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KR100848714B1 - 밀폐형 니켈 아연 일차 전지, 그 양극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

밀폐형 니켈 아연 일차 전지, 그 양극 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR100848714B1
KR100848714B1 KR1020037006341A KR20037006341A KR100848714B1 KR 100848714 B1 KR100848714 B1 KR 100848714B1 KR 1020037006341 A KR1020037006341 A KR 1020037006341A KR 20037006341 A KR20037006341 A KR 20037006341A KR 100848714 B1 KR100848714 B1 KR 100848714B1
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미야모토구니히코
이리에슈이치로
미야모토시니치
하다노나오미
오카야마데이지
Original Assignee
도시바 덴치 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

방전 레이트 특성을 손상시키지 않고, 저장시의 용량 유지율, 에너지 밀도, 고율 방전 특성등의 제특성이 뛰어난 고용량의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지, 이에 이용되는 양극 및 이의 제법을 제공한다. 옥시수산화니켈 등의 수산화니켈계 화합물의 입자를 양극 활성 물질로 하는 양극으로 하고, 아연 합금 겔을 음극 재료로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지로, 음극 이론 용량에 대한 양극 이론 용량의 비를 1.0~1.6으로 하고, 양극 이론 용량에 대한 알칼리 전해액 비율을 1.0~1.6 ml/Ah로 한 밀폐형 니켈 아연 일차 전지이다.

Description

밀폐형 니켈 아연 일차 전지, 그 양극 및 이의 제조 방법{Enclosed nickel-zinc primary battery, its anode and production methods for them}
본 발명은, 밀폐형 니켈 아연 일차 전지, 이에 이용되는 양극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 휴대형의 라디오나 카셋트 레코더 등의 휴대형 전자기기류의 전원으로서 밀폐형의 알칼리 일차 전지 등이 사용되고 있다. 일반적으로 알칼리 전지용의 양극 활성 물질로서는 이산화망간이 이용되고 있다.
그러나, 최근의 다양한 휴대 전자기기는 현저하게 발달하고 있고, 특히 중부하 특성을 필요로 하는 기기가 증가하고 있기 때문에, 종래 가장 일반적으로 이용되고 있는 알칼리 망간 전지보다도 고율 방전 특성이 뛰어난 전지가 기대되고 있다.
종래의 전지에는, 시트 모양으로 성형한 양극, 음극과 세퍼레이터를 둘러감고, 전해액을 주입하여 형성되는 스파이럴형 구조의 전지와, 원통 형상으로 성형한 양극과 겔상의 음극과 원통형의 세퍼레이터를 원통 금속캔체에 수납한 인사이드 아웃형 구조의 전지가 알려져 있다. 그런데, 스파이럴형 구조의 전지와 비교하여, 인사이드 아웃형 구조의 전지는 생산성이 뛰어나고 저비용으로 고용량의 전지를 제작하는 것이 가능하지만, 양극과 음극의 대향하는 면적이 작기 때문에, 고율 방전 특성 이 뒤떨어진다고 하는 결점이 있다.
한편, 이차 전지이지만, 고율 방전 특성이 뛰어난 전지로서 양극으로 니켈 산화물, 음극으로 아연, 전해액으로 알칼리염 수용액을 이용한 니켈-아연 전지가 알려져 있다(영국 특허 365125).
게다가, 이 전지는 ①전지 전압이 높고, ②방전 커브에 평탄성이 있으며, ③고율 방전에 있어서 이용율이 높다는 점 등 많은 우수한 특징을 가지고 있다.
그러나, 아직까지 실용화되어 있지 않다. 그 이유는, 충방전 사이클에 따르는 아연극의 덴드라이트의 발생 및 세이프 체인지에 의한 짧은 수명의 문제가 충분히 해결되어 있지 않기 때문이다.
또한, 수산화니켈을 양극 활성 물질로 하고, 아연을 음극 활성 물질로 하는 인사이드 아웃형 니켈 아연 이차 전지도 알려져 있다(특개 2000-67910호 공보).
그런데 이러한 전지에서는, 충방전 사이클을 반복하는 것에 의해, 충전시에 양극으로부터 산소 가스가 발생하고, 전지 내압이 상승하여 전해액이 누출될 염려가 있다고 하는 문제점을 안고 있다.
또한, 이 전지에서는, 양극과 음극의 이론 용량비를 1:2로 하고 있지만, 이것은 가스 발생 억제 등 전지 특성을 저하시키지 않기 위한 조치여서, 방전에 사용되지 않는 음극 활성 물질을 다량으로 존재시키게 되어, 고용량을 달성하는 것은 곤란하다.
니켈 아연 일차 전지에 대해서는, 지금까지 그 개발에 대하여 거의 보고되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은 종래의 니켈 아연 전지에서의 상술한 바와 같이 뛰어난 특성을 손상시키지 않고, 고용량이며 저장시의 용량 유지율이 뛰어난 밀폐형 니켈 아연 일차 전지를 제공하는 것을 제 1의 목적으로 한다.
그리고, 고율 방전 특성이 뛰어나고, 인사이드 아웃형의 구조를 가지는 니켈 아연 일차 전지를 제공하는 것을 제 2의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 단위 무게당의 에너지 밀도가 높은 밀폐형 니켈 아연 일차 전지를 제공하는 것을 제3의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 밀폐형 니켈 아연 일차 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 제4의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 밀폐형 니켈 아연 일차 전지에 이용되는 양극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 제5의 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명은, 여러가지 형태의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지, 그것들에 이용되는 양극 및 당해 전지, 양극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지는, 특정한 니켈 수산화물을 양극 활성 물질로 한 니켈 아연 전지를 일차 전지로 적절하게 구성함으로써, 상술한 바와 같은 뛰어난 특성을 얻을 수 있다.
그 특징은, 1) 음극/양극 이론 용량비의 최적화, 2) 양극 이론 용량에 대한 전해액 비율의 최적화, 3) 알칼리 전해액의 전기 도전율의 최적 범위의 결정에 의해 얻을 수 있는 것이다.
또한, 이러한 본 발명의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지를 실현하는데 있어서, 양극 활성 물질의 충전성을 개선하고, 방전 용량을 향상시키는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 4) 양극 활성 물질을 구형태로 함으로써 이들의 특성을 현저하게 개선할 수가 있다.
게다가 전지의 자기 방전을 개선하기 위해서, 5) 양극 활성 물질 표면에 코발트 고차 산화물층을 형성하고, 6) 알칼리 전해액에의 첨가제로서 NaOH, LiOH를 사용함으로써, 한층 더 효과가 개선된다.
또한, 본 발명의 전지를 인사이드 아웃 구조로 함으로써 양산성이 뛰어난 전지를 실현할 수 있다는 특징이 있다.
즉, 제 1의 본 발명은 니켈계 화합물 입자를 주양극 활성 물질로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지에 있어서, 음극의 이론 용량에 대한 양극의 이론 용량의 비를 1.0~1.6으로 하고 양극 이론 용량에 대한 알칼리 전해액 비율을 1.0~1.6ml/Ah로 하는 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지이다.
본 발명에 있어서, 「니켈계 화합물 입자를 양극 활성 물질로 한다」라는 용어는, 전지의 양극 활성 물질의 성분의 전부 혹은 대부분이 니켈계 화합물 입자로 구성되어 있다는 것을 나타내고 있어, 이러한 니켈계 화합물 입자로부터 이루어진 양극 활성 물질에 다른 MnO2와 같은 공지의 양극 활성 물질을 포함하고 있어도 된다는 것을 의미하고 있다.
이 제 1의 본 발명에 있어서, 상기 니켈계 화합물 입자를 양극 활성물질로 하는 양극합제를 압축 성형한 양극 성형체와, 아연을 주성분으로 하는 합금 분말을 알칼리 전해액에 분산시킨 겔상 음극과 세퍼레이터를 금속캔에 수납하고, 상기 양극 성형체의 비고체부의 체적과 상기 양극 활성 물질의 체적의 비가 0.2:1~0.5:1이며, 또한, 상기 양극 성형체를 점유하는 비고체부의 체적 점유율이 15~30 체적%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 밀폐형 니켈 아연 일차 전지가 인사이드 아웃 구조로 하는 것에 의해 용적 효율이 양호한 밀폐형 일차 전지를 실현할 수 있다.
게다가 상기 양극 활성 물질이 옥시수산화니켈 입자인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 상기 옥시수산화니켈 입자가 -옥시수산화니켈을 함유한다.
상기 양극 활성 물질로서는, 상기 옥시수산화니켈 입자, 또는 아연 및 코발트 단독 혹은 이들을 공정(共晶)시킨 옥시수산화니켈 입자를 이용하는 것이 적합하고, 또한 상기 양극 활성 물질이 이트륨, 이테르븀, 에르븀, 칼슘으로부터 선택된 적어도 일종의 금속의 화합물을 추가로 함유 시킨 것이어도 좋다.
상기 양극 활성 물질이 표면에 코발트 고차 산화물, 금속 코발트 또는 금속 니켈로 피복된 옥시수산화니켈 입자, 또는 아연 및 코발트 단독 혹은 이들을 공정하고 있는 옥시수산화니켈 입자인 것이 바람직하고, 상기 양극 활성 물질을 피복하는 코발트 고차 산화물은, 옥시수산화코발트, 4산화 3코발트, 삼산화 2코발트, 일산화 코발트, 수산화 코발트로부터 선택되는 적어도 하나의 물질이다.
상기 양극 활성 물질은, 표면이 코발트 고차 산화물로 피복된 옥시수산화니켈 입자로 이루어지며, 또한 당해입자가 시차열 분석으로 200~260℃의 범위의 흡열 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 피복된 양극 활성 물질인 니켈계 화합물 입자의 비저항이, 100cm이하인 것이 바람직하다. 게다가 본 발명의 상기 양극 활성 물질이, 구상, 거의 구상 혹은 이들의 집합체인 옥시수산화니켈계 화합물 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 활성 물질을 함유하는 상기 양극합제중에는, 탄소 입자가 첨가되어 있어 양극합제를 점유하는 탄소 입자의 양이, 3~15 질량%인 것이 바람직하고, 3~10 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
이 탄소 입자의 비표면적이 1.0~300㎡/g의 범위의 것을 선택할 수가 있다.
상기 탄소 입자가 비표면적이 다른 2종 이상의 탄소 입자군의 혼합계인 것이 바람직하고, 상기 탄소 입자가, 비표면적 1.0~30㎡/g의 탄소 입자 25~75 질량% 및 비표면적 30~300 m2/g의 탄소 입자 75~25 질량%의 혼합계인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 양극 활성 물질로서의 니켈계 화합물 입자와 탄소 입자를 주성분으로 하는 양극합제에, 스테아린산 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 스테아린산이, 상기 양극합제중에 0.05~0.5 질량%의 비율로 배합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지에 이용되는 상기 알칼리 전해액은, 용질로서 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬으로부터 선택된 적어도 1개 이상으로 구성되어 있어, 그 전기 도전율이 0.2 S/cm이상인 것이 바람직하다.
또한, 이 제 1의 본 발명에 있어서는, 구상, 거의 구상, 혹은 이들의 집합체인 니켈계 화합물 입자를 양극 활성 물질로 하는 양극합제의 혼합물을 압축 성형하여 제작되는 중공 원통형 양극 성형체와, 상기 중공 원통형 양극 성형체의 중공부에 배치되는 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터 중에 장입되는 알칼리 전해액을 포함한 겔상 음극을 전지 용기에 수납하여 인사이드 아웃형 전지를 구성하는 것에 의해 본 발명의 목적을 달성할 수가 있다.
제 2의 본 발명은, 구상, 거의 구상 혹은 이들의 집합체로 이루어지는 니켈계 화합물 입자를 양극 활성 물질로 하고, 이것에 적어도 탄소 입자를 배합한 양극합제를 과립상으로 입자화한 후, 이것을 압축성형하여 중공 원통형 양극 성형체를 제작하고, 이렇게 얻어진 중공 원통형 양극 성형체를 금속캔에 수납하고, 당해 양극 성형체의 중공 원통 내부에 세퍼레이터를 배치하고, 그 내부에 아연을 주성분으로 하는 합금 분말을 알칼리 전해액에 분산시킨 겔상 음극을 수납하고, 음극집전체를 겔상 음극에 장입하고, 캔 밀봉판에 의해 캔외부 개구부를 밀봉하여 제조하는 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지의 제조 방법이다.
이 밀폐형 니켈 아연 일차 전지에 관한 제조 방법에 있어서, 상기 양극 활성 물질인 니켈계 화합물과 탄소 입자를 주성분으로 한 양극합제의 혼합물을 과립상으로 입자화하는 공정과, 이러한 과립상 합제에 스테아린산 화합물을 첨가하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지의 제조법에 있어서는, 전지 조립 후, 고온 에이징을 시행하는 것이 바람직하고, 상기 고온 에이징은 온도 40~80℃에서 24~72시간 행하는 것이 보다 바람직하다.
게다가 상기 밀폐형 니켈 아연 일차 전지의 제조 방법에 있어서, 전지 조립전의 상기 니켈계 화합물의 보관을 온도 30℃이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
제3의 본 발명은, 니켈계 화합물 입자를 양극 활성 물질로 하는 양극합제의 혼합물을 압축 성형하여 제작되는 니켈 양극이며, 상기 니켈계 화합물 입자가 구상, 거의 구상, 혹은 이들의 집합체인 것을 특징으로 하는 전지용 압축 니켈계 화합물 양극이다. 상기 니켈계 화합물 입자의 평균 입경이 1~50㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
제4의 본 발명은 무기니켈염 수용액과 알칼리 수용액을 혼합 교반하면서, 수산화니켈 화합물 입자를 석출하는 공정과, 상기 수산화니켈 입자 표면에 코발트 화합물을 부착하는 공정과, 상기 코발트 화합물 부착 수산화니켈 입자를 산화시켜 코발트 화합물 부착 옥시수산화니켈 화합물 입자로 전화하는 공정과, 상기 코발트 화합물 부착 옥시수산화니켈 화합물 입자에 양극합제 첨가물을 첨가시켜 생성한 양극합제 혼합물을 입자화하는 공정과, 상기 입자화된 양극합제를 압축 성형하여 양극 성형체를 제조하는 공정을 적어도 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 압축 니켈계 화합물 양극의 제조 방법이다.
또한, 보다 바람직한 전지용 압축 니켈계 화합물 양극의 제조 방법은 상기 코발트 화합물 부착 옥시수산화니켈 입자에 양극합제 첨가물을 첨가하고, 양극합제 혼합물을 입자화하는 공정이, 상기 양극합제 혼합물을 한쌍의 롤을 통과하여 압축 분말을 제작하는 롤러 압축 처리 공정과, 상기 압축 분말을 롤 표면에 서로 맞물려 있는 돌기를 가지는 한쌍의 롤을 통해 입자화하는 그래뉼레이트 처리 공정과, 상기 입자 화된 분말을 체에 의해 임의의 입도 범위로 분급하는 분급 처리 공정을 적어도 구비한 것이다.
이 방법에 있어서, 상기 양극합제 혼합물을 한쌍의 롤을 통해 압축 분말을 제작하는 롤러 압축 처리 공정에 있어서, 상기 양극합제 혼합물에 인가하는 한쌍의 롤의 단위길이당의 응력이 1.5×104~3.5×104 N/㎝인 것이 바람직하다. 또, 상기 입자화 된 분말을 체에 의해 임의의 입도 범위로 분급하는 분급 처리 공정에 있어서 분급 범위를 200~800㎛로 하는 것이 바람직하다. 게다가 상기 입자화 및 분급된 양극합제를 압축 성형하여 양극 성형체를 제조하는 공정에 있어서, 양극 성형 밀도를 2.7~3.5 g/㎤으로 하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명을 적용한 인사이드 아웃형의 전지의 단면도이다.
도 2는 본 제 2 발명에 관한 밀폐형 니켈 아연 일차 전지의 제조 방법의 1 변형 예의 공정을 나타내는 플로차트(flow chart)이다.
도 3은 본 발명의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에서 양극 활성 물질에 매우 적합하게 이용되는 구상 수산화니켈 입자를 제조하기 위한 장치의 개략도이다.
[밀폐형 니켈 아연 일차 전지의 구조]
이하, 본 발명을 첨부 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명을 이른바 인사이드 아웃 구조(전지 캔체가 양극측, 전지 뚜껑측이 음극측이 되어 있는 구조)로 불리고 있는 JIS 규격의 LR6형(단 3형)의 전지에 응용한 예이다.
도면에 있어서, 도면부호1은, 양극 단자를 겸하는 바닥이 있는 원통형의 금속캔이며, 이 금속캔(1)의 내부에 중공 원통형으로 성형 된 니켈계 화합물의 구상 입자로부터 주로 구성되는 양극 활성 물질을 함유하는 양극합제(2)가 금속캔(1)의 내면에 접하도록 수용되어 있다.
이 양극합제(2)의 중공 내부에는 부직포 등으로 이루어진 바닥이 있는 원통형의 세퍼레이터(3)를 거쳐서, 겔상 아연 음극 재료(4)가 충전되어 있다.
그리고, 이 음극 재료(4)에는 금속봉으로 이루어진 음극집전봉(5)가 삽착되어 이 음극집전봉(5)의 일단은 음극 재료(4)의 표면으로부터 돌출하여 링형태 금속판 7 및 음극 단자를 겸하는 금속 밀봉판 8에 전기적으로 접속되고 있다.
그리고, 양극이 되는 금속캔(1) 내면과 음극집전봉(5)의 돌출부 외주면에는, 이중 고리모양의 폴리아미드 수지 등의 플라스틱 수지로 이루어진 절연 개스킷(6)이 배설되어 이들은 절연되어 있다.
또한, 금속캔(1)의 개구부는 코킹되어 액밀하게 밀봉되어 있다.
[밀폐형 니켈 아연 일차 전지의 설계 수법]
이하에, 상기 밀폐형 니켈 아연 일차 전지를 실현하는데 있어서 필요한 전지의 설계 수법에 대해 설명한다.
(1) 양극 이론 용량에 대한 음극 이론 용량비의 결정
다양한 음극 이론 용량을 양극 이론 용량으로 나눈 용량비(이하 간단하게 용량비라 칭함)를 설정하는 것에 의해 양극의 용량을 규제한 전지의 설계가 가능해진다.
니켈 아연 전지를 이차 전지로서 설계하려면, 용량비로서 2~3은 필요하기 때문에, 소정 용적의 캔체에 수용하기 위해서는 전지 용량은 1500~1900 mAh가 되는 것이 양음극의 이론 용량으로부터 산출할 수 있다.
한편, 일차 전지로서 설계하는 본 발명에 있어서 용량비를 1.0~1.6의 낮은 값으로 설정 할 수 있으므로, 이차 전지의 설계와 비교해 최대 약 70% 정도의 고용량화가 가능하다.
또한, 본 제안 중에서 용량비:1.6을 상한으로 하고 있는 것은, 주로 양극의 옥시수산화니켈의 방전 밴드가 1.0값으로 한정되지 않는 조건에 따르면 γ-옥시수산화니켈로부터 α-수산화니켈까지의 1.5값에 가까운 방전 밴드를 사용할 수 있기 때문이다.
반대로, 1.6을 초과하는 용량비는 일차 전지 디자인으로서 필요없다.
(2) 양극 이론 용량에 대한 전해액 비율과 양극 이용율과의 관계
일반적으로, 전지 디자인은 양극, 음극중 어느 일방을 용량 규제극으로서 전지 설계를 실시한다.
통상적으로, 알칼리 전지는, 일차, 이차에 한정하지 않고 양극을 용량 규제극으로 하고, 음극 이론 용량에 대한 양극 이론 용량을 적은 값으로 설정하는 것이 통례이다.
여기서 최적 전해액 사용량을 결정하기 위해서는 양극 이론 용량과의 비를 취하는 것에 의해 달성된다.
여기서, 양극 이론 용량을 고정하여, 전해액 비율을 변동시켜, 실험적으로 최적의 전해액 비율을 결정한다.
(3) 전해액 조성과 전기 도전율 그리고 이것을 이용한 양극 이용율과 용량 유지율과의 관계
마찬가지로 전해액의 전기 도전율에 대해서도 양극 이론 용량과의 관계가 기본이 되므로, 이들의 전지 특성의 팩터도 양극 이론 용량과의 관계에 대해 검토를 실시한다.
이상의 순서에 의해 살펴본 발명의 목적에 따라 최적의 전지를 설계·제조할 수가 있다.
본 발명의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지에 있어서, 양극합제를 구성하는 성분 중, 전해액이 침투 함침되어 있는 양극합제의 비고체부의 체적이 전지 특성에 있어 큰 영향을 미치고 있는 것에 주목하여, 이러한 양극합제에 있어서 양극합제의 비고체부의 체적과 양극 활성 물질의 체적의 비 및 양극합제중에 있어서의 비고체부의 체적 점유율(양극합제에 대한 비고체부의 체적 비율)을 특정 범위로 설정함으로써, 특히, 고율 방전 특성이 뛰어난 고용량 태양의 전지에 대해 이하에 서술한다.
즉, 이러한 양극합제의 비고체부의 체적을 다음의 (식 1) 에 나타낸 바와 같이 정의했을 경우, 양극합제의 비고체부의 체적과, 양극 활성 물질의 체적의 비를 0.2:1~0.5:1로 하고 또, 양극합제 중의 비고체부의 체적 점유율을 15~30 체적%로 한 점을 주된 특징으로 하는 것이다.
(비고체부의 체적)=(충전된 양극합제의 체적)－｛(양극 활성 물질의 체적)＋(양극 활성 물질 이외의 고체의 체적)｝
상기(식 1)에 있어서, 비고체부의 체적으로서는 예를 들면, 양극합제중의 공극 외에 성형이나 충전 시에 첨가되는 전해액이나 겔화한 수용성 바인더등을 포함하며, 또, 양극 활성 물질 이외의 고체 체적으로서는, 예를 들면, 탄소 입자 등의 도전재를 포함한다.
전술과 같이 본 발명의 상기 태양의 전지에 대해서는, 상기 양극합제에 있어서, 양극합제의 비고체부의 체적과, 양극 활성 물질의 체적의 비를, 0.2:1~0.5:1로 하는 것을 특징으로 하는 것이지만, 양극을 점유하는 비고체부의 체적과 양극 활성 물질의 체적과의 비가, 이 범위보다 작으면 아래와 같이(식 2)로 나타내지는 양극 활성 물질인 옥시수산화니켈의 방전 반응에 필요한 전해액중의 수분이 양극 활성 물질 입자 표면상에서 국소적으로 부족하게 되어, 전지 반응을 저해하기 때문에 고율 방전 특성이 저하한다.
NiOOH＋H2O+e－ → Ni(OH)2＋OH－
한편, 양극을 점유하는 비고체부의 체적과 상기 양극 활성 물질의 체적과의 비가, 상기 범위보다 크면 고체 입자간의 접촉점이 감소하고, 양극 전체의 전기 전도성을 감소시키기 때문에 고율 방전 특성이 저하한다.
따라서, 양극을 점유하는 비고체부의 체적과 상기 양극 활성 물질의 체적과의 비는, 0.2:1~0.5:1의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25:1~0.4:1의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.28:1~0.34:1의 범위이다.
또한, 본 발명의 상기 태양의 전지에 대해서는, 상기 양극합제를 점유하는 비고체부의 체적 점유율은 15~30 체적%로 하는 것을 특징으로 하는 것이지만, 비고체부의 체적 점유율이 이 범위보다 작으면 금속캔에 충전된 양극에 파손이나 균열등이 쉽게 일어나기 때문에, 양극 전체의 집전성이 손상되어 방전 용량이 저하한다.
한편, 비고체부의 체적 점유율이 상기 범위보다 크면 금속캔에 충전된 양극의 성형 강도가 약해져, 이후의 제조 프로세스에 있어서 활성 물질의 탈락이 현저하고, 방전 용량이 저하한다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 비고체부의 체적 점유율은 15~30 체적%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18~27 체적%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 20~24 체적%의 범위이다.
또한 이러한 태양의 전지에 있어서 상기 양극합제중에 탄소 입자를 배합해 도전성을 개선할 수가 있지만, 이 양극합제중의 탄소 입자의 함유량은 10 질량%이하인 것이 바람직하다.
이러한 태양의 전지에서는 양극합제 중의 탄소 입자의 함유량을 너무 크게 하면, 한정된 금속캔의 용적내에 충전할 수 있는 양극 활성 물질량 자체가 감소하고, 탄소 입자가 산화되어 생기는 탄산 이온이 자기 방전을 가속하여, 방전 용량이 감소하기 때문이다.
그 때문에, 양극합제중의 탄소 입자의 함유량은, 10 질량%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 질량%이하이다.
이와 같이 설계된 본 발명의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지에 있어서, 이하에, 양극 재료, 음극 재료, 전해액 및 전지의 제조 방법에 대해 순차적으로 상세하게 설명한다.
[양극 재료]
(양극 활성 물질)
본 발명에서 이용되는 양극 활성 물질은 니켈 화합물, 특히, 수산화니켈, 옥시수산화니켈 등의 수산화니켈계 화합물의 입자를 주체로 한다.
이들 중, 옥시수산화니켈이 고농도일수록, 전지 전압이 높고, 방전 용량도 늘어난다고 하는 점에서 바람직하다.
게다가 아연 혹은 코발트 단독 혹은 그 양쪽 모두를 공정하고 있는 수산화니켈계 화합물, 특히, 공정 옥시수산화니켈은, 저전해액 비율에서도 그 구조 변화를 적게 할 수 있어 안정된 방전을 실시할 수 있으므로 바람직하다.
옥시수산화니켈 등의 수산화니켈계 화합물로 공정시키는 아연 혹은 코발트의 양으로서는 1~12%, 특히, 4~7%의 범위가 바람직하다.
아연의 양이 1%범위를 하회하면, 이용율 저하의 문제가 발생하고, 조건에 따라서는 양극이 팽윤하기 때문에 전지의 형상이 변화하고, 또 12%를 상회하면, 상대적으로 니켈 순도가 저하되고, 비중 저하에 의해 용량 밀도가 저하되어 고용량화에 적합하지 않게 된다.
또한, 이러한 공정입자를 포함해 수산화니켈계 화합물 입자의 표면은 옥시수산화코발트, 4산화 3코발트, 삼산화 2코발트, 일산화 코발트, 수산화 코발트, 금속 니켈, 금속 코발트로부터 선택되는 적어도 하나의 물질에 의해 표면 피복되어 있는 것이, 전기 전도도가 높은 물질에 의해 표면 피복됨으로써, 양극 전체의 전기 전도성이 높아져, 방전 용량, 고율 방전 특성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
이러한 피복층의 양은 양극 활성 물질에 대해 2.0~6.0 질량%의 범위가 바람직하다.
피복층의 양이 이 범위를 상회하면, 고비용의 문제가 생기고, 또 이 범위를 하회하면 집전성 저하의 문제가 생겨 바람직하지 않다.
게다가 고도전성의 고차 코발트 화합물을 부착시킨 복합 옥시 수산화물로 하는 것이, 옥시수산화니켈 입자끼리의 전자 도전성을 확보한다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 표면에 부착하는 코발트 화합물로서는, 출발 원료로서 예를 들면, 수산화 코발트(Co(OH)2), 일산화 코발트(CoO), 삼산화 2코발트(Co2O3), 등을 들 수가 있고, 이것을 산화 처리하여 옥시수산화코발트(CoOOH), 4산화 3코발트(Co3O4) 등의 고도전성 고차 코발트 산화물로 전화시킨다.
(양극 활성 물질의 제조 방법)
본 발명의 상기 양극 활성 물질은, 예를 들면 다음의 방법에 따라 제조할 수가 있다.
아연 및 코발트를 도핑한 수산화니켈 입자에, 수산화 코발트를 첨가하고, 대기 분 위기중에서 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 분무한다.
계속하여 마이크로 웨이브 가열을 실행하여, 수산화니켈 입자 표면에 코발트 고차 산화물의 층을 형성함으로써, 도전성이 뛰어난 복합 수산화니켈 입자를 얻는다.
또한 게다가 상기 반응계에 차아염소산나트륨등의 산화제를 첨가하여 산화를 진행시켜 완전한 코발트 고차 산화물층을 부착 형성한 복합 옥시수산화니켈 입자로 할 수가 있어 이것에 의해 도전성이 대단히 뛰어난 양극 활성 물질을 얻을 수 있다.
혹은, 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자에, 코발트 입자 혹은 코발트 화합물 입자, CMC등의 결착제 및 물을 혼합하여 수산화니켈 입자 표면에 코발트 혹은 코발트 화합물 입자를 피복하고, 복합 수산화니켈을 얻을 수도 있다.
이 경우 이용하는 코발트 입자 혹은 코발트 화합물 입자는 비표면적이 2.5~30 ㎥/g인 수산화 코발트인 것이 바람직하다.
코발트 입자 혹은 코발트 화합물 입자로서 이 범위의 것을 채용하는 것에 의해 수산화니켈과 수산화 코발트와의 접촉 면적이 확보되어 양극의 이용율의 향상으로 연결된다.
이러한 양극합제의 제조에 대해서는, 특개평 10-233229호 공보, 특개평 10-275620호 공보, 특개평 10-188969호 공보 등에 설명되고 있어 본 발명에 있어서도 이들의 양극합제의 제조 방법을 채용할 수가 있다.
게다가 상기 고차 코발트 산화물 표면 피복 옥시수산화니켈 입자가, 시차열 분석에서 200~260℃의 범위에 흡열 피크를 나타내는 것이 특히 바람직하고, 또한 당해 피복 입자의 비저항이 100Ω·cm이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥시수산화니켈 입자가 γ-옥시수산화니켈을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
즉, 상기 옥시수산화니켈 입자를 주체로 하는 양극의 구조 내지 구성, 전극 내지 전지 특성에 대해 검토를 진행시킨 결과, 표면을 코발트 고차 화합물로 피복한 옥시수산화니켈 입자는, 시차열 분석(DTA)에 있어서, 200~260℃의 범위에 흡열 피크를 나타내는 경우, 특별히 뛰어난 방전 용량을 나타내는 것을 확인하였다.
즉, 흡열 피크가 260℃을 초과하거나 혹은 200℃미만의 경우는, 방전 용량이 약간 작고, 또한 고활성도 약간 없어지고 있어 흡열 피크가 200~260℃의 범위에 있는 경우 가장 뛰어난 고율 방전 특성을 가진다.
또한, 표면이 코발트 고차 화합물로 피복된 시차열 분석에 있어서, 200~260℃의 범위에 흡열 피크를 가지는 옥시수산화니켈 입자는, 그 비저항이 100Ω·cm 이하, 바람직하게는 30Ω·cm 이하인 경우에 뛰어난 고율 방전 특성을 나타낸다.
여기서, 비저항 100Ω·cm를 넘는 경우는, 표면을 피복하는 코발트 고차 화합물이 전기 화학적으로 약간 불활성인 Co3O4 등의 함유량이 많기 때문이라고 생각된다.
게다가 표면이 코발트 고차 화합물로 피복된 시차열 분석에 있어서 200~260℃의 범위에 흡열 피크를 가지는 옥시수산화니켈 입자는 일반적으로, β-옥시수산화니켈 및 γ-옥시수산화니켈계가 바람직하다.
여기서, γ-옥시수산화니켈은 β-옥시수산화니켈에 비해 높은 가수를 가지고, 높은 산소 과전압을 가지고 있지만, 한편으로는, 부피 밀도의 저하를 초래하는 경우가 많으므로, 활성 물질의 충전량이 불충분하게 되어 충분한 전지 용량을 얻을 수 없다.
또한, β-옥시수산화니켈은 산소 과전압이 낮고, 자기 방전에 의한 용량 열화의 문제도 있지만, γ-옥시수산화니켈과의 공존으로, 상기 자기 방전의 문제는 개선된다.
이러한 태양의 양극 활성 물질에 있어서, 옥시수산화니켈 입자는, 단일의 옥시수산화니켈이어도 좋지만, 아연 및 코발트 중 적어도 1종을 함유하는 것이라도 좋다.
또한 표면이 코발트 고차 산화물로 피복된 옥시수산화니켈 입자는, 예를 들면, 코발트 고차 화합물로 피복한 수산화니켈 입자를, 과산화 수소나 차아염소산염 등의 산화제의 수용액에서 교반 하면서 침지하여 화학적 산화를 실행하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 태양의 양극 활성 물질의 보다 구체적인 제작 방법을 이하에 서술한다.
먼저, 수산화니켈을 주성분으로 하는 분말(입자)과, 금속 코발트, 수산화 코발트, 4산화 3코발트(Co3O4) 및 산화 코발트(CoO) 가운데 1종 이상의 분말과의 혼합 분말을 준비한다.
여기서, 코발트나 코발트 화합물의 첨가 조성비는 필요한 도전성 부여 및 방전 용량을 확보하기 위해, 일반적으로, 0.5~20 질량%정도이다.
그 다음에, 상기 혼합 분말을 교반 가능한 용기내에 투입하고, 투입한 혼합 분말을 교반하면서, 이 교반계에 알칼리 수용액을 첨가하여 균일한 혼합계로 한다.
또한 이때 교반혼합계는 산소가 공존하는 상태로 가열(바람직하게는 35~160℃정도 의 온도)되어 있다.
이러한 가열교반혼합 과정에서, 코발트 혹은 코발트 화합물의 일부가 알칼리 수용액에 착이온이 되어 용해하고, 알칼리를 함유한 상태의 고차 코발트 산화물화된 후, 수산화니켈 입자 표면을 피복한 상태로 입자간에 분포 하고, 도전성 매트릭스의 전구체를 형성한다.
여기서, 알칼리 수용액으로서는 일반적으로, 수산화나트륨 수용액을 이용하지만, 수산화나트륨 수용액과 수산화칼륨 수용액 혹은 수산화리튬 수용액과의 혼합계를 이용할 수도 있다.
그리고, 그 알칼리 농도는 코발트 화합물 등의 용해착이온화를 원활하게 진행하기 위해, 혹은 필요한 도전성 매트릭스를 용이하게 형성하기 위해서, 1~14N정도가 바람직하다.
또한, 가열 수단은 특별히 한정되지 않지만 활성 물질의 이용 효율을 향상시킨다는 점에서 마이크로 웨이브가 유효하다.
즉, 마이크로 웨이브를 가열원으로 했을 경우, 혼합교반계의 물분자를 진동시켜, 수산화니켈 입자 등의 분말 성분을 균일하게 가열하기 때문에, 수산화니켈 입자 표면에는, 도전성 매트릭스가 균일하게 형성된다.
게다가 마이크로 웨이브를 가열원으로 했을 경우는 투입한 마이크로파 에너지에 의해, 수산화니켈 입자의 결정 구조에 결함을 일으키게 하거나 세공 상태를 변화시켜서 표면 활성을 크게 하는 경향이 인정된다.
또한 마이크로 웨이브를 가열원으로 했을 경우, 마이크로파의 조사는, 20분간 정도 로 설정하는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 표면에 코발트의 고차 산화물을 피복한 수산화니켈 입자 100 질량부와, 10 mol/l의 수산화나트륨 수용액 500 질량부와, 12 질량%의 차아염소산나트륨 수용액 500 질량부를 혼합하고, 80℃의 온도로 가열교반을 실시한다.
이 가열교반 후에, 얻어진 침전 석출물을 세정건조 처리하여, 고차 코발트에 의해 표면이 피복된 옥시수산화니켈 입자의 양극 활성 물질을 제작한다.
다음에, 본 발명의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지에 있어서는, 상기 니켈 화합물의 양극 활성 물질에 Y, Er, Yb, Ca의 화합물을 첨가함으로써, 저장시의 용량 유지율을 개선할 수가 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 상기 화합물로서는, 예를 들면, Y2O3, Er2O3, Yb2O3, 등의 금속 산화물 및 CaF2등의 금속 불화물을 들 수 있다.
이들의 금속 산화물 및 금속 불화물은, 양극 활성 물질인 니켈 수산화물 등에 있어서, 0.1~10 질량%, 바람직하게는 0.1~2 질량%의 범위에서 이용할 수가 있다.
금속 산화물 혹은 금속 불화물의 배합량이 상기 범위를 하회하는 경우, 저장 특성의 개선 효과를 얻지 못하고, 한편 배합량이 상기 범위를 상회하는 경우, 상대적으로 양극 활성 물질의 양이 줄어드므로 고용량화에 적합하지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 본 발명에 있어서, 니켈 수산화물 등의 니켈 화합물에 금속 산화물 혹은 금속 불화물을 첨가하려면, 수성 매체에 분산된 니켈 수산화물 입자에, 상기 금속 산 화물 입자 혹은 금속 불화물 입자를 첨가함으로써 제조할 수가 있다.
여기서, 본 발명의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지에 매우 적합하게 적용되는 전지용 압축 니켈 화합물 양극에 대해 서술한다.
이 양극은, 니켈 화합물 입자를 양극 활성 물질로 하는 양극합제의 혼합물을 압축 성형하여 제작되어 이용하는 니켈 화합물 입자가, 구상, 거의 구상, 혹은 이들의 집합체인 것을 특징으로 한다.
상기에 있어서, 상기 니켈 화합물 입자의 평균 입경이 1~50㎛의 범위에 있는 것이 압축 성형에 있어서의 고밀도 충전의 이유에서 바람직하다.
이하, 본 발명의 이러한 태양의 양극 및 그 제조 방법을 한층 더 상세하게 설명한다.
(양극 활성 물질:구상 옥시수산화니켈)
이 양극에 이용되는 니켈 화합물 양극 활성 물질로서는, 옥시수산화니켈이 바람직하다.
이 옥시수산화니켈 입자는 이하에 설명하는 제조법에 의하면 구상 혹은 구상에 가까운 형상의 입자로 할 수가 있다.
이러한 구상의 형상을 가지는 양극 활성 물질 입자는 압축 성형했을 때에 충전 밀도를 높일 수가 있어 인사이드 아웃형의 전지에 적용했을 경우, 고용량의 전지를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
즉, 옥시수산화니켈의 구상 결정을 이용하는 것에 의해 성형 밀도가 큰폭으로 개선되어, 매우 적합한 2.7~3.5 g/㎤ 정도의 값을 얻을 수 있다.
사용하는 니켈 화합물 입자의 평균 입경은, 1~50㎛의 범위에 있는 것이 바람직하며, 그 이유는 압축 성형에 있어서의 고밀도 충전에 적절한 평균 입경이기 때문이다.
옥시수산화니켈 화합물은, 아연 및 코발트 단독 혹은 이들을 공정시켜 이용할 수도 있다. 이 공정옥시수산화니켈은 그 결정 구조 변화를 줄일 수 있으므로 바람직하다.
특히, 아연을 공정함으로써 옥시수산화니켈의 결정성을 개선할 수가 있기 때문에, 산화 환원시의 결정의 팽윤 즉, 체적 변화를 억제할 수가 있어 저전해액량의 전지 설계에 크게 공헌한다.
게다가 옥시수산화니켈극에 아연극을 조합해 완성되는 니켈 아연 전지의 경우, 전해액에 산화아연을 포화 용해시켜 아연극의 자기 방전을 억제하는 수단이 취해지지만, 무공정의 옥시수산화니켈은, 저장중에 전해액중의 아연 이온을 흡수해버리기 때문에, 그 효과가 저감하게 된다.
이 경우, 최초부터 아연을 도핑한 옥시수산화니켈을 이용하는 것에 의해 이러한 영향을 없앨 수가 있다.
또한, 코발트를 공정함으로써 옥시수산화니켈의 방전 이용율을 개선할 수가 있다.
또한, 아연, 코발트를 동시에 공정 하는 것에 의해 산소 과전압을 크게 할 수가 있으므로 양극에 있어서의 자기 방전 특성을 개선할 수가 있다. 또한, 옥시수산화 니켈에 공정시키는 아연 혹은 코발트의 양으로서는, 1~10%의 범위가 바람직하고, 3~5%의 범위가 특히 바람직하다.
아연 또는 코발트의 양이 이 범위를 하회하면, 조건에 따라서는 양극이 팽윤하거나 방전 이용율이 저하하거나 양음극의 자기 방전이 커지기 때문에, 방전 용량이 저감한다.
또한, 이 범위를 상회하면, 상대적으로 니켈 순도가 저하해 고용량화에 적합하지 않게 된다.
또한, 수산화니켈 표면에 한층 더 고도전성의 고차 코발트 화합물을 부착시킨 복합 옥시 수산화물로 하는 것이, 옥시수산화니켈 입자끼리의 전자 도전성을 확보한다는 점에서 바람직하다.
(양극 활성 물질의 제조 방법:구상 옥시수산화니켈의 제조 방법)
옥시수산화니켈 입자는 다음의 공정에 의해 제조된다.
1) 수산화니켈의 제조, 2) 코발트 화합물 부착 수산화니켈의 제조, 3) 코발트 화합물 부착 옥시수산화니켈의 제조.
이하, 각 공정을 따라 설명한다.
1) 수산화니켈의 제조
수산화니켈은 금속 니켈을 산에 용해한 후, 알칼리로 중화하여 제작된다.
이 공정에서 이용하는 산으로서는 질산, 황산등의 무기 강산을 이용할 수가 있지만, 전지로 했을 경우에는 자기 방전 억제의 관점에서 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
이 공정에 있어서, 강산에 의한 용해는 황산 혹은 질산중에 니켈 분말을 교반하면서 첨가하는 것에 의해 실시할 수가 있다.
또한, 이 공정에 있어서, 알칼리에 의한 중화 공정은 상기 공정으로 얻어진 니켈의 무기산염 수용액과 수산화나트륨 수용액 등의 강알칼리를 혼합하는 것에 의해 실시할 수가 있다.
이 공정에 있어서 수산화니켈의 결정을 제어하는 것이 중요하다.
본 발명에 있어서는 니켈 무기산 수용액과 무기 알칼리 수용액의 혼합은 격렬하게 교반하면서 서서히 혼합함과 동시에, pH를 11 전후로 유지하면서 교반을 계속함으로써 원하는 구상의 결정을 얻을 수 있다.
이것에 의해 평균 입경이 10㎛정도의 결정을 얻을 수 있다.
이 공정에 있어서, 수산화나트륨 등의 강알칼리 이외에 암모늄염을 병용 하는 것이 pH를 11 전후에 유지하기 위해서 매우 적합하다.
이 암모늄염을 병용함으로써 보다 입경이 더욱 균일해지고, 가지런한 구형의 입자를 얻을 수 있다.
이 중화 공정의 온도는 30~40℃의 범위가 바람직하다.
이 온도가 상기 범위를 하회하는 경우, 결정 성분 공급의 면에서 바람직하지 않다.
한편, 온도가 상기 범위를 상회하는 경우, 강산, 강알칼리 수용액을 이용하기 때문에, 안전을 고려한 설비 코스트나 작업성등의 면에서 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 옥시수산화니켈로서 아연이나 코발트를 공정하여 이용하는 경우에는, 금속 니켈을 강산에 용해할 때에 아연, 코발트, 혹은 그러한 화합물을 동시에 용해하는 것에 의해 실시할 수가 있다.
2) 코발트 화합물 부착 수산화니켈의 제조
상기 공정으로 얻어진 수산화니켈 결정은, 그 다음에 수산화 코발트에 의해 피복 된다.
이 수산화 코발트의 피복은 평균 입경 10㎛의 구상 수산화니켈 결정 100 질량부에 대해서, 평균 입경 1~5㎛의 코발트 화합물을 5~7 질량부, 산소를 포함한 기체 분위기중에서 마이크로 웨이브 등의 수단에 의한 가열에 의해 60~150℃정도로 가열하고, 교반하면서, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액을 5~20 질량부의 비율로 분무하면, 수산화 코발트 화합물은 알칼리 수용액에서 용해되어 수산화니켈 입자 표면에 필름 코팅되면서 일단, Co(OH)가 되어 재석출한 후, CoOOH나 Co3O4 등의 고도전성의 코발트 고차 화합물로 전이한다.
이것에 의해 고도전성의 구상의 코발트 화합물 피복 수산화니켈 입자를 얻을 수 있다.
이하 이러한 코발트 부착 수산화니켈 화합물의 제조 공정을 상술한다.
우선 소정량의 수산화니켈 입자와 수산화 코발트 입자를 믹서안에 투입하여 교반혼합을 실시한다.
믹서안을 예를 들면 대기와 같은 산소 함유 분위기로 한 상태에서 가열 수단을 작동시켜, 교반, 혼합되어 있는 혼합물의 온도를 소정 온도로 제어하는 열처리를 실행하여, 동시에, 노즐로부터 소정 농도의 알칼리 수용액을 공급 하고, 이 믹서를 운전해 혼합한다.
이 과정에서, 수산화니켈 입자와 코발트 화합물 입자와의 균일 혼합이 진행되며, 동시에 공급된 알칼리 수용액은 혼합물의 표면에 부착되고, 수산화니켈 입자의 표면에는 알칼리 수용액과 코발트 화합물 입자와 산소가 공존하는 반응장이 형성되어, 그 결과, 코발트 화합물 입자는 고차 산화물로 전화되어 그것이 수산화니켈 입자의 표면을 피복한다.
여기서, 코발트 화합물 입자로서는 금속 코발트 입자, 수산화 코발트 입자, 삼산화 코발트 입자, 4산화 코발트 입자, 일산화 코발트 입자를 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또 이들의 2 종류 이상을 혼합한 상태로 이용할 수도 있다.
그 경우, 상기 입자계에 있어서의 코발트 화합물 입자의 함유량은 0.5~20 중량%의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
0.5 중량%보다 적은 경우에는, 수산화니켈 입자 표면의 도전성 매트릭스의 형성이 불충분하게 되어 그 이용율은 높아지지 않고, 또 20 중량%보다 많은 경우, 수산화니켈 입자의 상대적인 비율이 감소하고, 방전 용량을 저하시키게 되기 때문이다.
또한, 이용되는 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 단독, 또는 그러한 혼합액, 또는 전술한 계에 수산화리튬 수용액을 혼합한 것을 들 수가 있다. 이 때의 알칼리 수용액의 농도는 1~14N의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
1N보다 저농도인 경우에는, 혼합물에 함유 되어 있는 코발트 화합물 입자에 대한 용해능이 낮아져 상기 도전성 매트릭스의 형성이 충분히 진행되지 않고, 활성 물질 의 이용율을 그다지 높일 수 없게 되며, 또 14N보다 고농도로 하면, 해당 알칼리 수용액의 점도가 높아져 입자계의 내부에까지 충분히 삼투하지 않고, 코발트 화합물 입자를 충분히 용해할 수 없게 된다.
알칼리 수용액의 사용량은 입자계 100 질량부에 대해 5~20 질량부로 설정하는 것이 바람직하다.
5 질량부보다 적은 경우는 입자계에 함유 되어 있는 코발트 화합물 입자의 전량을 용해시키는 것이 곤란해지기 때문에, 얻어진 활성 물질의 이용율은 향상하지 않고, 또 그것을 이용해 제조한 전지의 보관 후의 용량 회복율도 그다지 높지 않게 되기 때문이다.
그리고, 20 질량부보다 많은 경우는 입자계는 입자화되기 때문이다. 바람직한 사용량은 입자계 100 질량부에 대해 10~15 질량부이다.
3) 코발트 화합물 부착 옥시수산화니켈의 제조
상기 코발트 화합물 피복 수산화니켈은 이것에 물을 첨가해 슬러리상으로 하고, 그 다음에 산화제를 첨가하여, 산화시키는 것에 의해 코발트 화합물 피복 옥시수산화니켈로까지 산화한다.
이 때, 코발트 화합물 피복 수산화니켈 입자와 물과의 비율은, 코발트 화합물 피복 수산화니켈 입자 100 질량부에 대해서 물 5~30 질량부의 비율이 적절하다. 본 발명에 있어서 이용되는 산화제로서는 차아염소산나트륨등의 산화제를 이용할 수가 있다.
차아염소산나트륨으로서는 농도 5~15%의 수용액이 이용되며, 한층 더 바람직한 농 도는 10~12%이다. 이 농도가 상기 범위를 하회하는 경우, 코발트 화합물 피복 수산화니켈의 산화의 면에서 부적합하고, 한편, 농도가 상기 범위를 상회하는 경우, 이 용액은 공기, 열, 빛 등에 극히 불안정하게 되기 때문에 안정된 산화도의 코발트 피복 옥시수산화니켈을 얻는다는 면에서 부적합하다.
상기 코발트 피복 수산화니켈 입자 슬러리에 첨가하는 산화제의 양은 수산화니켈에 대해서 105~120 당량의 범위가 바람직하다.
이것에 의해, 확실히 수산화니켈을 옥시수산화니켈로 전화할 수 있다.
(양극합제)
본 발명에 있어서 양극은 통상, 양극 활성 물질, 도전재, 전해액, 바인더 등을 혼합하여 양극합제로 하고 이것을 성형여 양극합제 성형체로 한다.
(양극합제의 제작)
예를 들면, 필요한 원료를 이용해 표면에 코발트 고차 산화물을 배합한 복합 수산화니켈 입자를 만들고, 또한 산화제를 첨가하여, 코발트 고차 산화물을 배합한 복합 옥시수산화니켈을 제조한다.
이것이 복합 옥시수산화니켈 입자라는 것의 확인은, XRD에 의한 판별과, 황산제일철 암모늄/과망간산칼륨의 역적정으로 Ni의 거의 총량이 3가가 되어 있는 것으로 확인할 수 있다.
또한 이 때의 복합 옥시수산화니켈의 Ni순도를, EDTA 적정 혹은 ICP 분석에 의해 측정하고, 이하의 전지 설계의 기초 데이터로 한다.
상기 표면에 코발트 고차 산화물을 배치한 복합 옥시수산화니켈 입자를 양극 활성 물질로 하고 필요에 따라 이것에, 예를 들면, 탄소 입자를 도전재로서 배합하고, 한층 더 알칼리 전해질액을 첨가하고, 게다가 필요에 따라서 바인더 등을 혼합하여 양극합제로 한다.
이 양극합제를, 프레스 등에 의해, 그 외경이 금속캔의 내경에 거의 같은 중공 원통 형상으로 성형해 양극합제 성형체로 한다.
그리고, 성형된 양극합제는, 양극 활성 물질 입자 및 도전재 입자가 서로 결착해, 입자간의 경계에는 전해액이 충전되어 있다.
양극합제 성형체는, 양극 활성 물질, 집전체, 전해액으로 구성되지만, 각 성분의 조성은, 성형 강도등을 고려하여 결정된다.
또한, 성형체의 밀도가 전지 설계에 있어 필요하기 때문에, 측정이 필요하다.
본 발명에 있어서는, 또한 양극의 도전성을 개선하기 위해서, 양극 재료(양극합제)에 탄소 입자를 함유 시키는 것이 바람직하다.
이러한 탄소 입자로서는, 예를 들면, 흑연, 켓첸(ketchen)블랙이나 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙을 이용할 수가 있다.
탄소 입자의 배합은 15 질량%이하가 바람직하고, 양극 활성 물질:탄소 입자=100:3~10(질량비)의 범위가 특히 적절하다.
탄소 입자의 배합비가 이것보다 높으면 활성 물질량이 상대적으로 감소하기 때문에 고용량화에 적합하지 않게 되며, 한편, 탄소 입자의 배합비가 이것보다 낮으면 전자전도성이 상대적으로 저하하므로 고출력 특성이 약간 떨어지게 된다.
본 발명에 있어서는, 특히, 상기 배합되는 탄소 입자의 비표면적이 1.0~300 ㎡/g, 특히, 10~200 ㎡/g, 게다가 0~100 ㎡/g의 탄소 입자가 선택되는 것이 바람직하다.
상기의 경우에 있어서, 비표면적 1.0 ㎡/g미만에서는, 입경이 너무 커 약간 집전효율이 저하하여, 충분히 뛰어난 고율 방전을 얻을 수 없다.
또한, 비표면적이 300 ㎡/g를 초과하면, 탄소 입자는 산화되기 쉽고, 생성되는 탄산 이온이 자기 방전을 가속하고, 방전 용량에 약간의 저하를 초래하므로, 상기 범위내에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소 입자의 경우는, 배합량이 3~15 질량%, 특히 5~12 질량%, 더욱이 7~10 질량%인 것이 바람직하다.
여기서, 양극합제를 점유하는 탄소 입자량이 3 질량%미만에서는 충분한 집전효율을 얻는 것이 다소 어렵고, 고율 방전 특성이 약간 저하하는 경향이 있다.
또한, 15 질량%를 초과하면, 결과적으로, 양극 활성 물질량이 저감하기 때문에, 전지 용량에 약간의 저하를 초래한다.
또한 게다가 탄소 입자가 비표면적이 다른 2종 이상의 탄소 입자군의 혼합계이어도 좋고, 이 경우, 특히, 탄소 입자가 비표면적 1.0~30 ㎡/g의 탄소 입자 25~75 질량% 및 비표면적 30~300 ㎡/g의 탄소 입자 75~25 질량%의 혼합계인 것이 바람직하다.
비표면적 30~300 ㎡/g의 탄소 입자가 25 질량% 미만에서는(비표면적 1.0~30 ㎡/g의 탄소 입자가 75 질량%를 초과한다), 집전효율이 약간 떨어져 방전 용량이 약간 감소하는 경향이 인정된다.
반대로, 비표면적 30~300 ㎡/g의 탄소 입자가 75 질량%를 초과하면 (비표면적 1.0~30 ㎡/g의 탄소 입자가 25 질량% 미만), 재료의 비용 증가를 초래할 뿐만 아니라, 탄소 미립자가 산화되어 생기는 탄산 이온으로 자기 방전이 가속되어 방전 용량이 약간 감소하는 경향이 인정된다.
즉, 양극합제에 의한 양극의 구성, 전극 내지 전지의 특성에 대해서는, 탄소 입자의 비표면적이 전지 특성에 크게 영향을 주고, 탄소 입자의 조합이나 함유량 등도 전지 특성의 향상에 깊이 관계되어 있고, 도전재로서의 탄소 입자의 비표면적, 비표면적이 다른 탄소 입자의 혼합계, 양극합제를 점유하는 탄소 입자량 등을 적절히 선택설정했을 경우, 고율 방전 특성이 개선될 뿐만 아니라 고용량화도 달성된다.
이러한 태양의 양극합제의 주체를 이루는 수산화니켈계 화합물은, 예를 들어 수산화니켈, 옥시수산화니켈, 수산화니켈-옥시수산화니켈 혼합계(혼성계), 혹은 이들과 아연이나 코발트와의 공정체이다.
그리고, 이들 수산화니켈계 화합물 입자로서는, 일반적으로, 평균 입경 5~15㎛정도의 것이 사용된다.
상기에 있어서, 양극합제를 점유하는 탄소 입자는, 비표면적이 거의 일정하거나 같더라도 좋고, 또, 상기와 같이 비표면적이 다른 탄소 입자를 복수종 혼합한 형태여도 좋다.
(양극의 성형)
본 발명의 구상 옥시수산화니켈 입자는 이어서 이하의 공정에 의해 양극에 성형된다.
1) 양극합제 성분의 혼합
양극합제는 양극 활성 물질에 양극합제 첨가물인 도전재, 바인더, 윤활제 및 전해액 등을 혼합하여 얻을 수 있다.
이 양극합제의 성분인 도전재는 양극합제중의 내부 저항을 저감하기 위해서 이용하는 것이며, 일반적으로 그래파이트가 이용된다.
또한, 바인더는 양극합제를 성형할 때에 보형성을 높이고, 성형 작업중 및 전지내에서 보형성을 유지하기 위해서 이용된다. 이 바인더로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌 등이 이용된다.
또한, 윤활제는 양극합제를 성형하는데 있어서 금형을 이용해 성형을 실시하지만, 양극합제 성형체와 금형과의 미끄러짐을 향상시켜, 제조 수율을 개선하기 위해서 이용된다.
이 윤활제로서는 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 에틸렌 비스 스테아라마이드(ethylene bis stearamide) 등이 이용된다. 또한, 전해액은, 양극합제중의 이온 도전성을 높이고, 성형성을 높이기 위해서 이용된다.
이 전해액은, 전지의 양극과 음극 사이의 이온 도전을 유지하기 위해서 이용되는 전해액과 같은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
바람직한 전해액은 40% KOH 수용액이다.
이들의 양극합제 성분의 배합 비율은 질량비로 양극 활성 물질:도전제:바인더:윤활제:전해액으로서 90~92:4~6:0.05~0.5:0.05~0.30:4~6의 배합비가 바람직하다.
이들의 성분은, 로터리 믹서, 헨쉘(Henschel) 믹서 등의 교반장치로 혼합된다.
2) 롤러 압축 처리
상기 공정에서 배합된 양극합제는 그 다음에 롤러 압축기에 의해 압축 가압되고 입자화를 위해서 충전 밀도를 높일 수 있다. 이 롤러 압축기는, 한쌍의 롤사이에 양극합제를 공급하고, 가압하여 충전 밀도를 높이는 것이고, 압축 응력은 인가력을 롤러폭으로 나눈 0.5×10~5×10 N/㎝의 범위의 것이 바람직하고, 1.5×10~3.5×10 N/㎝의 범위가 보다 바람직하다.
이 롤러 압축기는, 반경의 제곱 및 롤폭에 비례해 처리량을 향상시킬 수가 있다.
3) 그래뉼레이션 처리
롤러 압축 처리된 양극합제는 압축된 덩어리 상태로 되어 있다.
이것을 이용해 성형체를 제작하기 위해서는 일단 입상으로 입자화할 필요가 있다.
이를 위해 롤 표면에 서로 맞물려 있는 돌기를 가지는 한쌍의 롤을 이용한 그래뉼레이터에 의한 그래뉼레이션 처리를 실시한다.
압축 덩어리 형태로 성형된 양극합제는 이 그래뉼레이터에 의해 입상으로 파쇄된다.
얻어진 입자의 지름은 수십 ㎛ ~1 ㎜정도의 것이다.
4) 분급 처리
상기 공정으로 얻어진 양극합제 입자는 그 사이즈에 의해 분급된다. 본 발명에 있어서는, 200~800 ㎛의 범위의 입자로 함으로써 충전 밀도가 높은 양극합제 성형체로 할 수가 있다.
200 ㎛미만의 입자화된 분말은, 금형 성형할 때, 입자화된 분말의 계량에 시간이 걸리므로 부적합하다.
또한, 800 ㎛를 넘는 입자화된 분말은, 금형 성형할 때, 성형체의 중량이 변동하기 때문에 부적합하다.
이 분급 처리에 의해 체로 분류된 지름이 큰 입자는 다시 그래뉼레이터 처리에 공급되어 재이용되며, 또한, 형태가 작은 입자는, 롤러 압축기 처리 공정에 공급되어 재이용되는 입자화 시스템이 양산 설비내에서 구축 가능하다.
5) 성형
상기 공정으로 입자화된 양극합제 입자는 그 다음에 금형을 이용해 양극 성형체에 성형된다.
인사이드 아웃형의 양극합제는, 중공 원통형을 하고 있고, 중앙의 맨드릴을 가지고, 필요한 체적을 가지는 원통 형상의 금형 속에 상기 양극합제 입자를 충전하여, 숫틀을 압입함으로써 성형을 한다. 이때의 성형 압력은 0.5×108~9.8×108 Pa의 압력이 바람직하다. 성형 압력이 상기 범위를 하회하는 경우, 필요한 양극합제의 충전 밀도를 얻지 못하고, 또한, 입자끼리의 접촉도 확보하기 어려워지므로, 전지로 했을 경우, 소정의 방전 용량을 얻을 수 없다. 한편, 성형 압력이 상기 범위를 상회하는 경우, 양극합제중에 전해액이 침투하기 어려워져 그 이용율을 떨어 뜨리게 된다.
상기 양극 활성 물질 입자를 이용하는 것에 의해, 이하의 이유로, 성형 밀도가 개선되며 또, 이것을 이용한 전지에 있어서는, 방전 용량이 개선되는 등, 뛰어난 효과가 있다는 것이 분명해졌다.
1) 구상의 결정으로 되어 있어, 롤러 압축기로 종래보다 가압력을 증가하여도, 결정이 파괴되지 않기 때문에, 성형 밀도를 올려도 이용율이 저하하지 않고, 따라서 실방전 용량이 크게 개선된다.
종래는 부정형의 입자 형상이기 때문에 성형 밀도가 거론되지 않았다.
또한, 성형 밀도를 올리면 응력 집중이 격심하고, 그 부분에서의 활성 물질의 결정 파괴 등이 일어나 이용율이 저하하기 때문에, 성형 밀도를 올려도 실방전 용량은 개선되지 않았다.
2) 형상이 구상으로 되어 있기 때문에, 충전 후의 결정간의 공간이 감소하므로, 성형 밀도가 큰 폭으로 개선된다.
3) 롤러 압축기가 비교적 저압력에서도 동등한 성형 밀도의 성형체를 얻을 수 있기 때문에, 작업성이 현격히 개선되었다.
4) 분급시의 수율을 개선하였다. 즉, 이산화망간에 대해서는, 40% 정도인 일차수율이, 본 발명의 옥시수산화니켈의 경우에는, 60%정도로 개선되어 경제성이 향상하였다.
5) 성형체 강도가 개선되었다. 그 때문에, 성형 수율이 향상함과 함께 캔에의 양극 성형체 삽입시의 균열이나 깨짐 등이 극단적으로 저감되고 분진 작업 환경도 향상하고, 경제성이 개선되었다.
(양극합제의 변형예)
본 발명의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지에 있어서, 상기 수산화니켈계 화합물로 이루어지는 양극 활성 물질과 흑연을 주성분으로 하는 태양의 양극합제의 경우, 당해 합제에 스테아린산 화합물을 배합 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
상기에 있어서, 스테아린산 화합물의 배합량은 상기 양극합제중에 0.05~0.5 질량%, 특히 0.1~0.3 질량%의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다.
스테아린산 화합물의 배합이 이 범위를 상회하는 경우, 성형 작업성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 양극 활성 물질의 배합량을 압박하게 되고, 전지 용량이 약간 감소하는 경향을 나타내고, 비용면에서 장점이 없을 뿐만 아니라, 최종적으로 조립하는 전지의 전기용량의 관점에서도 불리하며, 한편, 중부하 방전 특성에도 악영향을 미친다.
한편, 스테아린산 화합물이 상기 범위를 하회하는 경우, 스테아린산 화합물 첨가에 의한 과립상 합제의 윤활성 및 유동성의 효과가 약해져서 성형 작업성이 약간 저하할 뿐만 아니라, 제조 수율도 약간 저하해, 양산성이 손상된다.
배합되는 스테아린산 화합물은, 스테아린산 아연 또는 스테아린산 칼슘으로부터 선택되는 적어도 한가지의 물질인 것이 바람직하다.
스테아린산 아연 및 스테아린산 칼슘은 윤활성이 뛰어나 비교적 소량을 첨가하여도 소기의 목적을 달성할 수 있기 때문에, 전지의 방전 용량의 저하를 가져오지 않는다.
또한, 이러한 첨가량에 대해서는 종래의 알칼리 망간 전지에 비해 고율 방전 특성 을 가지며 또한 고용량인 니켈 아연 전지를 저비용으로 대량 생산한다는 의미에서 상기 범위의 배합이 바람직하다.
이 스테아린산 화합물은 분말상으로 이용하는 것이 바람직하고 그 평균 입경은 1~10㎛가 바람직하다.
평균 입경이 이 범위를 하회하는 경우, 취급이 곤란할 뿐만 아니라, 과립상 양극합제의 표면에 균일하게 피복하는데 시간이 걸린다.
한편, 평균 입경이 상기 범위를 상회하는 경우, 스테아린산 화합물이 양극합제 과립 표면을 충분히 피복하지 못하고, 윤활성 개선의 효과가 발휘되지 않는다.
상기 수산화니켈계 화합물 등의 양극 활성 물질과 흑연에 스테아린산 화합물이 배합된 태양의 양극합제로 이루어지는 성형체를 제조하는 방법으로서는, 수산화니켈계 화합물과 흑연을 주성분으로 한 양극합제의 혼합물을 과립상으로 입자화하는 공정과, 이러한 과립상 합제에 스테아린산 화합물을 첨가하는 공정을 구비하는 아래와 같은 방법을 예시할 수가 있다.
도 2에, 이 방법을 공정 순서대로 플로차트(flow chart)로서 나타낸다.
(S1:건식 교반)
양극 활성 물질인 옥시수산화니켈 분말에 흑연 분말을 첨가하고 만능 교반 믹서에서 건식 교반한다.
교반 시간은 약 5분간 정도이다.
이때의 흑연 첨가율(［흑연 분말 질량］/［활성 물질 질량 + 흑연 분말 질량］)은 3~10 질량%의 범위가 바람직하고, 한층 더 바람직한 것은 5~8%이다. 흑연 함유율이 이 범위를 상회하면, 성형성, 성형 작업성은 양호해지지만, 방전 용량이 저하해, 소기의 목적을 달성할 수 없다.
한편, 흑연 함유율이 상기 범위를 하회하면, 방전 용량은 향상하지만, 양극 활성 물질내의 도전성이 저하해, 중부하 방전 특성 저하의 문제를 일으키는 원인이 된다.
(S2:습식 교반)
상기 건식 교반에 의해 얻어진 혼합 분말 100 질량부에 대해, 전해액을 첨가 하여 만능 교반 믹서에서 습식 교반한다.
이 공정에 의해, 상기 건식 교반으로 혼합한 양극합제 성분 분말이 서로 응착해 성형 가능해진다.
이 공정에 있어서 이용하는 전해액의 양은, 양극합제 성분 100 질량부에 대해 2~7 질량부 정도이며, 또, 교반 시간은 약 5분간 정도로 충분하다.
(S3:압축)
다음에, 얻어진 혼합물을 롤상 프레스로 판 모양으로 압축한다.
이때, 이 판 모양의 피압축물의 두께가 1 ㎜이하가 되도록 롤상 프레스의 압력 등을 조정한다.
(S4:파쇄)
계속하여 이러한 판 모양의 피압축물을 파쇄기로 파쇄한다.
(S5:체로 분급)
다음에, 22~100 메쉬의 자동체분기에서 분급하여, 입경 150~710 ㎛정도의 과립상 양극합제를 선별한다.
(S6:혼합 교반)
상기 공정에 의해 얻어진 과립상 합제에 스테아린산 화합물 분말을 소정량 첨가하여 혼합 교반한다. 교반 시간은, 대략 5분 정도로 충분하다.
(과립상 합제)
상기 공정에 의해, 스테아린산 화합물 분말을 과립 표면에 부착시킨 과립상 합제가 제조된다.
이후, 이 과립상 양극합제는 금형중에 충전되어 압축 성형에 의해 중공 원통형의 양극합제에 성형되어 통상 행해지고 있는 전지 제조 공정에 의해 전지로 조립할 수 있다.
［음극 재료］
본 발명에서 이용되는 음극 재료는 음극 활성 물질인 아연 합금을 주성분으로 하는 음극 재료이며, 공지의 이산화망간-아연 일차 전지로 사용되고 있는 무수은, 무연의 아연 겔을 이용할 수가 있다.
(음극합제의 제작)
음극에 대해서는, 공지의 이산화망간-아연 일차 전지의 음극의 무수은, 무연의 아연 겔을 이용할 수가 있다. 이 음극 겔 밀도도, 전지 설계의 데이터로서 필요하므로 전지 제조시에 측정하여 두는 것이 바람직하다.
이 음극 재료는, 겔상인 것이 취급 면에서 바람직하다. 음극 재료를 겔상으로 하려면, 음극 활성 물질에 전해액 및 점도 증가제를 첨가함으로써 용이하게 겔화할 수가 있다.
본 발명에서 이용하는 아연 합금은 무수은화 아연 합금으로서 알려져 있는 수은 및 납을 포함하지 않는 아연 합금을 이용할 수가 있다.
구체적으로는, 인듐 0.06 질량%, 비스머스 0.014 질량%, 알루미늄 0.0035 질량%를 포함한 아연 합금이, 수소 가스 발생의 억제 효과가 있어 바람직하다.
특히 인듐, 비스머스는 방전 성능을 향상시키기 때문에 바람직하다.
음극 작용 물질로서 순아연이 아닌 아연 합금을 이용하는 것이 바람직한 이유는, 알칼리성 전해액중에서의 자기 용해 속도를 늦게 하고, 밀폐계의 전지 제품으로 했을 경우 전지 내부에서의 수소 가스 발생을 억제하여, 누출액에 의한 사고를 방지하기 때문이다.
또한, 아연 합금의 형상은, 표면적을 크게 하여 대전류 방전에 대응할 수 있도록 분말상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직한 아연 합금의 평균 입경은, 100~350 ㎛의 범위가 바람직하다.
즉, 평균 입경이 100 ㎛정도 이하의 경우는, 전해액 및 겔화제와의 균일 혼합이 곤란할 뿐만 아니라, 표면이 활성인 것에 수반해서 산화되기 쉽다는 등 불안정화를 초래하는 경향이 있다.
한편, 평균 입경이 350 ㎛정도를 초과하면, 표면적의 저감에 의해, 대전류 방전에의 대응이 곤란하게 될 우려가 있다.
또한, 평균 입경이 상기 범위를 하회하는 경우, 전지 조립시의 취급이 곤란하고, 전해액 및 겔화제와 균일하게 혼합하는 것이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 표면이 활성이므로 산화되기 쉽고 불안정하다.
또한, 본 발명에 있어서 이용되는 증점제로서는, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산염, CMC, 알긴산등을 이용할 수가 있다.
특히, 폴리아크릴산이, 강알칼리에 대한 내약품성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
[전해액]
본 발명에서 이용되는 전해액은, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리염을 용질로서 이용한 수용액이 바람직하고, 특히, 수산화칼륨을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 수산화칼륨 등의 알칼리염을 물에 용해하여 전해액으로 하지만, 전해액중에 아연 화합물을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 아연 화합물로서는, 산화아연, 수산화아연 등의 화합물을 들 수 있지만, 특히 산화아연이 바람직하다.
전해액으로서 적어도 아연 화합물을 함유하는 알칼리성 수용액을 이용하는 것은, 알칼리성 수용액중에서의 아연 합금의 자기 용해가 산성계의 전해액과 비교해서 현격히 적고, 더욱이 아연 합금의 알칼리성 전해액중에서의 자기 용해를 아연 화합물, 예를 들면 산화아연을 용해하여 아연 이온을 미리 존재시켜 두는 것에 의해 더욱 억제하기 때문이다.
전해액의 농도는, 7~11 mol/l의 범위로 하는 것이, 높은 전기 도전율을 얻기 위해서 최적이다.
그리고 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 니켈 아연 일차 전지에 대해 활성 물질 및 전해질을 최적화함으로써 뛰어난 고용량 전지를 실현하는 것이다.
[전지의 제조 방법]
이하, 본 발명에 의한 밀폐형 니켈 아연 일차 전지의 제조 방법에 대해 과정별로 상세하게 설명한다.
(양극 케이스의 처리)
철 기재 표면에 니켈 도금을 실행한 금속판을 압축가공하여 얻은 JIS 규격 LR6형 (단 3형) 전지용 원통형 양극 케이스를 준비한다.
이 양극 케이스 내벽면에, 흑연 분말을 질량비로 20%정도 분산 함유하는 도료를 분무기로 분무도포한 후, 용매를 휘산시켜 건조하고, 양극 케이스 내벽면에 흑연계층을 형성하는 것에 의해 전지 내부 저항을 저하시킬 수도 있다.
(양극합제(양극)의 작성)
그 다음에, 필요한 원료를 이용해 표면에 코발트 고차 산화물을 배치한 복합 수산화니켈 입자를 제작하고, 이어서 산화제를 첨가하여, 코발트 고차 산화물을 배치한 복합 옥시수산화니켈을 제조한다.
생성물이 복합 옥시수산화니켈 입자라는 것의 확인은, XRD에 의한 판별와, 황산제일철 암모늄/과망간산칼륨의 역적정으로 Ni의 총량이 거의 3가가 되어 있는 것으로 확인할 수 있다.
양극 작용 물질 분말과 도전제로서, 또한 성형성 및 금형에 대한 이형성을 부여하는 인조 흑연 분말을 혼합교반 한다.
그 후, JIS 규격 LR6형 전지용에 상당하는 양극합제 성형 금형을 사용하여, 중공 원통형의 양극합제를 가압 성형한다.
(음극의 작성)
무수은화 아연 합금 분말과, 산화아연 첨가 수산화칼륨 수용액(전해액)과, 겔화제를, 감압하에서 교반혼합 함으로써 겔상 아연 음극을 조제한다.
(세퍼레이터의 작성)
폴리에틸렌 수지 등의 섬유로 이루어지는 부직포를 감아서 설치하고, 그 일부를 가열 접착하여 원통체를 작성한다.
게다가, 예를 들면 폴리에틸렌 수지 시트로부터 원판을 펀칭 가공하고, 이 원판을 상기 원통체의 일단에 가열 접착하여 바닥이 있는 원통형의 세퍼레이터를 작성한다.
(알칼리 전지의 조립)
상기와 같이 작성된 원통형의 양극합제, 겔상 아연 음극 및 세퍼레이터를, JIS 규격 LR6형 전지용에 상당하는 양극 단자를 겸하는 양극 케이스내에 장착배치하여 단 3형 알칼리 전지를 조립한다.
이러한 태양의 제법은, 양극 활성 물질의 제조 후의 환경을 관리함으로써 그 열화를 방지하는 것을 특징으로 하는 것이다.
니켈 고차 산화물인 양극 활성 물질은, 옥시수산화니켈 입자를 주체로 하는 것이지만, 이 화합물은 수분에 민감하고, 니켈 고차 산화물을 수분이 함유된 환경에 방치했을 경우에, 수분과 반응하여 그 자신은 환원되고 수산화니켈로 변질해 버린다.
완전하게 수산화니켈로 환원된 니켈 화합물은 이미 기전력을 일으키지 않기 때문 에, 전지를 구성할 수 없다.
따라서, 양극 활성 물질인 니켈 고차 산화물을 이용해 전지를 조립할 때에 니켈 고차 산화물을 건조공기 중에서 보존하는 것이 바람직하다.
그러나, 공기중의 수분을 완전하게 제거하는 것은 지극히 대규모의 설비가 필요하므로 전지 제조의 작업성을 해치게 된다.
그 때문에, 공기중의 수분을 제거하는 수단으로 변하는 수단에 의해 니켈 고차 산화물과 수분과의 반응을 억제하는 수단을 검토하여, 본 방법의 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 니켈 고차 산화물을 이용한 전지 조립 공정 전에 있어서, 니켈 고차 산화물이 30℃이상의 온도 환경에 노출되는 일이 없도록, 그 보관 조건을 관리하는 것에 의해 니켈 고차 산화물의 변질을 방지하는 것이다.
이러한 설비로서는, 양극 활성 물질을 보관 관리하는 장소의 실온을 냉각함으로써 달성된다.
이것은 이른바 일반적인 공기조절 설비로 충분하다.
또한 온도 조정과 동시에 습도를 저하시킬 수 있는 설비가 있으면 더욱 바람직하다.
(전지 제조 방법의 변형예)
다음에, 본 발명의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지를 제조하기 위한 바람직한 방법에 대해 서술한다.
이 방법은, 전지의 제조에 있어서, 전지 조립 후, 고온 에이징을 시행하는 것을 특 징으로 한다.
상기 고온 에이징은, 온도 40~80℃에서, 24~72시간 실시하는 것이 바람직하다.
조립 직후의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지를, 온도≡θ[℃], 시간≡t[시간]으로 할 때, (θ:t)=(40~80:24~72)의 범위의 조합에서 에이징 함으로써 용이하게 OCV 조정 (OCV를 저하시킨다)이 가능해진다.
OCV의 조정 방법으로서는, 종래, 코인형 망간·리튬 일차 전지와 같이 임의의 정저항을 직결시켜 부분 방전시키는 방법이 일반적이다.
그러나, 이 방법은 방전 유니트나 필요 이상의 방전을 피하기 위한 전압 제어 시스템 등의 설비가 필요하게 된다.
즉, 최종 제품이 이 설비 비용을 포함하기 때문에 고비용이 된다.
이와 같은 정저항 직결의 부분 방전에 의한 전압 조정이 일반적으로 이용되어 온 이유로서는 수용액계, 비수용액계에 상관없이, ①음극에서 자기 방전 하기 어려운 활성 물질이 이용되어 오고 있다는 것, 마찬가지로, ②양극에서 자기 방전하기 어려운 활성 물질이 이용되어 오고 있다는 것 등을 들 수 있다.
전자 ①에 대해서는 비수용액계의 리튬, 수용액계의 아연 등의 음극 활성 물질을 들 수 있다.
비수용액계의 리튬은, 예를 들면 프로필렌카보네이트 (PC)와의 조합으로, 그 표면에 탄산리튬 화합물의 피막을 형성해 자기 방전이 일어나기 어려워진다.
수용액계의 아연은, 예를 들면 수산화칼륨 (KOH 수용액)과의 조합으로, 수산화아연 화합물의 피막을 형성해 자기 방전이 일어나기 어려워진다.
후자 ②에 대해서는, 통상적으로 전해액의 산화 환원 전위보다 열등한 활성 물질이 사용되어 오고 있다.
예를 들면 비수용액계의 이산화망간, 수용액계의 이산화망간 등이 거론된다.
각각, 예를 들면 PC, KOH 수용액 등의 전해액을 조합할 수 있지만 어느 쪽도 전해액의 산화 환원 전위보다 열등하므로 전기 화학적인 자기 방전은 일어나지 않는다.
따라서, 정저항 직결에 의해 부분 방전을 행하여 양극 혹은 음극, 혹은 양음양극의 양쪽 모두의 전위를 내리는 것이 효율적이었다.
본 발명자 등이 개발하고 있는 니켈 아연 일차 전지는 양극으로 옥시수산화니켈, 전해액으로 KOH를 주체로 하는 알칼리 전해액을 이용하고 있다.
옥시수산화니켈은 전해액(수)산화 환원 전위보다도 플러스이므로 자기 방전을 일으킨다.
따라서 온도:θ와 시간:t의 팩터로 적절한 자기 방전을 일으키게 해 OCV의 조정을 행하는 방법을 제공하고, 그에 따라 정저항 방전과 같은 부가 설비는 불필요해지는 효과를 가진다.
다음에, 본 발명의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지에 있어서, 아연 및 코발트 단독 혹은 이들을 공정시킨 옥시수산화니켈 등의 니켈 고차 산화물을 양극 활성 물질로 하는 것과 같은 전지의 바람직한 제조법에 대해 서술한다.
이 방법은, 전지 조립 전의 상기 니켈 고차 산화물의 보관을 온도 30℃ 이하의 온도로 하는 것을 특징으로 하고, 밀폐형 니켈 아연 일차 전지의 제조에 있어서, 양극의 니켈 고차 산화물을 간단한 설비로 안정적으로 관리하고, 전지의 제조 과정에 서 자기 방전에 의해 용량이 저하하는 것을 억제한다.
상기 양극 활성 물질은, 표면에 코발트 고차 산화물층으로 피복 된 아연 및 코발트 단독 혹은 이들을 공정하고 있는 복합 옥시수산화니켈이라도 좋다.
이하 본 발명을 실시예에 근거하여 설명한다.
(실시예 1~5 및 비교예 1~4)
대기 분위기에서 5% Zn, 1% Co를 도핑한 수산니켈 입자 100 중량부에 7 중량부의 Co(OH)2를 첨가하여 교반하면서 10N NaOH를 15 중량부 분무하면서 마이크로 웨이브를 이용한 가열에 의해 표면에 코발트 고차 산화물을 배치한 복합 수산화니켈 입자를 제작하고, 나아가 이 계에 차아염소산나트륨을 첨가해 산화를 진행시켜 코발트 고차 산화물을 배치한 복합 옥시수산화니켈로 하였다.
이것이 복합 옥시수산화니켈 입자라는 것의 확인은, XRD에 의한 판별과, 황산제일철 암모늄/과망간산칼륨의 역적정으로 Ni의 총량이 거의 3가가 되어 있는 것으로부터 확인하였다.
또한 이 때의 복합 옥시수산화니켈의 Ni순도는 EDTA 적정 및 ICP 분석에 의해 측정했는데 54%였다.
상기 방법에 따라 얻어진 양극 활성 물질에 카본 및 전해액을 첨가하여 성형해 양극합제를 형성하였다.
양극합제를 형성하는 각 성분의 양은, 양극합제의 성형 강도 등을 고려하여, 아래 와 같은 중량비로 배합하여, 성형하였다.
복합 옥시수산화니켈:카본:12N KOH=100:6:5
이 때의 성형체 밀도는, 3.22 g/cm3 정도였다.
음극에 대해서는 공지의 이산화망간-아연 일차 전지의 음극의 무수은, 무연의 아연 합금을 이용해, 음극합제를 형성하였다. 음극합제의 아연 겔 조성은 다음과 같은 조성으로 하였다.
아연:흡수성 바인더:12N KOH=100:1.5:55
이 때의 아연 겔의 밀도는 2.70 g/cm3 정도였다.
전해액으로서는, 12N의 KOH 수용액을 이용하였다.
이렇게 해서 얻어진 양극합제, 음극 겔을 질량 측정하면서 캔안에 수납하고 양극 이론 용량에 대한 전해액 비율 1.3 ml/Ah가 되도록 주입하고, 표 1의 실시예 1~3에 나타내는 구성으로 하여 집전체/가스릴리스벤트를 구비한 금속판/음극 탑을 일체화한 밀봉체로 크림프 밀봉하여, 도 1에 나타내는 AA사이즈의 니켈-아연 일차 전지를 제작하였다.
더욱이 양극 이론 용량에 대한 전해액 비율을, 1.7, 1.6, 1.0, 0.8 ml/Ah가 되도록 한 것 이외는, 실시예 3의 전지와 마찬가지로 하여, 실시예 4~5 및 비교예 3~4의 전지를 제작하였다.
제작한 전지의 양극 이론 용량, 음극 이론 용량, 음극/양극 이론 용량비를 표 1에 병기한다.
완성된 각각의 전지를 20℃분위기에서 3일간 방치하여 활성화 시킨 후, 20℃분위기하에서 150 mA, 1.0 V컷오프의 정전류 방전을 실시하였다.
그 후, 얻어진 방전 용량을 양극의 이론 용량으로 나누어 양극 이용율을 산출하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00001
또한, 종래의 니켈 아연 이차 전지에서 채용되고 있는 음극/양극 이론 용량비를 2 및 3으로 한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 비교예 1 및 비교예 2의 전지를 제작하였다.
표 1로부터, 비교예 1 및 비교예 2의 이차 전지 디자인에서는, 용량비로서 2~3은 필요하므로, 이것을 소정의 체적을 가지는 전지캔체에 수용하기 위해서는, 필연적으로 표 1의 양극음극의 각 이론 용량으로 되고, 전지 용량은 1500~1900 mAh로 되는 것을 확인 할 수 있다.
한편, 본 발명의 일차 전지의 설계로 한 전지에서는 용량비 1.0~1.6의 낮은 값으로 설정할 수 있으므로, 비교예의 전지에 대해서 최대 약 70%의 고용량화가 가능하다는 것이 실증 되었다.
또한, 표 1로부터 양극 이론 용량에 대한 전해액 비율은, 용량 규제극인 양극 이용율과 상호 관련이 있고, 1.0~1.6ml/Ah가 적정이라고 판단된다. 1.6ml/Ah를 넘는 영역(1.7ml/Ah)에서는 양극 이용율이 이미 부가되어 있어 이것을 초과하는 전해액의 첨가는 정해진 전지내 체적 중에서는 체적 손실이 된다.
또한, 1.0ml/Ah에 못 미친 영역(0.8ml/Ah)에서는 양극 이용이 격감하고, 실용적이지 않은 것이 분명하다.
이것은, 전해액이 부족해서 양극의 옥시수산화니켈로의 양성자 확산이 충분히 행해지지 않기 때문인 것으로 추측된다.
(실시예 6~8 및 비교예 5)
표 1의 실시예 4의 전지에 있어서, 전해액 조성 및 전기 도전율을 표 2의 실시예 6~8 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 상기 실시예 4에 준해 각 실시예 마다 2개의 전지를 제작하였다.
또한, 비교를 위해서 전기 도전율을 0.16 S/cm로 설정한 전지(비교예 5)를 제작하였다.
이들의 전지를 상기 실시예 1~5와 마찬가지로, 20℃분위기에서 3일간 방치 하여 활성화시킨 후, 이것을 2개로 나누어, 한쪽을 20℃의 분위기하에서 150 mA, 1.0 V컷오프의 정전류 방전을 행하고, 나머지 한쪽을 45℃의 분위기에 2주간 방치한 뒤, 마찬가지로 20℃분위기하에서 150 mA의 정전류 방전을 행하고, 양자의 이용율의 비를 취해 45℃의 분위기에 2주간 방치한 상태에서의 용량 유지율로 하였다.
그 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
또한, 통상의 시판의 AA사이즈의 이산화망간-아연 일차 전지는 용량 확인 전류가 20 mA로 방전, 중간적인 전류가 150 mA 방류로 되어 있다.
즉 150 mA방전으로, 방전 레이트 특성에 대한 이산화망간-아연 일차 전지 대비의 적성 판단을 할 수 있다.
Figure 112003016526175-pct00002
표 2로부터 전기 도전율과 양극 이용율과는 상관이 있고, 전해액의 전위 도전율이 0.2 S/cm이상이 아니면 충분한 양극 이용율을 얻을 수 없다는 것이 분명해졌다.
또한, 용량 유지율에 대해서는, 실시예 4에 보여지는 KOH 단독의 전해액보다 LiOH, NaOH가 첨가되어 있는 전해액(NaOH는 단독계도 포함한다)이 높다는 것이 분명해졌다.
그러나, 전해액에 대해 LiOH나, NaOH의 비율이 높아지면 전기 도전율이 저하해 양극 이용율이 저하하므로, 용도나 요구 특성에 따라 선택적으로 사용할 필요가 있다는 것이 분명해졌다.
이상의 결과로부터, 전기 도전율이 0.2 S/cm 이상이며, KOH를 베이스로 하여 NaOH, LiOH 중 적어도 한가지 이상이 첨가되어 있는 계, 혹은 NaOH 를 베이스로 하던지, 12N에 못 미치는 NaOH를 이용해 LiOH가 첨가되어 있는 계가 바람직하다는 것이 분명해졌다.
또한, NaOH, 혹은 LiOH를 이용해 전기 도전율을 0.2 S/cm 이상으로 하기 위해서는, 표 2에 나타낸 총 알칼리염 농도가 12N 혹은 12N＋1N=13N으로부터, 이것을 좀 더 연한 농도, 예를 들면 9~11N로 희석하여 이용하면 좋다는 것이 분명해졌다.
더욱이, 비교예로서 시판의 AA사이즈의 이산화망간-아연 일차 전지(통칭 "알칼리 전지")를 구입하여 마찬가지로 150 mA/1.0 V컷방전해 방전 용량을 구한 후, 이것을 분해해 전지내의 이산화망간을 정량하고, 이론 용량에 대한 비율로부터 이용율을 구한 바, 70%였다.
표 2에 있어서의 실시예 4, 6, 7, 8의 전지는 모두 시판중인 알칼리 전지의 이용율을 상회하는 것이고, 이 전지계가 방전율 특성에 있어서 우위인 것이 확인되었다.
(실시예 9~13)
표 1의 실시예 4의 전지에 있어서, 양극합제에 Y2O3 , Er2O3 , Yb2O3 및 CaF4 의 4 종류의 금속 산화물 또는 금속 불화물을 0.4 중량부 첨가한 것 이외는 마찬가지의 방법으로 전지를 제작하였다.
또한, 전지 시험 제작 후의 에이징 조건, 양극 이용율 및 용량 유지율의 측정에 대해서도 상기의 방법과 마찬가지로 하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3의 결과로부터, Y, Er, Yb의 산화물 및 Ca불화물을 양극에 첨가한 전지계를, 표 2의 대응하는 실시예 4의 결과와 비교한 결과, 용량 유지율 개선에 효과적이라는 것을 확인할 수 있었다.
또한 표 3의 실시예의 양극 이용율은 실시예 4와 비교해도 손색이 없는 것이 확인되었다. 특히 양극에 Y2O3 를 첨가한 계와 12N KOH＋1N NaOH와의 조합으로 이루어지는 용량 유지율은 매우 우수한 것이 분명해졌다.
이것은, 전해액은, KOH 단독계 뿐만 아니라 NaOH, LiOH 첨가와 전체의 농도를 적당 조정해 전기 도전율로서 0.2 S/cm 이상을 유지하면서, 양극에 Y, Er, Yb산화물, 혹은 Ca불화물을 첨가함으로써 양극 이용율을 손상시키지 않고, 저장시의 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다는 것을 시사하고 있다.
Figure 112003016526175-pct00003
또한, 본 실시예는 어느 쪽도 AA사이즈를 베이스로 했으나 반드시 이것에 한정되는 것은 아니고 여러 가지 사이즈로 적용할 수 있는 것이다.
또, 양극 활성 물질에 표면을 고차 코발트 화합물로 피복한 복합 옥시수산화니켈을 채택했지만, 옥시수산화니켈을 이용해도 동일한 결과를 얻을 수 있는 것이 판명되어 있으므로, 양극 활성 물질이 이것에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 14~19 및 비교예 6, 7)
(양극의 제작)
옥시수산화코발트에 의해 피복된 옥시수산화니켈 분말 90 질량%에 대해서, 흑연 분말 5.4 질량%를 10분간 혼합하고, 이것에, 40 질량% 농도의 수산화칼륨 수용액 4.6 질량%를 첨가하고, 범용 혼합기에서 30분간 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
이것을 외경 13.3 mm, 내경 9.0 mm, 높이 13.7 mm의 중공 원통형으로 가압 성형하여, 양극합제 펠릿을 얻었다.
(음극의 제작)
In:0.01 질량%, Bi:0.01 질량% 및 Al:0.003 질량%를 포함한 입경 100~300 ㎛의 아연 합금 분말 64.58 질량%에 대해서, 겔화제로서의 폴리아크릴산 0.381 질량%를 첨가하여 범용 혼합기로 5분간 교반하여, 균일하게 혼합 하였다.
그 다음에 산화아연을 3.5 질량% 용해한 35 질량% 농도의 수산화칼륨 수용액 35 질량%에, 수산화테트라부틸암모늄 0.0006 질량%를 첨가하고, 10분간 혼합 교반하여 충분히 분산시킨 후, 상기 아연 합금 분말의 혼합물을 4분간에 걸쳐 서서히 첨가함과 아울러, 150 mmHg 이하의 감압 상태로 교반혼합하고, 또한, 10 mmHg 이하의 감압 상태로 하여 5분간 교반하여, 균일한 겔상 음극을 제조하였다.
(전지의 조립)
이와 같이 하여 제조된 겔상 음극을 이용해 도 1에 나타내는 단 3형 알칼리 전지를 조립하였다(실시예 14).
조립한 상기의 각 LR6 전지에 대해, 약 2일간의 에이징 후, 20℃의 분위기하에서 150 mA 및 1000 mA의 정전류 방전을 행하고, 양극 활성 물질의 이용율로서 이론 용량에 대한 방전 용량의 비를 조사하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00004
양극합제(2)의 중량 즉, 양극 중량을 표 1에 나타낸 바와 같이, 9.3 g, 9.6 g, 10.0 g, 10.3 g, 10.6 g, 8.7 g 및 10.9 g로 하는 것 이외에는 모두 실시예 14와 마찬가지로 단 3형 알칼리 전지를 제조하였다(실시예 15, 실시예 16, 실시예 17, 실시예 18, 실시예 19, 비교예 6 및 비교예 7).
이들 전지에 대해서도, 실시예 14와 같이, 전지 특성의 측정을 실시하였다.
그 결과를 표 4에 병기 한다.
표 4에 나타낸 바와 같이 양극을 점유하는 비고체부 체적의 양극 활성 물질의 체적에 대한 비가 0.52로서, 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 6의 경우, 1000 mA의 방전 용량 및 이용율이 현저하게 감소하고 있다.
이것은 옥시수산화니켈 입자나 흑연 입자의 고체 입자간의 접촉점이 감소하여, 양극 전체의 전기 전도성을 감소시키기 때문에 고율 방전 특성이 열화한 것에 기인한다.
한편, 양극을 점유하는 비고체부 체적의 양극 활성 물질의 체적에 대한 비가 0.18로서, 본 발명의 범위에 미치지 못하는 비교예 7의 경우도, 1000 mA의 방전 용량 및 이용율이 현저하게 감소하고 있다.
이것은, 옥시수산화니켈의 방전 반응에 필요한 전해액중 수분이 입자 표면상에서 국소적으로 부족하게 되어, 반응을 저해하기 때문에, 고율 방전 특성이 열화한다는 것에 기인한다.
또한, 양극합제를 점유하는 비고체부 체적의 비율이 32 체적%이고, 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 6의 경우, 150 mA의 방전 용량 및 이용율이 현저하게 감소하고 있다.
이것은, 금속캔에 충전된 양극의 성형 강도가 약해져, 이후의 제조 프로세스에 대해 활성 물질의 탈락이 현저하고, 방전 용량이 저하한다는 것에 기인한다.
한편, 양극합제를 점유하는 비고체부 체적의 비율이 14 체적%이고, 본 발명의 범위에 미치지 못하는 비교예 7의 경우도, 150 mA의 방전 용량 및 이용율이 현저하게 감소하고 있다.
이것은, 금속캔에 충전된 양극에 파손이나 균열 등이 일어나기 쉬워지기 때문에, 양극 전체의 집전성이 손상되어 방전 용량이 저하한다는 것에 기인한다.
(실시예 20~22 및 비교예 8)
표 5에 나타낸 바와 같이, 옥시수산화니켈 분말 90 질량%에 대해서, 흑연 분말을 0 질량%, 2.7 질량%, 8.1 질량%, 10.8 질량%로 하는 것과, 첨가하는 40 질량%농도의 수산화칼륨 수용액을 2.3 질량%, 3.5 질량%, 5.8 질량%, 6.9 질량%로 하는 것 이외에는 모두 실시예 17과 마찬가지로 하여 단 3형 알칼리 전지를 제작하였다(실시예 20, 실시예 21, 실시예 22, 비교예 8).
이들의 전지에 대해서도 실시예 14와 마찬가지로 하여 전지 특성의 측정을 실시하였다.
그 결과를 표 5에 기재한다.
Figure 112003016526175-pct00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 양극합제중의 흑연의 함유량을 10 질량%보다 크게 한 비교예 8의 경우, 150 mA의 방전 용량 및 이용율이 감소하고 있다.
이것은 충전되는 활성 물질량 자체가 감소하기 때문에, 방전 용량이 저하한 것과 흑연이 산화되어 생기는 탄산 이온이 자기 방전을 가속하는 것과, 방전 용량이 저하한 것에 기인한다.
(실시예 23~24 및 비교예 9)
옥시수산화니켈을 옥시수산화코발트로 피복하는 것 대신에, 금속 니켈, 금속 코발트로 피복한 것 이외에는 모두 실시예 17과 마찬가지로 제작된 단 3형 알칼리 전지를, 각각 실시예 23, 실시예 24로 하고, 또한, 옥시수산화니켈을 옥시수산화코발트로 피복하는 것 대신에, 피복되어 있지 않는 옥시수산화니켈을 이용하는 것 이외에는 모두 실시예 17과 마찬가지로 제작된 단 3형 알칼리 전지를 비교예 9로 한다.
이들의 전지에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 특성을 측정하였다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00006
표 6에 나타낸 바와 같이 옥시수산화니켈이 옥시수산화코발트, 금속 니켈, 금속 코발트에 의해 피복되어 있는 실시예 17, 실시예 23 및 실시예 24는, 피복되어 있지 않는 비교예 9에 비하여, 150 mA 및 1000 mA의 방전 용량 및 이용율이 모두 향상 되어 있다.
이것은 전기 전도도가 높은 물질에 의해 옥시수산화니켈의 표면이 피복됨으로서, 양극 전체의 전기 전도성이 높아져, 방전 용량, 고율 방전 특성이 향상된 것에 기인한다.
(실시예 25)
양극의 제작
상기 양극 활성 물질의 제작 수단으로 얻은 고차 코발트에 의해 표면이 피복 된 옥시수산화니켈 입자(흡열 피크 235℃, 비저항 10Ωcm) 90 질량부에, 흑연 분말 5.4 질량부를 첨가해 10분간 교반 혼합한다.
그 후, 40 질량%의 수산화칼륨 수용액 4.6 질량부를 첨가해 범용 혼합 용기에서 30분간 혼합하여 혼합물을 얻는다.
그 다음에, 이 혼합물을 외경 13.3 mm, 내경 9.0 mm, 높이 13.7 mm의 중공 원통형으로 가압 성형하여, 양극합제 펠릿을 제작한다.
음극의 제작
인듐 0.01 질량부, 비스머스 0.01 질량부 및 알루미늄 0.003 질량부를 포함하는 평균 입경 100~300 ㎛의 아연 합금 분말 64.58 질량부에, 폴리아크릴산(겔화제) 0.381 질량부를 첨가하고, 범용 혼합 용기에서 5분간 교반·혼합하여 균일한 혼합계를 얻는다.
한편, 산화아연을 3.5 질량%를 용해한 35 질량%의 수산화칼륨 수용액 35 질량부에, 수산화테트라부틸암모늄 0.0006 질량부를 첨가해 10분간 교반혼합하여 충분히 분산시킨다.
그 다음에, 이 분산계에 상기 아연 합금 분말계의 혼합물을 4분간에 걸쳐 서서히 첨가함과 아울러, 200×105 Pa(150 mmHg) 이하의 감압 상태로 교반혼합하고, 또한 13.3×105 Pa(10 mmHg) 이하의 감압 상태로 5분간 교반혼합하여, 균일한 조성계의 겔상 음극을 제작한다.
전지의 조립
다음에, 상기한 바와 같이 제작한 양극합제 펠릿 및 겔상 음극을 사용하여, 일반적인 수법에 따라, 도 1에 개략 구성을 단면으로 도시하는 단일 3형의 니켈 아연 일차 전지를 조립하였다.
(실시예 26~32 및 비교예 10, 11)
양극 활성 물질로서 표 7에 나타내는 바와 같은 물성(흡열 피크 온도, 비저항)을 갖는 고차 코발트 화합물로 피복된 옥시수산화니켈을 사용한 것 이외에는 실시예 7의 경우와 같은 조건으로, 단 3 니켈 아연 일차 전지를 제작하였다.
또한, 표 7에는, 실시예 25의 경우를 포함해 물성을 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00007
상기한 바와 같이 조성한 각 니켈 아연 전지에 대해, 25℃이하에서, 약 48시간의 에이징 후 20℃의 온도 분위기하에서, 150 mA, 혹은 1000 mA의 정전류 방전을 실시해, 양극 활성 물질의 이론 용량에 대한 방전 용량으로부터 이용율을 조사한 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00008
상기 표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 시차열 분석에 있어서의 흡열 피크 온도가 200~260℃의 고차 코발트 화합물로 피복된 옥시수산화니켈을 양극 활성 물질로 사용했을 경우(각 실시예)에는, 상기 흡열 피크 온도가 200~260℃ 범위 외의 고차 코발트 화합물로 피복된 옥시수산화니켈을 사용했을 경우(각 비교예)에 비해 방전 용량이 크고, 또, 실시예에 있어서는, 비저항이 높아짐에 따라 고율 방전 용량이 저하하는 경향이 인정된다.
또한, 실시예 25, 30에 따른 니켈 아연 일차 전지에 대해, 60℃의 온도에서 20분간 방치한 후에 150 mAh로 방전시켰을 때의 이용율은, 실시예 25를 100%로 했을 경우, 실시예 30의 경우 95%이며, 이러한 차이는, γ-옥시수산화니켈의 존재에 의해 자기 방전이 억제되어 있는 것에 기인한다고 생각된다.
(실시예 33)
양극의 제작
상기 양극 활성 물질의 제작 수단으로 얻은 고차 코발트층이 표면에 형성된 복합 수산화니켈 입자 90 질량부에, 비표면적이 3.4 m2/g 인 흑연 분말 5.4 질량부 및 바인더로서 폴리에틸렌 수지 0.1 중량부를 첨가해 10분간 교반 혼합한다.
그 후, 40 질량%의 수산화칼륨 수용액 4.6 질량부를 첨가해 범용 혼합 용기에서 30분간 혼합하여 혼합물을 얻는다.
그 다음에, 이 혼합물을 외경 13.3 mm, 내경 9.0 mm, 높이13.7 mm의 중공 원통형으로 가압 성형하여, 양극합제 펠릿을 제작한다.
음극의 제작
인듐 0.01 질량부, 비스머스 0.01 질량부 및 알루미늄 0.003 질량부를 포함하는 평균 입경 100~300 ㎛의 아연 합금 분말 64.58 질량부에 폴리아크릴산(겔화제) 0.381 질량부를 첨가해 범용 혼합 용기에서 5분간 교반·혼합하여 균일한 혼합계를 얻는다.
한편, 산화아연 3.5 질량%를 용해한 35 질량%의 수산화칼륨 수용액 35 질량부에, 수산화테트라부틸암모늄 0.0006 질량부를 첨가해 10분간 교반·혼합하여 충분히 분산시킨다.
그 다음에, 이 분산계에, 상기 아연 합금 분말계의 혼합물을 4분간에 걸쳐 서서히 첨가함과 아울러, 200×105 Pa(150 mmHg) 이하의 감압 상태로 교반혼합하고, 또한 13.3×105 Pa(10 mmHg) 이하의 감압 상태로 5분간 교반혼합하여, 거의 균일한 조성계의 겔상 음극을 제작한다.
전지의 조립
다음에, 상기 제작한 양극합제 펠릿 및 겔상 음극을 사용하여, 일반적인 수법에 의해, 도 1에 개략 구성을 단면적으로 나타낸 단일 3형의 알칼리 아연 일차 전지를 조립하였다.
(실시예 34~39 및 비교예 12, 13)
양극합제(2)에 포함되어 있는 흑연 입자로서 표 9에 나타낸 바와 같은 비표면적의 탄소 입자를 사용하는 것 이외에는, 실시예 33의 경우와 마찬가지의 조건으로 단3형의 알칼리 아연 일차 전지를 제작하였다.
또한, 표 9는 실시예 33의 경우도 아울러 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00009
상기한 바와 같이 구성한 각 알칼리 아연 일차 전지에 대해, 약 48시간의 에이징 후 20℃의 온도 분위기하에서, 150 mA, 혹은 1000 mA의 정전류 방전을 실시해, 양극 활성 물질의 이론 방전 용량, 각 정전류 방전 용량, 이론 방전 용량에 대한 정전류 방전 용량으로부터 이용율을 조사한 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00010
상기 표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 양극합제(2)에 포함되는 탄소 입자의 비표면적이, 1.0~300 ㎡/g의 경우(각 실시예)에는 150 mA 및 1000 mA의 어느 쪽에 있어서도, 방전 용량 및 이용율을 나타낸다.
이것에 대해서, 0.9 ㎡/g의 경우(비교예 12)에는 1000 mA의 방전 용량 및 이용율이 감소하고 있다.
그 이유는, 옥시수산화니켈 입자나 탄소 입자의 고체 입자간의 접촉점이 감소하고, 양극 전체의 전기 전도성이 저감하여, 고율 방전 특성이 열화되는 것에 기인한다고 생각된다.
한편, 양극합제에 포함되는 탄소 입자의 비표면적이 320 ㎡/g인 경우(비교예 2)에는, 150 mA의 방전 용량 및 이용율이 감소하고 있다.
그 이유는, 탄소 입자의 산화 반응이 가속되어 산화에 의해 생기는 탄산 이온이 자기 방전을 가속하게 되어 방전 용량이 저하하는 것에 기인한다고 생각된다.
(실시예 40~42 및 비교예 14, 15)
양극합제(2)에 포함되어 있는 탄소 입자로서 비표면적이 30 ㎡/g인 흑연 입자를 표 11에 나타낸 바와 같은 조성비(질량%)로 한 것 이외에는 실시예 33의 경우와 마찬가지의 조건으로, 단 3형의 알칼리 아연 일차 전지를 제작하였다.
또한 표 11은, 실시예 36의 경우도 아울러 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00011
상기한 바와 같이 구성한 각 알칼리 아연 일차 전지에 대해, 약 48시간의 에이징 후 20℃의 온도 분위기하에서, 150 mA 혹은 1000 mA의 정전류 방전을 실시해, 양극 활성 물질의 이론 방전 용량, 각 정전류 방전 용량, 이론 방전 용량에 대한 정전류 방전 용량으로부터 이용율을 조사한 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00012
상기표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 양극합제(2)에 포함되는 탄소 입자의 함유량이, 3~15 질량%의 경우에 비해, 2.7 질량%의 경우(비교예 14)는, 150 mA, 1000 mA 의 모두에서 방전 용량 및 이용율이 감소하고 있다.
그 이유는, 옥시수산화니켈 입자의 집전에 필요로 하는 탄소 입자량이 부족하여 이용율의 저하를 초래하였다고 생각된다.
한편, 양극합제(2)에 포함되는 탄소 입자의 함유량이 15 질량%를 초과할 경우(비교예 15)에는, 150 mA의 방전 용량 및 이용율이 감소하고 있다.
그 이유는, 옥시수산화니켈 입자의 충전량이 저감하기 때문에, 방전 용량이 저하되어, 흑연의 산화로 생기는 탄산 이온이 자기 방전을 가속하여, 방전 용량이 저하한다고 생각된다.
(실시예 43~49)
양극합제(2)에 포함되어 있는 탄소 입자로서 비표면적이 14 ㎡/g인 흑연 입자 및 비표면적이 270 ㎡/g인 흑연 입자를 표 11에 나타낸 바와 같은 조성비(질량%)의 혼합계로 하고 또한 이 혼합계 탄소 입자의 배합비를 8.1 질량%로 한 것 이외에는 실시예 33의 경우와 마찬가지의 조건으로, 단 3형의 알칼리 아연 일차 전지를 제작하였다.
또한, 표 13은 실시예 35및 실시예 39의 경우도 함께 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00013
상기한 바와 같이 구성한 각 알칼리 아연 일차 전지에 대해, 약 48시간의 에이징 후 20℃의 온도 분위기하에서, 150 mA, 혹은 1000 mA의 정전류 방전을 실시해, 양극 활성 물질의 이론 방전 용량, 각 정전류 방전 용량, 이론 방전 용량에 대한 정전류 방전 용량으로부터 이용율을 조사한 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00014
상기 표 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 양극합제(2)에 포함되는 탄소 입자가, 비표면적 14 ㎡/g의 탄소 입자와 비표면적 270 ㎡/g의 흑연 입자와의 조성비에 의해, 150 mA, 1000 mA의 방전 용량 및 이용율이 변화하고 있다.
즉, 비표면적 14 ㎡/g 인 탄소 입자가 대부분을 차지하는 경우(실시예 35, 실시예 43)에는, 입경이 작은 탄소 입자량이 적기 때문에, 양극 활성 물질 입자를 둘러싸는 탄소 입자가 부족하여, 양극 활성 물질 입자에 대한 집전효율이 저하한다고 생각된다.
한편, 비표면적 270 m2/g인 탄소 입자가 대부분을 차지하는 경우(실시예 39, 실시예 49)에는, 150 mA, 1000 mA 모두 방전 용량 및 이용율이 감소하고 있다.
그 이유는, 흑연의 산화로 생기는 탄산 이온이 자기 방전을 가속하여 방전 용량이 저하한다고 생각된다.
(실시예 50)
옥시수산화코발트를 5 질량% 피복 처리되어 있는 옥시수산화니켈 분말을 활성 물질로서 흑연 분말을 첨가하고 만능 교반 믹서에서 5분간 건식 교반하였다.
이 때의 흑연 첨가율은 5%로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합 분말 100 질량부에 대해, 농도 40 질량%의 수산화칼륨 수용액을 5 질량부 첨가하여, 만능 교반 믹서에서 5분간 습식 교반하였다.
다음에, 얻어진 혼합물을 롤상 프레스로 피압축물의 두께가, 1 ㎜이하가 되도록 판 모양으로 압축하였다.
계속하여, 이 판 모양의 피압축물을 파쇄기로 파쇄하고, 다음에, 22~100 메쉬의 자동체분기에서 분급하여, 입경 150~710 ㎛의 과립상 합제를 얻었다.
이와 같이 하여 입자화된 과립상 합제에 스테아린산 아연 분말을 첨가 하여 혼합 교반 하고, 스테아린산 아연 분말을 과립 표면에 부착시킨 과립상 합제를 얻었다.
스테아린산 아연 분말의 첨가량은, 과립상 합제 중량에 대해서, 0.1 질량%로 하였다.
(실시예 51)
스테아린산 화합물로서 스테아린산 아연 분말 대신에, 스테아린산 칼슘 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 과립상 합제를 제작하였다.
(실시예 52)
양극 활성 물질로서 옥시수산화코발트를 5 질량% 피복 처리한 옥시수산화니켈 분말 대신에, 금속 니켈을 5 질량% 피복 처리한 옥시수산화니켈 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 50과 마찬가지로 하여, 과립상 합제를 제작하였다.
(실시예 53)
양극 활성 물질로서 옥시수산화코발트를 5 질량% 피복 처리한 옥시수산화니켈 분말 대신에, 금속 코발트를 5 질량% 피복 처리한 옥시수산화니켈 분말을 사용한 이외에는, 실시예 50과 같게 하여, 과립상 합제를 제작하였다.
(비교예 16)
스테아린산 아연 분말을 첨가하지 않았다는 것 이외에는, 실시예 50과 마찬가지로 하여, 과립상 합제를 제작하였다.
(전지의 제조)
이상과 같이 하여 얻어진 5 종류의 과립상 합제를, 타정기를 사용하여, 각각 JIS 규격 LR6형(단 3형)용 사이즈의 중공 원통형으로 가압 성형하였다.
성형 밀도는 3.20 g/㎤으로 하였다.
3 종류의 과립상 합제를 성형 밀도 3.20 g/㎤의 중공 원통형으로 가압 성형할 때의 이형성을 비교하기 위해, 마찰에 의한 삐걱거리는 소리가 나는 상황을 이하의 표 15에 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00015
표 15의 결과에 의하면, 스테아린산 화합물을 사용하고 있지 않은 비교예 16만이, 중공 원통형으로 가압 성형할 때에 삐걱거리는 소리가 있어, 매우 양산성이 좋다고는 말하기 어려운 레벨이며, 스테아린산 화합물을 사용한 실시예 50~53의 경우는, 스테아린산 화합물의 윤활성에 의한 효과가 나타나고 있다.
스테아린산 화합물을 사용하지 않는 비교예의 경우에서도, 흑연 첨가율을 10%정도까지 증량하면, 삐걱거리는 소리는 없어지지만, 최종적으로 전지를 조립했을 경우의, 전기용량의 면에서는 실시예 50~53에 비해 불리하다.
다음에 5 종류의 과립상 합제를 성형 밀도 3.20 g/㎤ 의 중공 원통형으로 가압 성형한 성형체의 성형성을 비교하기 위해, ㈜산과학제레오미터 CR·200 D를 사용하여 성형체의 압궤(壓潰) 강도를 측정하였다(n=100).
그 측정 결과를 이하의 표 16에 나타낸다(n=100의 평균치).
Figure 112003016526175-pct00016
표 16에 나타낸 바와 같이 스테아린산 화합물을 사용하지 않는 비교예 16에 비해, 실시예 50~53은 약 1.5배의 강도를 가지는 결과가 되었다.
스테아린산 화합물을 과립 표면에 부착시킨 것에 의해, 금형내에서의 과립상 합제의 유동성 및 윤활성이 향상하고, 성형 밀도가 거의 균일한 성형체가 성형 가능하게 되었다고 생각된다.
스테아린산 화합물을 사용하지 않는 비교예의 경우에서도, 흑연 첨가율을 10%정도까지 증량하면, 성형체 압궤 강도는 향상하지만, 최종적으로 전지를 조립했을 경우의, 전기용량의 면에서는 실시예 50~53에 비해 불리하다.
5 종류의 과립상 합제를 성형 밀도 3.20 g/㎤ 의 중공 원통형으로 가압 성형할 때의 금형 수명을 비교하기 위해, 각각 동일 조건에서 약 1000시간 사용했을 때의 마모에 의한 금형(재질:SKD11, 전체 담금질 HRC60)의 내경 치수 변화율을 이하의 표 17에 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00017
표 17의 결과로부터 분명한 바와 같이, 금형의 내경 치수 변화율은 전술한 삐걱거림 소리와 어느 정도 관련이 있는 결과가 되고 있고, 실시예 50 내지 53은 스테아린산 화합물을 과립 표면에 부착시킨 것에 의해, 과립상 합제의 윤활성이 향상하고, 특히 성형체를 금형내로부터 밀어낼 때의 마찰의 감소 및 소멸에 도움이 되고 있다고 생각된다.
이상에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 및 비교예에서는, JIS 규격 LR6형(단 3형) 전지에 응용하고, 동사이즈의 니켈 아연 일차 전지를 제작하였다.
실시예의 양극 성형 합제에서는 문제 없이 전지를 제작할 수가 있었지만, 비교예의 양극 성형 합제에서는, 양극 케이스의 가압 충전 시에, 파손, 갈라짐, 깨짐 등이 발생하여, 전지를 제작할 수 없다는 점이 있었다.
또한, 본 발명에 있어서는, 미리 입자화된 과립상 합제의 과립 표면에, 나중에 스테아린산 화합물을 부착시키는 제조 방법을 채용하고 있지만, 양극 활성 물질과 흑연 분말을 건식 교반할 때에 동시에 스테아린산 화합물을 첨가하여 혼합 교반하는 방법도 있다.
그러나, 후자의 경우는, 전자에 비해 과립 표면의 스테아린산 화합물 농도가 낮기 때문에 효과적이지 않고, 전자가 우수하다.
(실시예 54 및 비교예 17)
수산화니켈 입자 100 질량부에 차아염소산나트륨을 첨가해 산화를 진행시켜 옥시수산화니켈로 하였다.
이것이 복합 옥시수산화니켈 입자라는 것의 확인은, XRD에 의한 판별과, 황산제일철 암모늄/과망간산칼륨의 역적정으로 Ni의 총량이 거의3가로 되어 있다는 것으로부터 확인하였다.
이 옥시수산화니켈 100 질량부에 대해서, 0.5 질량부의 Y2O3 를 첨가하여, 양극 활성 물질로 하였다.
이 양극 활성 물질에 카본 및 전해액을 첨가하여 성형해 양극합제를 형성하였다.
양극합제를 형성하는 각 성분의 양은 양극합제의 성형 강도등을 고려하여 아래와 같은 질량비로 배합하여 성형하였다.
옥시수산화니켈:카본:전해액=100:6:5
이때의 성형체 밀도는 3.22 g/㎤ 정도였다.
음극에 대해서는 공지의 이산화망간-아연 일차 전지의 음극의 무수은, 무연의 아연 합금을 이용해 음극합제를 형성하였다. 음극합제의 아연 겔 조성은 다음의 같은 조성으로 하였다.
아연:흡수성 바인더:12N KOH=100:1.5:55
이때의 아연 겔의 밀도는 2.70 g/㎤ 정도였다.
전해액으로서는, 12N의 KOH와 1N의 LiOH를 혼합한 수용액을 이용하였다.
양극 이론 용량을 2400 mAh, 음극 이론 용량을 2640 mAh(음극/양극 용량비=1.1), 양극 이론 용량에 대한 전해액 비율을 1.2 ml/Ah가 되도록 상기 방법에 의해 얻어진 양극합제, 음극 겔을 도 1에 도시한 AA사이즈의 인사이드 아웃형의 양극캔에 질량 측정하면서 수용하여 18개의 전지를 조립하였다.
이 전지를 3 개씩 6 그룹으로 나누어 각각의 그룹의 전지를 10, 20, 30, 40, 60, 80℃의 항온조 내에 배치하고, 정기적으로 상온하에서 OCV의 측정을 행해 저장 일수에 대한 OCV의 추이를 조사하였다. 그 결과를, 도 3에 나타낸다.
도 3으로부터, 고온 에이징에 의한 OCV 조정의 효과를 확인할 수 있는 것은, 온도 , 시간 t로 할 때, (θ:t)=(40~80:24~72) 범위인 것을 알 수 있다. 또한, 100℃의 항온조에 의한 에이징이라도 OCV의 조정이 가능하지만, 이것은 물이 비등하는 온도이며, 설비 운용의 면에서 현실적이지 않다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명은, 높은 OCV(개회로 전압)의 전지를 자기 방전시켜 다른 전지와의 호환성을 취할 때에, 고온 에이징의 방법을 채용하고 있지만, 이것은, 통상 전지의 생산에 있어서, 전지 제조로부터 1개월 정도의 간격으로 출시되기 때문에, 그 사이의 자기 방전이 적게 되므로, OCV의 조정에 있어서는 불충분하기 때문에, 고온에서 강제적으로 자기 방전시키고 있는 것이다.
따라서, 전지 제조로부터 반년 정도의 기간을 두어 출하하는 것 같은 사업 형태에 있어서는, 강제 자기 방전을 행하지 않아도, 자연 자기 방전에 의해 충분히 OCV가 적절한 범위로 저하하게 된다.
이러한 경우에 있어서도, 전지의 자기 방전 현상을 이용하여 다른 OCV를 가지는 전지와의 호환성을 가질려고 하는 본 발명의 취지를 벗어나는 것은 아니다.
(실시예 55)
이 실시예에서 이용한 양극 활성 물질은 다음과 같이 제작하였다.
우선 아연, 코발트를 도핑한 수산화니켈 입자 100 질량부에 수산화 코발트 입자 7 질량부를 첨가하고, 대기 분위기중에서 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 11 질량부 분무하여, 계속 마이크로 웨이브 가열하여, 수산화니켈 표면에 코발트 고차 산화물의 층이 형성된 복합 수산화니켈을 제작한다.
그 후에, 이 계에 차아염소산나트륨 용액등의 산화제를 첨가하여 산화를 진행시키는 것에 의해, 코발트 고차 산화물이 부착된 복합 옥시수산화니켈이 생긴다.
이 때, 얻어진 물질이 복합 수산화니켈 입자라는 것의 확인은 XRD에 의한 판별에 의해 분명히 알 수 있다.
또한 황산제일철암모늄/과망간산칼륨의 역적정에 의해 총 Ni 중의 3 가수의 비율을 구해 이것을 산화율로서 정의하였다.
이때, 얻어진 산화율은 100% 이며, 니켈 원자는 모두 3가로 되어 있다.
이 양극 활성 물질을 이용해 상대습도 80% 의 고정된 분위기에서 온도를 10, 30, 50, 60℃로 제어하고, 임의의 저장 일수 후에 꺼내어, 마찬가지로 산화율의 측정을 행하였다.
결과를 도 4에 나타낸다.
도 4로부터, 상대습도 80%의 고습도 분위기에서도 온도 컨트롤에 의해 산화율이 시간 변화에 따라 차이가 생긴다는 것이 명확히 되었다.
즉, 30℃ 이하로 유지하는 것에 의해, 효율적으로 니켈 고차 산화물의 환원 열화를 방지할 수 있다는 것이 분명해졌다.
그 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 이것은 니켈 고차 산화물을 온도 제어를 행하는 것에 의해 그 분위기하의 포화 수증기량을 제한하는 것, 바꿔 말하면 절대 습도를 제한하는 것으로, 수분자의 운동 에너지를 제약할 수 있기 때문이라고 생각된다.
양극 활성 물질의 보관중의 자기 방전이 양극 활성 물질 입자의 주위에 존재하는 물분자의 수나 충돌의 정도라고 생각하면, 온도를 내려서, 그 분위기하에서의 포화 수증기량을 내려, 즉 물분자의 수를 줄이는 것에 의해, 그 물분자의 운동 에너지를 줄여, 양극 활성 물질에의 충돌의 정도를 줄이는 것이 니켈 고차 산화물의 열화에 대해서 매우 효과적이라고 판단된다.
또한, 본 발명에서는 양극 활성 물질 제조 후, 전지를 조립할 때까지의 리드타임을 30일로 상정하여 저장 시험을 행하였지만, 반드시 이것으로 제약되는 것은 아니다.
또한 활성 물질도 상술한 복합 옥시수산화니켈로 제한되는 것은 아니다.
제조 방법에 대해서도 동일하다. 다시 말해, 임의의 산화제를 이용해 얻어진 옥시수산화니켈에서도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
상기 방법에 따라 얻어진 양극 활성 물질에 카본 및 전해액을 첨가하여 성형해 양극합제를 형성하였다. 양극합제를 형성하는 각 성분의 양은, 양극합제의 성형 강도등을 고려하여, 하기와 같은 중량비로 배합하여 성형하였다.
복합 옥시수산화니켈:카본:12N KOH = 100:6:5
이때의 성형체 밀도는, 3.22 g/㎤ 정도였다.
음극에 대해서는 공지의 이산화망간-아연 일차 전지의 음극의 무수은, 무연의 아연 합금을 이용해 음극합제를 형성하였다.
음극합제의 아연 겔 조성은 다음과 같은 조성으로 하였다.
아연:흡수성 바인더:12N KOH = 100:1.5:55
이때의 아연 겔의 밀도는 2.70 g/㎤ 정도였다.
전해액으로서는, 12N의 KOH 수용액을 이용하였다.
이렇게 해서 얻어진 양극합제, 음극 겔을 질량 측정하면서 캔안에 수납하여, 양극 이론 용량에 대한 전해액 비율 1.31 ml/Ah가 되도록 주입하고, 집전체/가스릴리스벤트를 구비한 금속판/음극 탑을, 일체화한 밀봉체로 크림프 밀봉하여, 도 1에 나타내는 AA사이즈의 니켈-아연 일차 전지를 제작하였다.
이러한 전지를 20℃분위기로 3일간 방치하여 활성화 시킨 후, 20℃ 분위기하에서 150 mA 1.0 V 컷오프의 정전류 방전을 행해, 방전 용량을 측정하였다.
그 결과, 여기서 얻어진 양극 활성 물질의 산화율과, 이것을 이용해 조립된 밀폐형 니켈 아연 일차 전지의 방전 용량에 선형성이 있다는 것이 확인되었다.
즉, 같은 활성 물질량의 충전으로, 높은 산화율을 유지하고 있는 것은, 높은 방전 용량을 얻을 수 있고, 낮은 산화율로 변화한 것은 낮은 방전 용량을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명에서는 습도와 보관 기간과의 관계에 대해 상세하게 언급하지 않고 있지만, 온도를 제어하는 것 이외에, 습도에 대해서도 제어함으로써 양극 활성 물질의 자기 방전을 한층 더 억제할 수가 있다는 것은 분명하다.
(실시예 56)
도 5의 장치로, 우선 5% Zn, 1% Co 공정 구형의 수산화니켈을 제작하였다.
반응조(21)는, 핵발생부와 결정 성장부를 나누기 위한 튜브(22)가 설치되어 있고, 2 M의 황산니켈 수용액, 0.158 M의 황산아연 수용액, 0.035 M의 황산코발트 수용액에 대해서, 25%암모니아 수용액을 8 체적%의 일정한 비율로 공급하면서, pH콘트롤러(23)에 의해 11.5~11.9 정도로 제어하면서 6.5 M의 수산화나트륨 수용액을 연속 공급해 1일의 체류 시간동안 안정시킨 후 슬러리를 과량 채취하였다.
이때의 온도는 37℃로 유지하였다.
얻어진 슬러리를 탈수세정을 반복하여 세정수의 pH가 7~8이 된 시점에서 탈수건조하여 종료로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 입자가, 5% Zn, 1% Co 공정 수산화니켈이라는 것의 확인은, 분말 X선회절법에 따라 결정이 수산화니켈이라는 것에 대한 확인을 실시함과 아울러(이 때, Zn, Co의 피크가 나타나지 않는 것을 확인), 이 분말을 염산에 용해시켜 원자 흡광법으로 정량함으로서 수산화니켈에 대해서 5% Zn, 1% Co가 공정되어 있는 것을 확인하였다.
그 다음에, 상기 5% Zn, 1% Co를 공정한 수산화니켈 입자 100 질량부에, 대기 분위 기에서 7 질량부의 Co(OH)2를 첨가하여 교반하면서 10N NaOH를 15 질량부 분무하면서 마이크로 웨이브에 의한 가열에 의해 표면에 코발트 고차 산화물을 배치한 복합 수산화니켈 입자를 제작하고, 또한 이 계에 차아염소산나트륨을 첨가해 산화를 진행시켜 마지막에 세정건조하여, 코발트 고차 산화물을 배치한 복합 옥시수산화니켈로 하였다.
이것이 복합 옥시수산화니켈 입자라는 것의 확인은, XRD에 의한 판별과 황산제일철 암모늄/과망간산칼륨의 역적정으로 Ni의 총량이 거의 3가로 되어 있는 것으로부터 확인하였다.
또한 이 때의 복합 옥시수산화니켈의 Ni순도는 EDTA 적정 및 ICP 분석에 의해 측정했는데 54%였다.
또, 이때의 복합 옥시수산화니켈의 입도 분포는 레이저법에 의해 D50 값이 10㎛이며, 1~20 ㎛로 분포하는 정규 분포로 근사되는 곡선인 것을 확인하였다.
게다가 주사형 전자현미경에 의해 이 입자가 구상, 거의 구상 혹은 이들의 집합체인 것을 확인하였다.
상기 방법에 따라 얻어진 양극 활성 물질에, 그래파이트 및 전해액을 첨가하여, 선압 0.49×104~4.48×104 N/cm에서의 롤러 압축기(터보공업(주) 제 WP23080)에 의한 롤러 압축 처리 및 그래뉼레이터 (일본그래뉼레이터(주) 제 GRN-T-54S)에 의한 적절한 그래뉼레이션 처리를 실시해, 양극합제 입자를 입자화하였다.
이때의 입도분급 200~800 ㎛의 범위에 있어서의 1회째의 수율을 표 18에 나타낸다.
통상적으로, 입자화된 분말이 너무 섬세한 경우, 롤러 압축기에 회수되고, 너무 굵은 경우, 그래뉼레이터로 회수되는 시스템 안에서 입자화가 행해지지만, 1회째의 수율이 높다라는 것이 활성 물질에 대한 압축이나 마찰의 손상이 적어도 되므로 매우 중요한 기술이 된다.
Figure 112003016526175-pct00018
표 18로부터 롤러 압축기에 의한 성형 압력은, 1.5×104 N/㎝ 이상이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 이때의 실험에서는 성형 압력은 4.48×104 N/㎝가 한계이며, 이것을 초과한 경우, 토크리미터가 작용하여 압축 분말을 제작할 수가 없었다.
롤러 압축기의 내구성도 고려하면 1.5×104~3.5×104 N/㎝가 적절하다.
이 후, 롤러 압축기의 성형 압력 1.51×104~3.48×104 N/㎝로부터(그래뉼레이터를 통해) 얻어진 200~800 ㎛의 입자화된 분말을 AA금형에 충전하고, 임의의 압력으로 성형해 각종 성형 밀도를 가지는 양극합제 입자를 제작하였다.
양극합제를 형성하는 각 성분의 양은, 양극합제의 성형 강도등을 고려하여, 다음과 같은 중량비로 배합하여 성형하였다.
복합 옥시수산화니켈:카본:12N KOH=100:6:5
음극에 대해서는 공지의 이산화망간-아연 일차 전지의 음극의 무수은, 무연의 아연 합금을 이용해, 음극합제를 형성하였다.
음극합제의 아연 겔 조성은 다음과 같은 조성으로 하였다.
아연:흡수성 바인더:12N KOH=100:1.5:55
이때의 아연 겔의 밀도는 2.70g/㎤ 정도였다.
전해액으로서는, 12N의 KOH 수용액에 ZnO를 포화할 때까지 용해한 것을 이용하였다.
이렇게 해서 얻어진 각종 양극합제에 양극이 용량 규제극이 되도록, 이것보다 용량적으로 다량인 음극 겔을 일정하게 질량 측정하면서 캔안에 수납하고, 집전체/가스릴리스벤트를 구비한 금속판/음극 탑을, 일체화한 밀봉체로 크림프 밀봉하여, 도 1에 나타내는 AA사이즈의 니켈 아연 일차 전지를 제작하였다.
이 때의 양극합제 성형 밀도에 대한 20℃에서의 100 mA/0.8 V 컷 방전에 있어서의 방전 용량과 양극 이용율을 표 19에 나타낸다.
표 19로부터, 바람직한 양극 성형 밀도는, 2.7~3.5 g/㎤인 것을 알 수 있다.
Figure 112003016526175-pct00019
(비교예 18)
또한, 다음의 방법에 의해 비교예 18의 전지를 제작하였다.
비교예의 전지는 실시예에 이용된 양극 활성 물질 이외에는 기본적으로 같은 구성으로 되는 것이다.
이용된 양극 활성 물질은, 황산니켈 수용액에 수산화나트륨 수용액을 단순 혼합하여 얻을 수 있는 수산화니켈 입자를 베이스로 이용하였다.
이것은 종래의 수산화니켈 제조법이다.
즉, 이 제조법에서는 암모니아 수용액을 이용해 pH컨트롤을 엄밀하게 하고, 반응중의 정상적인 교반은 행하지 않았다.
또한, 내부에 아연이나 코발트의 공정도 행하지 않았다.
더욱이, 그 표면에 코발트 화합물의 피복도 행하지 않았다.
이와 같이 하여 얻어진 수산화니켈 덩어리를 일단 공지의 분쇄기를 이용하여, 통상의 알칼리 망간 일차 전지(MNO-Zn 일차 전지)에 이용되는 전해 이산화망간 입자와 동일한 정도의 입도 분포로 균일하게 하였다.
즉, 레이저법에 따르는 D50 값이 40~50 ㎛정도이며, 1~120 ㎛ 정도까지 분포하는 입도인 것이다.
또한, 이것을 실시예와 마찬가지로 차아염소산나트륨으로 산화시켜 옥시수산화니켈 입자로 하였다.
이것을 세정, 건조한 후, 마지막으로, 경미한 응력을 가해 산화 처리전의 입도 분포와 동일한 정도가 되도록 하였다.
이 입자가 옥시수산화니켈 입자라는 것의 확인은, 마찬가지로 XRD에 의한 판별과, 황산제일철 암모늄/과망간산칼륨의 역적정으로 Ni의 총량이 거의 3 가로 되어 있는 것으로부터 확인하였다.
또한 이 때의 옥시수산화니켈의 Ni순도는 EDTA 적정등에 의해 분석했는데 60%였다.
게다가, 주사형 전자현미경에 의해 이 입자가 부정형으로 되어 있다는 것을 확인하였다.
상기한 방법에 따라 얻어진 양극 활성 물질에 실시예와 같은 조성으로 양극합제를 제작하고, 성형 응력 0.51×104~3.49×104 N/㎝에서의 롤러 압축 처리(터보공업(주) 제 WP23080) 및 적당한 그래뉼레이션 처리(일본그래뉼레이터(주) 제 GRN-T-54S)를 행해 양극합제를 입자화 하였다.
이때의 입도분급:200~800 ㎛의 범위에 있어서의 1회째의 수율을 표 20에 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00020
비교예 18의 표 20으로부터, 이 계에 대해 높은 입자화 수율을 얻을 수 있는 성형 응력은 1.5×104~2.5×104 N/㎝의 범위에 있지만, 그런데도 실시예 56의 표 18과 비교하면 어느 쪽도 입자화 수율이 낮으며, 실시예의 우위성을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 중에서 매우 적합한 1.5×104~3.5×104 N/㎝의 범위에 있는 성형 응력에서의 수율과 비교하면 실시예가 20%정도 높다는 것이 확인된다.
이것은 옥시수산화니켈 입자가 구상, 거의 구상 혹은 이들의 집합체이기 때문에, 롤러 압축에 있어서의 응력 집중이 억제되고 균일한 가압이 행해짐과 동시에 입자끼리의 세밀한 충전이 이루어져 그 후의 그래뉼레이터에 의한 분쇄에 대하여 적정한 강도가 확보되기 때문이라고 생각된다.
또한, 비교예의 실험에서는, 성형 응력 3.49×104 N/㎝가 한계이며, 이것을 초과하는 성형 응력에서는 토크리미터가 작용하게 되므로 압축 분말을 제작할 수 없었다.
이것은 종래의 옥시수산화니켈 입자는 부정형이므로, 롤러 압축에 있어서의 응력 집중이 일어나기 때문이라고 생각된다.
다음에, 비교예에 있어서 매우 적합했던 롤러 압축기의 성형 압력:1.52×104~2.52×104 N/㎝로부터(그래뉼레이터를 통해) 얻어진 200~800 ㎛의 입자화된 분말을 AA금형으로 충전해 임의의 압력에서 성형해 각종 성형 밀도를 가지는 양극합제 성형체를 얻었다.
그 이외에는, 실시예 56과 동일한 아연 겔, 같은 포화 ZnO 함유 전해액 등을 조합해 동일한 구성으로 AA사이즈의 니켈-아연 일차 전지를 제작하였다.
이때의 양극 성형 밀도에 대한 20℃에서의 100 mA/0.8 V 컷 방전에 있어서의 방전 용량과 양극 이용율을 표 21에 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00021
비교예의 표 21로부터, 이 계에 대해 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 성형 밀도는 2.32~2.89 g/㎤의 범위에 있지만, 실시예의 표 19와 비교하면 (성형 밀도:2.45 g/㎤ 를 제외), 어느 쪽도 방전 용량이 낮고, 따라서 실시예의 우위성이 확인된다.
특히, 실시예 중에서 매우 적합한 2.7~3.5 g/㎤의 범위에 있는 성형 밀도에서의 방전 용량의 비교를 행하면 실시예가 20~250%정도로 높다는 것이 확인된다.
이것은 옥시수산화니켈 입자로서 구상, 거의 구상 혹은 이들의 집합체인 것을 이용 한 것에 따른 성형 밀도의 차이 뿐만 아니라, 그 이용율에 큰 차이를 일으키고 있기 때문이다.
실시예 56의 옥시수산화니켈 입자를 이용하면 높은 이용율이 되는 것은, 롤러 압축시의 활성 물질로의 손상이 경감되기 때문이며, 구상이기 때문에 세밀하게 충전되기 쉽고, 따라서 입자끼리의 충분한 접촉이 확보되기 때문이라고 생각된다. 또한 옥시수산화니켈 내부에 아연, 코발트를 공정하고 있으므로 그 결정성이 안정되어 있다는 것도 생각할 수 있다.
게다가, 실시예 56 중에서 가장 높은 양극 이용율을 나타내는 성형 밀도3.25 g/㎤의 양극 성형체를 이용해 제작된 전지와, 비교예 18 중에서 가장 높은 양극 이용율을 나타내는 성형 밀도2.52 g/㎤ 의 양극 성형체를 이용해 제작된 전지를 준비하여 60℃ 분위기에서 20일간 방치한 후, 다시 20℃로 재시도하여 100 mA/0.8 V 컷 방전을 행하여, 각각의 양극 이용율을 산출함과 아울러, 처음과 동일한 조건으로 행해진 각각의 양극 이용율(즉, 표 19중의 3.25 g/㎤의 양극 성형체를 이용한 전지의 양극 이용율, 91%, 표 21중의 2.51 g/㎤ 의 양극 성형체를 이용한 전지의 양극 이용율, 65%)을 100%로 했을 때의 상대 이용율을 구해 이것을 용량 유지율로 한 것을 표 22에 나타낸다.
Figure 112003016526175-pct00022
표 22로부터, 용량 유지율 면에서, 본 실시예 56의 비교예 18에 대한 우위성이 확인된다.
이것은 실시예의 옥시수산화니켈 입자에 아연, 코발트를 공정하고 있기 때문에, 산소 과전압이 크게 되어, 양극에 있어서의 자기 방전이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 미리 옥시수산화니켈 입자에 아연을 공정하고 있기 때문에, 저장 중에 전해액에 포화시킨 아연 이온을 꺼내 넣기 어렵게 되어 있고, 결과적으로 음극의 저장시에 있어서의 아연의 전해액에의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 음극에 있어서의 자기 방전도 억제되었기 때문이라고 생각된다.
게다가, 양극, 음극에 있어서 각각의 자기 방전이 억제되어 있으므로, 각각의 극에 대해 산소 가스, 수소 가스의 발생도 억제되어 이 가스의 각각의 반대극의 산화, 환원을 억제하므로 자기 방전의 억제에 한층 더 좋은 효과를 가져온 것이라고 생각된다.
또한, 본 실시예는 모두 AA사이즈를 베이스로 했으나 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니고 여러가지 사이즈에 적용할 수 있는 것이다. 또한, 양극 활성 물질로 표면을 고차 코발트 화합물로 피복한 복합 옥시수산화니켈을 채택했지만, 옥시수산화니켈을 이용하더라도 동일한 결과를 얻을 수 있다는 것이 판명되었으므로 양극 활성 물질도 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 밀폐형 니켈 아연 일차 전지는 방전 레이트 특성을 해치는 일 없이, 저장시의 용량 유지율, 에너지 밀도, 고율 방전 특성 등의 제특성이 뛰어나고, 고용량이기 때문에, 예를 들어, 휴대형의 라디오나 카셋트 레코더 등의 각종 휴대형 전자기기류의 전원으로서 특히 중부하 특성을 필요로 하는 기기류에 매우 적합하게 사용된다.
또한 본 발명의 밀폐형 니켈 아연 일차 전지의 제조 방법에 의하면 본 발명의 고성능 전지를 저비용으로, 용이하게, 안정적으로 양산할 수가 있다.

Claims (33)

  1. 니켈계 화합물 입자를 양극 활성 물질로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지에 있어서, 음극 이론 용량에 대한 양극 이론 용량의 비를 1.0~1.6으로 하고 양극 이론 용량에 대한 알칼리 전해액 비율을 1.0~1.6 ml/Ah로 하는 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 니켈계 화합물 입자를 양극 활성 물질로 하는 양극합제를 압축 성형한 양극 성형체와, 아연을 주성분으로 하는 합금 분말을 알칼리 전해액에 분산시킨 겔상 음극과 세퍼레이터를 금속캔에 수납하여 이루어지며, 상기 양극 성형체의 비고체부의 체적과 상기 양극 활성 물질의 체적의 비가 0.2:1~0.5:1이며, 또한, 상기 양극 성형체를 점유하는 비고체부의 체적 점유율이 15~30 체적%인 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 밀폐형 니켈 아연 일차 전지가, 인사이드 아웃 구조인 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질이 옥시수산화니켈 입자인 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 옥시수산화니켈 입자가, γ-옥시수산화니켈을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질은 옥시수산화니켈 입자, 또는 아연을 공정(共晶)시킨 옥시수산화니켈 입자, 또는 코발트를 공정시킨 옥시수산화니켈 입자, 또는 아연과 코발트 모두를 공정시킨 옥시수산화니켈 입자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질이 이트륨, 이토르븀, 에르븀, 칼슘으로부터 선택된 적어도 일종의 금속의 화합물을 추가로 함유한 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질은 표면에 코발트 고차 산화물, 금속 코발트 또는 금속 니켈 중 어느 하나로 피복된 옥시수산화니켈 입자, 또는 아연을 공정(共晶)시킨 옥시수산화니켈 입자, 또는 코발트를 공정시킨 옥시수산화니켈 입자, 또는 아연과 코발트 모두를 공정시킨 옥시수산화니켈 입자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질을 피복하는 코발트 고차 산화물이 옥시수산화코발트, 4산화 3코발트, 삼산화 2코발트, 일산화 코발트, 수산화 코발트로부터 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질은 표면이 코발트 고차 산화물로 피복된 옥시수산화니켈 입자로 이루어지며, 또한 당해 입자가 시차열 분석으로 200~260℃의 범위에서 흡열 피크를 나타내는 것인 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질이 구상, 거의 구상 혹은 이들의 집합체인 옥시수산화니켈계 화합물 입자인 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 양극합제를 점유하는 탄소 입자의 양이 3~15 질량%인 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 양극합제를 점유하는 탄소 입자의 양이 3~10 질량%인 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 탄소 입자의 비표면적이 1.0~300 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 탄소 입자가 비표면적이 다른 2종 이상의 탄소 입자군의 혼합계인 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 탄소 입자가 비표면적 1.0~30 ㎡/g의 탄소 입자 25~75 질량% 및 비표면적 30~300 ㎡/g의 탄소 입자 75~25 질량%의 혼합계인 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질로서의 니켈계 화합물 입자와 탄소 입자를 주성분으로 하는 양극합제에 스테아린산 화합물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 스테아린산이 상기 양극합제중에 0.05~0.5 질량%의 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  20. 삭제
  21. 제 1항에 있어서,
    구상, 거의 구상, 혹은 이들의 집합체인 니켈계 화합물 입자를 양극 활성 물질로 하는 양극합제의 혼합물을 압축 성형하여 제작되는 중공 원통형 양극 성형체와, 상기 중공 원통형 양극 성형체의 중공부에 배치되는 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터중에 장입되는 알칼리 전해액을 포함한 겔상 음극을 전지 용기에 수납하여 인사이드 아웃형 전지를 구성한 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지.
  22. 구상, 거의 구상 혹은 이들의 집합체로 이루어진 니켈계 화합물 입자를 양극 활성 물질로 하고 이것에 적어도 탄소 입자를 배합한 양극합제를 과립상으로 입자화한 후, 이것을 압축 성형하여 중공 원통형 양극 성형체를 제작하고, 얻어진 중공 원통형 양극 성형체를 금속캔에 수납하고, 당해 양극 성형체의 중공 원통 내부에 세퍼레이터를 배치하고, 그 내부에 아연을 주성분으로 하는 합금 분말을 알칼리 전해액에 분산시킨 겔상 음극을 수납하고, 음극 집전체를 겔상 음극에 장입하고, 캔체 밀봉판에 의해 캔체 개구부를 밀봉하여 제조하는 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지의 제조 방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질인 니켈계 화합물과 탄소 입자를 주성분으로 한 양극합제의 혼합물을 과립상으로 입자화하는 공정과, 이러한 과립상 합제에 스테아린산 화합물을 첨가하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지의 제조 방법.
  24. 제 22항에 있어서,
    전지 조립 후, 고온 에이징을 시행하는 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지의 제조 방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 고온 에이징이 온도 40~80℃에서 24~72시간 행하는 것인 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈 아연 일차 전지의 제조 방법.
  26. 삭제
  27. 니켈계 화합물 입자를 양극 활성 물질로 하는 양극합제의 혼합물을 압축 성형하여 제작되는 니켈 양극으로서, 상기 니켈계 화합물 입자가, 구상, 거의 구상, 혹은 이들의 집합체인 것을 특징으로 하는 전지용 압축 니켈계 화합물 양극.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 니켈계 화합물 입자의 평균 입경이, 1~50 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전지용 압축 니켈계 화합물 양극.
  29. 무기니켈염 수용액과 알칼리 수용액을 혼합 교반하면서, 수산화니켈 화합물 입자를 석출하는 공정과, 상기 수산화니켈 입자 표면에 코발트 화합물을 부착하 는 공정과, 상기 코발트 화합물 부착 수산화니켈 입자를 산화시켜 코발트 화합물 부착 옥시수산화니켈 화합물 입자로 전화하는 공정과, 상기 코발트 화합물 부착 옥시수산화니켈 화합물 입자에 양극합제 첨가물을 첨가하여 생성한 양극합제 혼합물을 입자화하는 공정과, 상기 입자화된 양극합제를 압축 성형하여 양극 성형체를 제조하는 공정을 적어도 구비한 것을 특징으로 하는 전지용 압축 니켈계 화합물 양극의 제조 방법.
  30. 제 29항에 있어서,
    상기 코발트 화합물 부착 옥시수산화니켈 입자에 양극합제 첨가물을 첨가하고, 양극합제 혼합물을 입자화하는 공정이, 상기 양극합제 혼합물을 한쌍의 롤을 통해 압축 분말을 제작하는 롤러 압축 처리 공정과, 상기 압축 분말을 롤 표면에 서로 맞물려 있는 돌기를 가지는 한쌍의 롤을 통해 입자화하는 그래뉼레이트 처리 공정과, 상기 입자화된 분말을 체에 의해 임의의 입도 범위로 분급하는 분급 처리 공정을 적어도 구비한 전지용 압축 니켈계 화합물 양극의 제조 방법.
  31. 제 30항에 있어서,
    상기 양극합제 혼합물을 한쌍의 롤에 통해 압축 분말을 제작하는 롤러 압축 처리 공정에 있어서, 상기 양극합제 혼합물에 인가하는 한쌍의 롤의 단위길이당의 응력이 1.5×104 ~3.5×104 N/㎝인 것을 특징으로 하는 전지용 압축 니켈계 화합물 양극의 제조 방법.
  32. 제 29항에 있어서,
    상기 입자화된 분말을 체에 의해 임의의 입도 범위로 분급하는 분급처리 공정에 있어서, 분급 범위를 200~800 ㎛로 하는 것을 특징으로 하는 전지용 압축 니켈계 화합물 양극의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 입자화하고, 분급한 양극합제를 압축 성형하여 양극 성형체를 제조하는 공정에 있어서, 양극 성형 밀도를 2.7~3.5 g/㎤로 하는 것을 특징으로 하는 전지용 압축 니켈계 화합물 양극의 제조 방법.
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