オキシ水
酸化ニッケルからなる正極活物質に関する。また、本発
明は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とす
る正極と、亜鉛を負極活物質とする負極とを有するニッ
ケル亜鉛電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型の携帯用電子機器、とりわ
け、携帯用ゲーム機、デジタルカメラの普及は非常にめ
ざましい。今後もますますその普及が予想され、それに
伴って、電源となる電池の需要も急速に拡大すると考え
られる。現在、これらの機器には単三サイズの円筒形電
池が主に使用されているが、こうした電子機器は一般に
作動電圧が高く、かつ大電流を必要とするため、その電
源としては重負荷での放電特性に優れていなければなら
ない。

【０００３】この要求を満たす電池の中で最も普及して
いるのは、二酸化マンガンを正極、亜鉛を負極に使用
し、電解液に高濃度アルカリ水溶液を使用したアルカリ
マンガン電池である。この電池は二酸化マンガン、亜鉛
ともに安価であり、また、単位重量当たりのエネルギー
密度が高いことから、小型携帯用電子機器用の電源をは
じめ、幅広く用いられている。

【０００４】こうした小型携帯用機器での使用を鑑み、
アルカリマンガン電池は更なる重負荷放電特性の向上を
目指すべく、電池材料からその電池構成に至るまで、現
在までに数多くの改良がなされてきた。しかしながらこ
の電池系は、正極活物質である二酸化マンガンの放電が
均一固相反応であるために、放電によって電圧が徐々に
低下し、右下がりの放電曲線を描く。このため、上述し
たような、高電圧、大電流を必要とする小型携帯用電子
機器においては、こういったアルカリマンガン電池の放
電挙動では基本的に僅かしか許容できず、機器の使用可
能時間は、様々な改良がなされた現在においてもごく僅
かでしかない。加えて、小型携帯用電子機器は、いずれ
もその市場投入初期は比較的高電圧、大電流で作動する
傾向があり、今後そういった新規の機器にも対応可能
な、より重負荷特性に優れた電池が必要不可欠である。

【０００５】このような要求を満たす電池として、ニッ
ケル亜鉛電池が従来より提案されてきた。この電池は、
正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛を使用した電
池であり、アルカリマンガン電池よりも作動電圧の高
い、重負荷特性に優れた電池である。しかしその反面、
正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、酸素発生が
生じやすく、自己放電が大きいという問題を抱えてい
た。この問題を解決する方法としては、例えば特開平１
０−２１４６２１号公報などにおいて、自己放電の少な
い、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）
を正極活物質に使用した、インサイドアウト構造のニッ
ケル亜鉛電池が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ガンマ型オキ
シ水酸化ニッケルは比較的密度が低いため、これを用い
て構成する電池は、確かに自己放電が少なく、アルカリ
マンガン電池と比較して高い作動電位が得られるもの
の、放電容量はかなり小さくなってしまうという難点が
ある。

【０００７】そこで本発明は、アルカリマンガン電池よ
りも放電電位が高く、かつ大電流放電特性に優れたニッ
ケル亜鉛電池において、後に記載する方法によって合成
した、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルよりも高密度な、
ベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）を用
いることにより、より高容量な、ニッケル亜鉛電池を供
給することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の正極活物質は、
ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなり、このベータ型
オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。

【０００９】上述の正極活物質は、ベータ型オキシ水酸
化ニッケルの平均粒径が１９〜４０μｍの範囲にある。

【００１０】上述の正極活物質は、ベータ型オキシ水酸
化ニッケルのバルク密度が１．６〜２．２ｇ／ｃｍ³の
範囲にある。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタ
ップ密度が２．２〜２．７ｇ／ｃｍ³の範囲にある。

【００１１】上述の正極活物質は、ベータ型オキシ水酸
化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ²／
ｇの範囲にある。

【００１２】本発明のニッケル亜鉛電池は、正極活物質
であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと導電剤である黒
鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレ
ット成形した正極を外周部に、負極活物質である亜鉛と
電解液及び亜鉛と電解液を均一に分散させておくための
ゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極を中心部に配
し、正極と負極の間にセパレータを配した、インサイド
アウト構造であるニッケル亜鉛電池において、上記ベー
タ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状であ
る。

【００１３】上述のニッケル亜鉛電池は、ベータ型オキ
シ水酸化ニッケルの平均粒径が１９〜４０μｍの範囲に
ある。

【００１４】上述のニッケル亜鉛電池は、ベータ型オキ
シ水酸化ニッケルのバルク密度が１．６〜２．２ｇ／ｃ
ｍ³の範囲にある。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルのタップ密度が２．２〜２．７ｇ／ｃｍ³の範囲にあ
る。

【００１５】上述のニッケル亜鉛電池は、ベータ型オキ
シ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積が３〜５０
ｍ²／ｇの範囲にある。

【００１６】上述のニッケル亜鉛電池は、正極が、正極
総重量に対し、黒鉛粉末を４〜８重量％含む。

【００１７】本発明の正極活物質およびニッケル亜鉛電
池によれば、ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正
極活物質は、粒子の形状が略球状であるので、オキシ水
酸化ニッケルが高密度となり、その結果、電池１本当た
りの正極合剤の重量が大きく、すなわち正極容量が大き
くなる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、正極活物質およびニッケル
亜鉛電池に係る発明の実施の形態について説明する。図
１は本実施の形態に係る電池の一構成例としての、ニッ
ケル亜塩電池１を示す縦断面図である。このニッケル亜
鉛電池１は、電池缶２と、正極部３と、セパレータ４
と、負極合剤５と、封口部材６と、ワッシャー７と、負
極端子板８と、集電ピン９とをそなえる。

【００１９】電池缶２は、例えば鉄にニッケルめっきが
施されており、ニッケル亜鉛電池１の外部正極端子とな
る。正極部３は、中空円筒状をしており、ベータ型オキ
シ水酸化ニッケルと、導電剤である黒鉛粉末と、電解液
である水酸化カリウム水溶液とからなる正極合剤を中空
円筒状に成型した正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃが電池
缶２の内部に積層されてなる。

【００２０】セパレータ４は、中空円筒状をしており、
正極部３の内側に配される。負極合剤５は、負極活物質
となる粒状亜鉛と、水酸化カリウム水溶液を使用した電
解液と、負極合剤５をゲル状として粒状亜鉛と電解液を
均一に分散させておくためのゲル化剤とからなる。

【００２１】そして、正極部３と、負極合剤５が充填さ
れたセパレータ４とが内部に収納された電池缶２の開口
部は、封口部材６がこの開口部を封口するために嵌合さ
れている。封口部材６はプラスチック材からなり、更に
封口部材６を覆うようにワッシャー７と負極端子板８と
が取り付けられている。更に、上記ワッシャー７が取り
付けられた封口部材６の貫通孔には、上方から黄銅製の
集電ピン９が圧入されている。

【００２２】これにより、負極の集電は、負極端子板８
に溶接された釘状の集電ピン９が封口部材６の中央部に
形成された貫通孔に圧入されて、負極合剤に達すること
で確保されている。また、正極の集電は、正極部３と電
池缶２とが接続されることで確保される。そして、電池
缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われ
ており、電池缶２の下部に正極端子が位置している。こ
の電池における正極反応、負極反応、全反応および理論
起電力は以下の通りである。

【００２３】正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→Ｎｉ
（ＯＨ）₂＋ＯＨ^- Ｅ₀＝０．４９Ｖ負極：Ｚｎ＋２０Ｈ^-→ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- Ｅ₀＝−１．２５Ｖ全反応：２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ₂Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）
₂＋ＺｎＯ理論起電力：Ｅ₀＝１．７４Ｖ

【００２４】このように、放電反応によって、オキシ水
酸化ニッケルと亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が
生成する。

【００２５】正極活物質であるオキシ水酸化ニッケル
は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの
二次電池の活物質として用いられ、優れた放電性能を示
すことは周知の事実である。オキシ水酸化ニッケルには
ベータ型、ガンマ型の二種類があり、通常、これらは水
酸化ニッケルを電解酸化すること（電解酸化法）によっ
て容易に得られるが、このようにして合成したオキシ水
酸化ニッケル、中でもベータ型オキシ水酸化ニッケルは
自己放電が大きく、またそれに伴って酸素ガスを発生す
るため、電池の保存特性および耐漏液特性上、好ましく
ない。従って、一次電池用の活物質に使用するには自己
放電の低減が必須となるが、その解決策として従来は、
オキシ水酸化ニッケルの中でも自己放電の少ない、ガン
マ型オキシ水酸化ニッケルが使用されてきた。

【００２６】オキシ水酸化ニッケルの自己放電、および
それに伴う酸素発生は、その結晶中に含まれる。ＮＯ₃
^-，ＣＯ₃ ^2-といったイオンが、電池内で分解して起こ
ると考えられている。これらの物質は水酸化ニッケルの
製造過程で結晶内に残存してしまう不純物があるが、
これらの物質を低減することで、オキシ水酸化ニッケル
の自己放電特性が改善されると考えられる。

【００２７】そこで著者らは、水酸化ニッケルを適当な
酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカ
リ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムとを含む液相中で酸化させる方法（化学酸化
法）によりオキシ水酸化ニッケルを合成すると、その過
程において、ベータ型、ガンマ型に関わらず、上述した
不純物イオンが合成液相中に流出して結晶内からある程
度除去され、その結果、従来よりも自己放電の少ない、
１次電池用の活物質により適したオキシ水酸化ニッケル
が得られることを見いだした、ちなみに、この時の酸化
反応は以下の通りである。２Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＣｌＯ^-→２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ^-＋
Ｈ₂Ｏ

【００２８】この時、液相中のｐＨにより、生成するオ
キシ水酸化ニッケルが異なる。すなわち、ｐＨがある値
以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケル（理論
密度：４．６８ｇ／ｃｍ³）が、それより上の領域では
低密度のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：
３．７９ｇ／ｃｍ³）が生成する。本発明に係るニッケ
ル亜鉛電池１では、より大きな電池容量を得るために、
正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、上記化学酸
化法によって得られたオキシ水酸化ニッケルの中でも、
高密度のベータ型を使用するのが望ましい。

【００２９】またこの際、出発原料となる水酸化ニッケ
ルは、粒子個々の形状が略球状である、高密度水酸化ニ
ッケルと呼ばれるものを用いることが望ましい。通常の
水酸化ニッケルは非球状で、タップ（Ｔａｐ）密度１．
４〜１．８（ｇ／ｃｍ³）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度
１．０〜１．４（ｇ／ｃｍ³）なのに対し、上述の高密
度水酸化ニッケルと呼ばれるものは粒子が略球状であ
り、タップ（Ｔａｐ）密度２．０〜２．５（ｇ／ｃ
ｍ³）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．４〜１．８（ｇ／
ｃｍ³）と、通常品に比べ高密度である。

【００３０】なお、タップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂ
ｕｌｋ）密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法はつ
ぎの通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容
器に自然落下充填し、この時の質量をＡ（ｇ）、体積を
Ｂ（ｃｍ³）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２
００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃｍ
³）とすると以下の式で定義される。バルク（Ｂｕｌｋ）密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ³）タップ（Ｔａｐ）密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ³）

【００３１】本実施の形態の正極活物質である、ベータ
型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバル
ク（Ｂｕｌｋ）密度はつぎの範囲内にあることが望まし
い。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ
（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ³の範囲にあ
ることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルのバルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ
³の範囲にあることが望ましい。

【００３２】タップ密度およびバルク密度がこれらの範
囲の下限値よりも小さいと、放電容量を大きくすること
が困難になるからである。また、タップ密度およびバル
ク密度がこれらの範囲の上限値よりも大きなベータ型オ
キシ水酸化ニッケルは製造することが困難だからであ
る。

【００３３】図２は、本実施の形態にかかる略球状のベ
ータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の非球状の
ベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。
ここで、図２Ａおよび図２Ｂにおいて、それぞれ上段は
本実施の形態のベータ型オキシ水酸化ニッケル、および
従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真
を示すものであり、またそれぞれ下段は上段の写真の粒
子の外形をわかりやすいように示したものである。

【００３４】図２Ａからわかるように、本実施の形態に
かかるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が
略球状である。すなわち、粒子の表面は角が取れ比較的
滑らかであり、全体の形状は若干細長いものや若干扁平
に近いものもあるが全体としては略球状を呈している。

【００３５】これに対して、図２Ｂからわかるように、
従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、非球状であ
る。すなわち、その形状は、大きな固まりを砕いて粉々
にしたような形状であり、それぞれの粒子が角張ってお
り、全体の形状も平板に近いもの、細長いもの、立方体
に近いものなど様々である。

【００３６】図３は、本実施の形態にかかるベータ型オ
キシ水酸化ニッケルの粒度分布の一例を示すものであ
る。本実施の形態にかかる正極活物質である、ベータ型
オキシ水酸化ニッケルは、以下の平均粒径と粒度分布の
範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキ
シ水酸化ニッケルの平均粒径は、１９〜４０μｍの範囲
内にあることが望ましい。平均粒径が１９μｍより小さ
いか、４０μｍよりも大きくなると、電池製造が困難と
なるからである。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケル
の粒度分布は、５〜８０μｍの範囲内にあることが望ま
しい。

【００３７】また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平
均粒径は、１９〜２５μｍの範囲内にあり、粒度分布が
５〜７０μｍの範囲にあることがさらに望ましい。な
お、粒度分布の最小値はふるい下５％の値であり、粒度
分布の最大値はふるい下９５％の値である。

【００３８】上記の方法によってベータ型オキシ水酸化
ニッケルを得る場合、出発原料が高密度水酸化ニッケル
であると、よりタップ（Ｔａｐ）密度、バルク（Ｂｕｌ
ｋ）密度の高いオキシ水酸化ニッケルが得られ、電池の
高容量化に好都合である。

【００３９】また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢ
ＥＴ法による比表面積は、３〜５０ｍ²／ｇの範囲にあ
ることが望ましい。ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ²／
ｇより小さいと、特に大電流放電時の放電容量を多くす
ることが困難となるからである。また、ＢＥＴ法による
比表面積が５０ｍ²／ｇより大きくなると、ベータ型オ
キシ水酸化ニッケルといえども相対的に自己放電量が多
くなり、十分な保存特性を得ることが困難となるからで
ある。

【００４０】加えて、正極のもう一つの問題点に、オキ
シ水酸化ニッケルとその放電生成物である水酸化ニッケ
ルは、両者ともに電子伝導性が低いことが挙げられる。
従って正極活物質の利用率を高くするために、正極合剤
中に黒鉛粉末が混合されるが、この際の黒鉛粉末の含有
量は正極総重量に対し、４〜８重量％であることが好ま
しい。

【００４１】黒鉛粉末の含有量が４重量％よりも少ない
と、正極において電子伝導性を向上させる効果が十分で
なく、８重量％よりも多いと、正極における電子伝導性
を向上させる効果は十分であるが、正極活物質としての
オキシ水酸化ニッケルの充填量が減少し、電池容量が小
さくなってしまう。本発明に係るニッケル亜鉛電池１で
は、正極合剤中の黒鉛粉末の含有量を上述のようにする
ことにより、適度な電子伝導性、電池容量を得ることが
できる。

【００４２】なお、上述の発明の実施の形態では、一次
電池であるニッケル亜鉛電池について説明したが、この
一次電池に限定されるわけではなく、このほか二次電池
であるニッケル亜鉛電池についても、本発明が適用でき
ることはもちろんである。また、上述の発明の実施の形
態では、円筒形のニッケル亜鉛電池について説明した
が、この円筒形電池に限定されるわけではなく、このほ
か扁平形など他の形状のニッケル亜鉛電池についても、
本発明が適用できることはもちろんである。また、本発
明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱する
ことなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんで
ある。

【００４３】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
する。ここでは、正極部を変えて電池を作製し、それら
の電池について特性を評価した。ただし、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではないことはもちろんであ
る。

【００４４】（正極活物質に関する考察）まず、電解二
酸化マンガンと、高密度水酸化ニッケルを化学酸化して
得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル（形状：略球
状、タップ密度：２．５ｇ／ｃｍ³、バルク密度：２．
０ｇ／ｃｍ³、平均粒径：２０μｍ、粒度分布：５〜７
０μｍ）およびガンマ型オキシ水酸化ニッケル（形状：
略球状、タップ密度：１．８ｇ／ｃｍ³、バルク密度：
１．６ｇ／ｃｍ³）と、通常水酸化ニッケルを化学酸化
して得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル（形状：非
球状、タップ密度：１．８ｇ／ｃｍ³、バルク密度：
１．４ｇ／ｃｍ³）と、黒鉛（平均粒径：６μｍ、粒度
分布：１〜２５μｍ、灰分０．３重量％以下の高純度粉
末黒鉛）と、水酸化カリウム水溶液（４０重量％）と
を、表１に示す組成でそれぞれ十分混合して正極合剤と
し、この正極合剤を同条件で加圧し、中空円筒状に成型
することにより正極部を作製した。

【００４５】

【表１】

【００４６】そして、この正極部を電池缶の内側に挿入
した。次に、この正極部の内側に、不織布からなるセパ
レータ（親水化処理したポリオレフィン系セパレータ）
を挿入し、電解液を約１ｇ注入後、更にその内部に亜鉛
とゲル化剤と電解液とを混合して作製されるゲル状の負
極合剤を充填した。最後に、電池缶の開口部を、スプリ
ングと集合ピンとが取り付けられた封口部材により封口
して単三形のアルカリ電池を作製し、それらの電池をサ
ンプル１〜サンプル４とした。

【００４７】ここで、表１においては、正極部を構成す
る各物質の組成（重量％）および、ニッケル亜鉛電池１
本当たりの正極合剤の充填量（ｇ）を表わしており、サ
ンプル１がアルカリマンガン電池、サンプル２が高密度
水酸化ニッケルを化学酸化して得られたベータ型オキシ
水酸化ニッケルを使ったニッケル亜鉛電池（以下、「β
−ニッケル亜鉛電池（１）」とする）、サンプル３が高
密度水酸化ニッケルを化学酸化して得られたガンマ型オ
キシ水酸化ニッケルを使ったニッケル亜鉛電池（以下、
「γ−ニッケル亜鉛電池」とする）、サンプル４が通常
水酸化ニッケルを化学酸化して得られたベータ型オキシ
水酸化ニッケルを使ったニッケル亜鉛電池（以下、「β
−ニッケル亜鉛電池（２）」とする）である。ちなみ
に、各サンプルにおいて、電池１本当たりの正極合剤の
充填量が異なるのは、使用した正極活物質の密度がサン
プルごとに違うためである。

【００４８】そして、以上のようにして作製されたサン
プル１〜サンプル４の電池について、放電試験、デジタ
ルカメラを使った実装試験を行った、放電試験として
は、１５００ｍＷの定電力で電池電圧が１．０Ｖになる
まで放電を行った。実装試験としては、市販のデジタル
カメラ（液晶モニタ付き、単三電池４本使用（商品名：
ＣＡＭＥＤＩＡＣ−２０００ＺＯＯＭ、オリンパス
光学工業社製））を用い、静止画の撮影枚数を調べた。
ここで、実装試験における使用条件は、静止画撮影モー
ドをフラッシュＯＦＦ、液晶モニタＯＮとし、室温（２
０°Ｃ）で１分おきに撮影した。

【００４９】サンプル１〜サンプル４の電池について
の、放電曲線と放電容量を図４および表２に示す。ま
た、サンプル１〜サンプル４の電池についての、デジタ
ルカメラの実装試験結果を図５に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２および図４より正極にオキシ水酸化ニ
ッケルを使ったサンプル２のβ−ニッケル亜鉛電池
（１）、サンプル３のγ−ニッケル亜鉛電池、およびサ
ンプル４のβ−ニッケル亜鉛電池（２）は、サンプル１
のアルカリマンガン電池に比べ、非常に優れた重負荷放
電特性を示すことが分かった。また、図５に示すよう
に、実際の小型携帯用電子機器に実装した場合において
も、サンプル１よりもサンプル２、サンプル３およびサ
ンプル４の方がより長時間の使用が可能であることが分
かった。

【００５２】サンプル２と、サンプル３およびサンプル
４とを比較すると、サンプル２の方がより優れた放電特
性を示している。これは、使用したオキシ水酸化ニッケ
ルにおいて、サンプル２のオキシ水酸化ニッケルが最も
高密度であり、その結果サンプル２の方がサンプル３お
よびサンプル４よりも、電池１本当たりの正極合剤の重
量が大きい、すなわち正極容量が大きいためであると考
えられる。

【００５３】つぎに、正極活物質の比表面積について考
察する。高密度水酸化ニッケルを化学酸化して得られる
ベータ型オキシ水酸化ニッケル（形状：略球状）におい
て比表面積が１〜６０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲で種
々異なるものを用意し、それぞれのベータ型オキシ水酸
化ニッケルと、黒鉛と、水酸化カリウム水溶液（４０質
量％）を質量比で８５：８：７の割合で十分混合して正
極合剤とし、以後サンプル２と同様にして単三形のアル
カリ電池としたものを、サンプル５〜サンプル２０とし
た。また、高密度水酸化ニッケルを化学酸化して得られ
るガンマ型オキシ水酸化ニッケルにおいて比表面積が３
〜５０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲で種々異なるものを
用意し、これを正極活物質として用いた以外はサンプル
３と同様にして単三形のアルカリ電池としたものを、サ
ンプル２１〜サンプル２４とした。また、通常水酸化ニ
ッケルを電解酸化して得られるベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルにおいて比表面積が３〜５０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ
法）の範囲で種々異なるものを用意し、これを正極活物
質として用いた以外はサンプル４と同様にして単三形の
アルカリ電池としたものを、サンプル２５〜サンプル２
８とした。

【００５４】以上のようにして作製されたサンプル５〜
サンプル２８の電池について、放電試験を行った。放電
試験としては、２０℃の雰囲気中１５００ｍＷの定電力
で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電を行ったが、ひと
つは電池作製後２０℃の雰囲気中で２週間経過したもの
について行い、他方は電池作製後２０℃の雰囲気中で２
週間経過したのちさらに６０℃の雰囲気中で２０日間保
存したものについて行った。

【００５５】サンプル５〜サンプル２８の電池について
の放電試験結果を表３および図６〜８に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】表３および図６〜８より、正極に化学酸化
法によるベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いたサンプ
ル５〜２０において、ＢＥＴ法による比表面積が３〜５
０ｍ ²／ｇのベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いたサ
ンプル７〜サンプル１８は、非常に優れた重負荷放電特
性と保存特性を示すことが分かった。正極に化学酸化法
によるガンマ型オキシ水酸化ニッケルを用いたサンプル
２１〜サンプル２４においては、保存特性は優れるもの
の、十分な重負荷放電特性が得られなかった。また、正
極に電解酸化によるベータ型オキシ水酸化ニッケルを用
いたサンプル２５〜サンプル２８においては、十分な重
負荷放電特性が得られるものの、保存特性が著しく低か
った。

【００５８】以上の結果から、本実施の形態に係るニッ
ケル亜鉛電池において、正極活物質として使用するオキ
シ水酸化ニッケルは、高密度水酸化ニッケルを化学酸化
して得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルとすること
が好ましいことが分かった。

【００５９】（黒鉛の含有量に関する考察）高密度水酸
化ニッケルを化学酸化して得られたベータ型オキシ水酸
化ニッケルと、黒鉛と、水酸化カリウム水溶液とを、表
４に示す組成でそれぞれ十分混合して正極合剤とし、こ
の正極合剤を中空円筒状に成型することにより正極部を
作製した。なお、高密度水酸化ニッケルを化学酸化して
得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、上述の正極
活物質に関する考察においてサンプル２で用いたものと
同じものを用いた。また、黒鉛と水酸化カリウム水溶液
は、同じく正極活物質に関する考察で用いたものと同じ
ものを用いた。以下、正極活物質に関する考察と同様の
手法によって、単三形のアルカリ電池を作製し、それら
の電池をサンプル２９〜サンプル３７とした。

【００６０】

【表４】

【００６１】そして、作製したサンプル２９〜サンプル
３７の電池について、サンプル１〜サンプル４と同様、
１５００ｍＷの定電力で電池電圧が１．０Ｖになるまで
放電が行った。サンプル２９〜サンプル３７の電池につ
いての、放電容量を表５および図９に示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】表５および図９より、正極合剤中に含まれ
る黒鉛量は、正極総重量に対し、４重量％以上、８重量
％以下含有させると効果的であることが分かった。これ
は、オキシ水酸化ニッケルとその放電生成物である水酸
化ニッケルは、両者ともに電子伝導性が低いため、黒鉛
の含有量が４重量％よりも少ないと、正極において電子
伝導性を向上させる効果が十分でないためであると考え
られる。一方、黒鉛の含有量が８重量％よりも多いと、
正極における電子伝導性を向上させる効果は十分である
が、正極活物質としてのオキシ水酸化ニッケルの充填量
が減少したために、結果として電池容量が小さくなって
しまったと考えられる。

【００６４】これらのことから、正極合剤中に含まれる
黒鉛量は、正極総重量に対し、４重量％〜８重量％程度
とすることが望ましいことが分かった。

【００６５】以上のことから、本発明の電池は、次亜塩
素酸ナトリウムなどの酸化剤と、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ種とを含
む液相中で酸化処理したことによって得られる、ベータ
型オキシ水酸化ニッケルを含有する正極と、亜鉛を含有
する負極とを有し、アルカリマンガン電池と同様の構造
である、インサイドアウト構造のニッケル亜鉛電池であ
り、アルカリマンガン電池よりも放電容量および放電電
位が高く大電流での放電特性に優れた電池を供給でき
る。また、汎用性の高い電池とすることにより、携帯用
ゲーム機、デジタルカメラといった、大電流、高電圧を
必要とする小型携帯用電子機器での、より長時間の使用
が実現可能である。

【００６６】

【発明の効果】本発明は、以下に記載されるような効果
を奏する。ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる正極
活物質は、粒子の形状が略球状であるので、これを用い
るニッケル亜鉛電池において、優れた重負荷放電特性を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施の形態に係る電池の一構成例を示す縦断
面図である。

【図２】本実施の形態にかかる略球状のベータ型オキシ
水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の非球状のベータ型オキ
シ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。

【図３】本実施の形態にかかるベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルの粒度分布の一例を示す図である。

【図４】サンプル１〜サンプル４の電池について、１５
００ｍＷの電力で１．０Ｖまで放電した時の、放電曲線
を示す図である。

【図５】サンプル１〜サンプル４の電池について、デジ
タルカメラを使った実装試験の試験結果を示す図であ
る。

【図６】サンプル５〜サンプル２０の電池について、正
極活物質の比表面積と、放電容量との関係を示す図であ
る。

【図７】サンプル２１〜サンプル２４の電池について、
正極活物質の比表面積と、放電容量との関係を示す図で
ある。

【図８】サンプル２５〜サンプル２８の電池について、
正極活物質の比表面積と、放電容量との関係を示す図で
ある。

【図９】正極合剤中の黒鉛含有量と、放電容量との関係
を示す図である。

【符号の説明】

１‥‥ニッケル亜鉛電池、２‥‥電池缶、３‥‥正極
部、４‥‥セパレータ、５‥‥負極合剤、６‥‥封口部
材、７‥‥ワッシャー、８‥‥負極端子板、９‥‥集電
ピン

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ (72)発明者本田一良福島県安達郡本宮町字樋ノ口２番地ソニー福島株式会社内 (72)発明者大矢邦泰福島県安達郡本宮町字樋ノ口２番地ソニー福島株式会社内Ｆターム(参考） 5H024 AA01 AA14 CC02 DD14 EE03 GG01 HH01 HH08 HH13 5H028 AA01 CC17 EE01 EE05 FF09 HH01 HH03 HH05 5H050 AA02 BA04 BA11 CA03 CB13 DA10 DA14 EA09 FA07 FA17 HA01 HA05 HA07 HA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベータ型オキシ水酸化ニッケルからなる
正極活物質において、上記ベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルは、粒子の形状が略球状であることを特徴とする正極
活物質。
【請求項２】ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒
径は１９〜４０μｍの範囲にあることを特徴とする請求
項１記載の正極活物質。
【請求項３】ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク
密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜
２．７ｇ／ｃｍ³の範囲にあることを特徴とする請求項
１または２記載の正極活物質。
【請求項４】ベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ
法による比表面積は３〜５０ｍ²／ｇの範囲にあること
を特徴とする請求項１または２記載の正極活物質。
【請求項５】正極活物質であるベータ型オキシ水酸化
ニッケルと導電剤である黒鉛粉末とを少なくとも含む混
合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部
に、負極活物質である亜鉛と電解液及び亜鉛と電解液を
均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含
むゲル状負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレ
ータを配した、インサイドアウト構造であるニッケル亜
鉛電池において、上記ベータ型オキシ水酸化ニッケル
は、粒子の形状が略球状であることを特徴とするニッケ
ル亜鉛電池。
【請求項６】ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒
径は１９〜４０μｍの範囲にあることを特徴とする請求
項５記載のニッケル亜鉛電池。
【請求項７】ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク
密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、ベータ
型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７
ｇ／ｃｍ³の範囲にあることを特徴とする請求項５また
は６記載のニッケル亜鉛電池。
【請求項８】ベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ
法による比表面積は３〜５０ｍ²／ｇの範囲にあること
を特徴とする請求項５または６記載のニッケル亜鉛電
池。
【請求項９】正極は、正極総重量に対し、黒鉛粉末を
４〜８重量％含むことを特徴とする請求項５、６、また
は７記載のニッケル亜鉛電池。