JP3229800B2

JP3229800B2 - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極

Info

Publication number: JP3229800B2
Application number: JP06839996A
Authority: JP
Inventors: 克彦新山; 睦矢野; 礼造前田; 光造野上; 育郎米津; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 2001-11-19
Anticipated expiration: 2016-03-25
Also published as: JPH09259878A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルー水素蓄
電池やニッケルーカドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池
に用いられる非焼結式ニッケル極に係り、詳しくは活物
質利用率の高いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を
提供することを目的とした活物質粉末の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニッケルー水素蓄電池やニッケル
ーカドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池のニッケル極と
して、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させて得た焼結
基板に活物質（水酸化ニッケル）を含浸させてなる焼結
式ニッケル極がよく知られている。

【０００３】焼結式ニッケル極において活物質の充填密
度を大きくするためには、多孔度の大きい焼結基板を用
いる必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の
結合は弱く、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粉末が焼結基体から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を80％より大きくすることができ
ず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填量が
少ないという問題がある。また、一般に、ニッケル粉末
の焼結体の孔径は10μｍ以下と小さいため、活物質の基
板（焼結体）への充填を、繁雑な含浸工程を数回繰り返
し行う溶液含浸法により行わなければならないという問
題もある。

【０００４】このようなことから、最近、非焼結式ニッ
ケル極が提案されている。非焼結式ニッケル極は、活物
質（水酸化ニッケル）と結着剤溶液（メチルセルロース
溶液など）との混練物（ペースト）を多孔度の大きい基
板（耐アルカリ性金属などをメッキした発泡メタルな
ど）に直接充填することにより作製される。非焼結式ニ
ッケル極では、多孔度の大きい基板を用いることができ
るので（多孔度が95％以上の基板を用いることができ
る）、活物質の充填密度を大きくすることができるとと
もに、活物質の基板への充填を簡易に行うことが可能と
なる。

【０００５】然し乍ら、非焼結式ニッケル極において活
物質の充填密度を大きくするべく多孔度の大きい基板を
用いると、基板の集電能力が焼結式ニッケル極に比べ
て、導電性が悪くなり、活物質利用率が低下する。

【０００６】そこで、非焼結式ニッケル極の導電性を高
めるべく、活物質粉末として、水酸化ニッケル粒子の表
面を水酸化コバルトで被覆した複合粒子からなる粉末を
用いたり（特開昭62−234867号公報参照）、水酸化ニッ
ケルを主成分とする粒子の表面をオキシ水酸化コバルト
で被覆した複合体粒子からなる粉末を用いたり（特開平
3−78965号公報参照）することが提案されている。

【０００７】然し乍ら、本発明者等が検討したところ、
これらの改良によっても、活物質利用率の十分高い非焼
結式ニッケル極を得ることは困難で有ることが分かっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点に鑑みて成されたものであって、その目的とするとこ
ろは、活物質利用率の高いアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル極を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極は、
水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケルを主成分とす
る粒子の表面に、リチウム含有コバルト化合物からなる
導電層を形成してなる複合体粒子からなる粉末を、活物
質とするものであって、前記リチウム含有コバルト化合
物において、前記リチウム含有コバルト化合物の全重量
に対して、原子に換算されたリチウム重量の割合即ちリ
チウム含有量が、0.1重量％〜10重量％であることを特
徴とする。

【００１０】このリチウム含有量がこの範囲を外れる
と、導電率の十分高い導電剤が得られない。尚、リチウ
ム含有量の計算は、次式のとおり計算される。

【００１１】リチウム含有量（重量％）＝（原子に換算
されたリチウムの重量／リチウム含有コバルト化合物の
全重量）×100 水酸化ニッケルを主成分とする粒子としては、コバル
ト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マンガン、マグネ
シウムなどのニッケル極の膨化を抑制する作用を有する
元素を水酸化ニッケルに固溶させたものが例示される。

【００１２】導電層を構成するリチウム含有コバルト化
合物の化学構造は現在のところ定かではないが、本発明
における活物質が極めて高い導電性を有することから、
コバルト化合物（オキシ水酸化コバルトなど）とリチウ
ムとの単なる混合物ではなく、コバルト化合物の結晶中
にリチウムが取り込まれた形の層間化合物ではないかと
推察される。

【００１３】本発明における活物質粉末は、例えば、水
酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケルを主成分とする
粒子の表面にコバルト化合物層を形成してなる複合体粒
子からなる粉末を、これに水酸化リチウム水溶液を加え
た状態で、50℃〜200℃で加熱処理することにより作製
することができる。尚、前記コバルト化合物層として
は、水酸化コバルト、酸化コバルトの形態が使用でき、
例えば硫酸コバルト水溶液に、水酸化ニッケルを投入
し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、コバルト化合物
を水酸化ニッケルの粒子表面に化学的に析出させること
により形成される。水酸化ニッケル粉末と、酸化コバル
ト、水酸化コバルトまたは金属コバルトとを混練するメ
カニカルチャージ法によっても、コバルト化合物層を水
酸化ニッケルの粒子表面に形成することができる。上記
複合体粒子からなる粉末に代えて、水酸化ニッケル粒子
または水酸化ニッケルを主成分とする粒子からなる粉末
と、水酸化コバルト粉末、一酸化コバルト粉末または金
属コバルト粉末などの混合粉末を使用してもよいが、こ
の方法では導電層（被膜）が形成されにくいので、前者
のほうが好ましい。

【００１４】本発明において、加熱処理温度は、50℃〜
200℃に規制される。加熱処理温度がこの範囲を外れる
と、導電率の高い導電層が形成されにくくなるからであ
る。これは次の理由によると考えられる。

【００１５】即ち本発明における導電層は、例えば水酸
化コバルトを出発物質に用いた場合、下記の反応経路に
より形成される。

【００１６】

【化１】

【００１７】しかるに、加熱処理温度が50℃未満の場合
は、CoHO₂からLi含有コバルト化合物への反応が十分進
行しにくくなるため、導電率の低いCoHO₂が多く生成す
る。一方、加熱温度が200℃を越えた場合は、導電率の
低い四酸化三コバルト（Co₃O₄）が多く生成する。これ
らが、加熱処理温度が50℃〜200℃を外れた場合に導電
率の高い導電層が形成されにくくなる理由と考えられ
る。

【００１８】加熱処理時間は、水酸化リチウム水溶液の
量、濃度、加熱処理温度等によって異なるが、一般的に
は、0.5時間〜10時間である。

【００１９】リチウム含有コバルト化合物のリチウム含
有量は、0.1重量％〜10重量％に規制される。リチウム
含有量がこの範囲を外れると、導電率の十分高い導電層
が形成されなくなり、活物質利用率の極めて高い非焼結
式ニッケル極を得ることができなくなる。

【００２０】本発明における活物質粉末を構成する複合
体粒子としては、前記複合体粒子において、水酸化ニッ
ケル粒子または水酸化ニッケルを主成分とする粒子の重
量に対して、前記リチウム含有コバルト化合物中のコバ
ルトを原子に換算したコバルト原子の重量で１重量％〜
10重量％含有していることを特徴とする。この値を、本
明細書ではリチウム含有コバルト化合物の含有量とす
る。この値は、次のとおり計算されたものである。

【００２１】リチウム含有コバルト化合物の含有量（重
量％）＝（リチウム含有コバルト化合物中における原子
に換算されたコバルトの重量／水酸化ニッケル粒子また
は水酸化ニッケルを主成分とする粒子の重量）×100 このリチウム含有コバルト化合物の含有量が１重量％未
満の場合は、活物質粉末の導電性が十分に改善されない
ため、十分な電極容量が得られない。一方、同含有量が
10重量％を越えた場合は、活物質たる水酸化ニッケルの
量が減少するために、これまた十分な電極容量が得られ
ない。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施が可能である。（予備実験１）水酸化コバルトと、１重量％、２重量
％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量
％、または８重量％の水酸化リチウム水溶液とを、重量
比１：10で混合し、80℃で８時間加熱処理した。加熱処
理後、水洗し、60℃で乾燥して、リチウム含有コバルト
化合物を作製した。このリチウム含有コバルト化合物の
リチウム含有率を原子吸光法により分析したところ、順
に0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、１重量％、５重
量％、10重量％、12重量％、15重量％であった。以下に
示すリチウム含有コバルト化合物のリチウム含有率は、
上記の分析結果に基づき、使用した水酸化リチウム水溶
液の濃度から推定した値である。（実施例１）硫酸コバルト13.1ｇを水に溶かした水溶液
1000mlに、水酸化ニッケル粉末100ｇを投入し、ついで
液のｐＨが11になるまで１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を
撹拌しながら滴下し、その後も撹拌を続け、液のｐＨが
若干低下した時点で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を適宜
滴下して液のｐＨを常時11に保持して、１時間反応させ
た。ｐＨの監視は、自動焦点付きガラス電極を用いた。
次いで、沈殿物をろ別し、水洗して、水酸化ニッケルの
表面を水酸化コバルトで被覆してなる複合体粒子からな
る粉末を得た。次いで、この粉末と４重量％水酸化リチ
ウム水溶液とを重量比１：10で混合し、80℃で８時間加
熱処理した後、水洗し、60℃で乾燥して、水酸化ニッケ
ル粒子の表面にリチウム含有コバルト化合物からなる導
電層を形成してなる複合体粒子からなる活物質粉末を得
た。複合体粒子におけるリチウム含有コバルト化合物の
含有率を原子吸光法により分析したところ、５重量％で
あった。また、このリチウム含有コバルト化合物のリチ
ウム含有率は１重量％（予備実験１からの推定値）であ
る。

【００２３】上記の活物質粉末（平均粒径10μｍ）100
重量部と、結着剤としての１重量％メチルセルロース水
溶液20重量部とを混練してペーストを調整した。このペ
ーストを、ニッケルメッキを施した発泡メタル（多孔度
95％、平均孔径200μｍ）からなる多孔性の基板に充填
し、乾燥し、加圧成形して、本発明に係る非焼結式ニッ
ケル極Ａ１を作製した。（比較例１）実施例１の活物質粉末の作製工程の途中の
工程において得た、水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化
コバルトで被覆してなる複合体粒子からなる粉末を、そ
のまま活物質粉末として用いたこと以外は実施例１と同
様にして、非焼結式ニッケル極（比較電極）Ｂ１を作製
した。

【００２４】ここで採用した方法は、先行技術である特
開昭62−234867号公報で記載された技術に近いものであ
る。（比較例２）実施例１の活物質粉末の作製工程の途中の
工程において得た、水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化
コバルトで被覆してなる複合体粒子からなる粉末を、40
℃に加熱した30重量％過酸化水素水と反応させて、表面
の水酸化コバルトを酸化してβ−CoOOHに変えた。活物
質粉末として、この粉末を用いたこと以外は実施例１と
同様にして、非焼結式ニッケル極（比較電極）Ｂ２を作
製した。

【００２５】ここで採用した方法は、先行技術である特
開平3−78965号公報で記載された技術に近いものであ
る。［アルカリ蓄電池の作製］上記の非焼結式ニッケル極
（正極）、この正極よりも電気化学的容量が大きい従来
公知のペースト式カドミウム極（負極）、ポリアミド不
織布（セパレータ）、30重量％水酸化カリウム水溶液
（アルカリ電解液）、金属製の電池缶、金属製の電池蓋
などを用いて、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池を作製し
た。〈非焼結式ニッケル極の活物質利用率〉上記のアルカリ
蓄電池について、25℃にて0.1Ｃで160％充電した後、25
℃にて１Ｃで1.0Ｖまで放電する工程を１サイクルとす
る充放電を10サイクル行って、下式で定義される10サイ
クル目の正極の活物質利用率を求めた。

【００２６】活物質利用率(％)＝｛10サイクル目の放電
容量(mAh)／（水酸化ニッケルの量(ｇ)×288(mAh／
ｇ)）｝×100 この結果を、表１に示す。表１中の活物質利用率は、非
焼結式ニッケル極Ａ１の活物質利用率を100とした場合
の指数である。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１に示すように、非焼結式ニッケル極Ａ
１は、非焼結式ニッケル極Ｂ１、Ｂ２にくらべて、活物
質利用率が高い。〈リチウム含有コバルト化合物のリチウム含有率と活物
質利用率の関係〉加熱処理時の水酸化リチウム水溶液と
して、１重量％、２重量％、３重量％、５重量％、６重
量％、７重量％または８重量％水酸化リチウム水溶液を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウム含有
コバルト化合物を作製した。これらのリチウム含有化合
物のリチウム含有率は、順に0.05重量％、0.1重量％、
0.5重量％、５重量％、10重量％、12重量％、15重量％
であった。次いでこれらのリチウム含有コバルト化合物
をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、非
焼結式ニッケル極Ａ〜Ｇを作製し、次いでアルカリ蓄電
池を作製した。

【００２９】作製したアルカリ蓄電池について、先と同
じ条件の充放電を10サイクル行って、10サイクル目の非
焼結式ニッケル極の活物質利用率を求め、リチウム含有
率と活物質利用率との関係を調べた。結果を表２及び図
１に示す。図１は、リチウム含有コバルト化合物（導電
層）のリチウム含有率と、活物質との関係を示すグラフ
である。この図１において、横軸はリチウム含有コバル
ト化合物のリチウム含有率（重量％）、縦軸は活物質の
利用率を表す。尚、図１には、先の実施例１で作製した
非焼結式ニッケル極Ａ１（リチウム含有率１重量％）に
ついての結果も示してある。図１の縦軸の活物質利用率
は、非焼結式ニッケル極Ａ１の活物質利用率を100とし
た場合の指数で相対的に表してある。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２及び図１に示すように、リチウム含有
コバルト化合物のリチウム含有率が0.1〜10重量％の場
合に、活物質利用率の極めて高い非焼結式ニッケル極が
得られることが分かる。〈複合体粒子のリチウム含有コバルト含有率と活物質利
用率の関係〉硫酸コバルト水溶液の濃度を変えたこと以
外は実施例１と同様にして、リチウム含有コバルト化合
物（導電層）をコバルト原子換算で、0.5重量％、１重
量％、10重量％、12重量％または15重量％含有する複合
体粒子からなる活物質粉末を作製した。いずれの粉末
も、リチウム含有コバルト化合物のリチウム含有率を１
重量％に調整した。次いで、これらの活物質粉末をそれ
ぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、非焼結式
ニッケル極ａ〜ｅを作製し、次いでアルカリ蓄電池を作
製した。

【００３２】作製したアルカリ蓄電池について、先の条
件と同じ条件の充放電を10サイクル行って、10サイクル
目の非焼結式ニッケル極の活物質利用率を求め、複合体
粒子のリチウム含有コバルト含有率と活物質利用率との
関係を調べた。結果を表３に示す。表３には、先の実施
例１で作製した非焼結式ニッケル極Ａ１（リチウム含有
コバルト化合物の含有率５重量％）についての結果も示
してある。表３中の活物質利用率は、非焼結式ニッケル
極Ａ１の活物質利用率を100とした場合の指数である。

【００３３】

【表３】

【００３４】表３より、複合体粒子のリチウム含有コバ
ルト化合物含有率が１重量％以上の場合に、活物質利用
率の高い非焼結式ニッケル極が得られることが分かる。

【００３５】図２は、複合体粒子におけるリチウム含有
コバルト化合物の含有率と、電池容量の関係を表したも
のである。図２において、横軸にはリチウム含有コバル
ト化合物の含有率（重量％）、縦軸には電池容量がプロ
ットしてある。図２中の電池容量は非焼結式ニッケル極
Ａ１を用いたニッケル−カドミウム蓄電池の電池容量を
100とした場合の指数で相対的に表してある。

【００３６】この図２より、複合体粒子のリチウム含有
コバルト化合物の含有率が、10重量％を越えると、活物
質たる水酸化ニッケルの量が減少するために、電池容量
が急激に低下することが分かる。表３及び図２の結果を
総合すると、活物質利用率が高く、しかも容量の大きい
非焼結式ニッケル極を得るためには、複合体粒子のリチ
ウム含有コバルト化合物の含有率を、１重量％〜10重量
％とすることが好ましいことが分かる。（実験３）次の実験を、予備実験２として行った。即
ち、水酸化コバルトと、４重量％の水酸化リチウム水溶
液とを、重量比１：10で混合し、45℃、50℃、60℃、10
0℃、150℃、200℃、220℃または250℃で、それぞれ８
時間加熱処理を行った。加熱処理後、水洗し、60℃で乾
燥して、リチウム含有コバルト化合物を作製した。この
リチウム含有コバルト化合物のリチウム含有量を原子吸
光法により分析したところ、順に0.01重量％(45℃)、１
重量％(50℃)、１重量％(60℃)、１重量％(100℃)、１
重量％(150℃)、１重量％(200℃)、0.05重量％(220
℃)、0.02重量％(250℃)であった。

【００３７】以下で使用するリチウム含有コバルト化合
物のリチウム含有率は、上記分析結果での加熱処理温度
から、推定した値である。

【００３８】ところで、リチウム含有コバルト化合物の
作製において、加熱処理温度を、45℃、50℃、60℃、10
0℃、150℃、200℃、220℃または250℃としたこと以外
は実験１と同様、即ち４重量％水酸化リチウム水溶液を
用いてリチウム含有コバルト化合物を作製した。これら
のリチウム含有コバルト化合物のリチウム含有率は、上
記予備実験２による推定値から、順に0.01重量％、１重
量％、１重量％、１重量％、１重量％、１重量％、0.05
重量％、0.02重量％となる。次いで、これらのリチウム
含有コバルト化合物をそれぞれ用いたこと以外は実験１
と同様にして、順にアルカリ蓄電池Ｔ１〜Ｔ８を作製し
た。

【００３９】これらのアルカリ蓄電池Ｔ１〜Ｔ８につい
て、上記実験１と同じ条件の充放電を10サイクル行っ
て、10サイクル目の正極の活物質利用率を求め、加熱処
理温度と活物質利用率との関係を調べた。この結果を、
図３に示す。図３は、リチウム含有コバルト化合物を合
成する際の加熱処理温度と活物質利用率との関係を示す
ものである。図３において、横軸には加熱処理温度
（℃）が、縦軸には活物質利用率が、それぞれプロット
されている。尚、図３には、先の実験１で作製したアル
カリ蓄電池Ａ１についての結果も示してある。また、図
３の縦軸の活物質利用率は、アルカリ蓄電池Ａ１の活物
質利用率を100とした場合の指数で相対的に表してあ
る。

【００４０】図３に示すようにアルカリ蓄電池Ａ１、Ｔ
２〜Ｔ６の活物質利用率が極めて高いことから、50〜20
0℃で加熱処理して作製したリチウム含有コバルト化合
物（本発明導電剤）は、極めて高い導電率を有すること
が分かる。

【００４１】

【発明の効果】上述した如く、本発明によれば、活物質
利用率が向上され、導電率が高いアルカリ蓄電池用非焼
結式ニッケル極が得られ、電池容量の大きな電池が提供
でき、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】リチウム含有コバルト化合物（導電層）のリチ
ウム含有率と活物質利用率との関係を示したグラフであ
る。

【図２】複合体粒子のリチウム含有コバルト化合物と電
池容量の関係を示したグラフである。

【図３】リチウム含有コバルト化合物を合成する際の加
熱処理温度と、活物質利用率の関係を示したグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野上光造大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者米津育郎大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (56)参考文献特開平８−203516（ＪＰ，Ａ) 特開平９−129224（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/62 H01M 10/24 - 10/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケ
ルを主成分とする粒子の表面に、リチウム含有コバルト
化合物からなる導電層を形成してなる複合体粒子からな
る粉末を、活物質とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッ
ケル極であって、前記リチウム含有コバルト化合物において、前記リチウ
ム含有コバルト化合物の全重量に対して、原子に換算さ
れたリチウム重量の割合が、0.1重量％〜10重量％であ
ることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル
極。
【請求項２】前記粉末が、水酸化ニッケル粒子または
水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面に、コバルト
化合物層を形成してなる複合体粒子からなる粉末を、こ
れに水酸化リチウム水溶液を加えた状態で、50℃〜200
℃で加熱処理して作製したものであることを特徴とする
請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項３】前記複合体粒子において、水酸化ニッケ
ル粒子または水酸化ニッケルを主成分とする粒子の重量
に対して、前記リチウム含有コバルト化合物中のコバル
トを原子に換算したコバルトの重量で１重量％〜10重量
％含有していることを特徴とする請求項１記載のアルカ
リ蓄電池用非焼結式ニッケル極。