JP3249366B2

JP3249366B2 - アルカリ蓄電池用のペースト式ニッケル極

Info

Publication number: JP3249366B2
Application number: JP32397995A
Authority: JP
Inventors: 克彦新山; 雅雄井上; 礼造前田; 浩志渡辺; 睦矢野; 光造野上; 育郎米津; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1995-11-17
Filing date: 1995-11-17
Publication date: 2002-01-21
Anticipated expiration: 2015-11-17
Also published as: JPH09147904A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
のペースト式ニッケル極に係わり、詳しくは、充放電サ
イクルの長期にわたって高い導電性を保持し得るペース
ト式ニッケル極を提供することを目的とした、活物質の
改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アルカリ蓄電池用のニッケル極としては、ニッケル粉末
を穿孔鋼板等に焼結させて得た焼結基板に活物質（水酸
化ニッケル）を含浸させてなる焼結式ニッケル極がよく
知られている。

【０００３】焼結式ニッケル極において活物質の充填密
度を大きくするためには、多孔度の大きい焼結基板を用
いる必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の
結合は弱く、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粉末が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填密
度が小さいという問題がある。また、ニッケル粉末の焼
結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、活物質の基板
（焼結体）への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰り返し
行う必要がある溶液含浸法により行わなければならない
という問題もある。

【０００４】このようなことから、最近、ペースト式ニ
ッケル極が提案されている。ペースト式ニッケル極は、
活物質（水酸化ニッケル）と結合剤溶液（メチルセルロ
ース水溶液など）との混練物（ペースト）を多孔度の大
きい基板（発泡メタルなど）に直接充填することにより
作製される。ペースト式ニッケル極では、多孔度の大き
い基板を用いることができるので（ペースト式ニッケル
極では多孔度が９５％以上の基板を用いることができ
る）、活物質の充填密度を大きくすることができるとと
もに、活物質の基板への充填を一回的に行うことができ
る。

【０００５】しかしながら、ペースト式ニッケル極にお
いて活物質の充填密度を大きくするべく多孔度の大きい
基板を用いると、基板の集電能力が焼結基板に比べて悪
くなるので、焼結式ニッケル極に比べて、導電性が悪く
なる。斯かる導電性の悪さは、活物質利用率の低下及び
充放電サイクル寿命の短命化を招く。

【０００６】そこで、斯かるペースト式ニッケル極の導
電性を改良するべく、格子面（１０１）面のＸ線回折ピ
ークの半価幅が０．８度以上の水酸化ニッケル粉末（活
物質）に、金属コバルト、又は、水酸化コバルト、一酸
化コバルト等のコバルトの平均価数が２以下のコバルト
化合物を添加することが提案されている（特開平４−３
２８２５７号）。

【０００７】しかしながら、このペースト式ニッケル極
では、当初水酸化ニッケル粒子の表面に存在していたコ
バルトが充放電サイクルを重ねるうちに粒子内部に拡散
して、極板の導電性が低下してしまうので、充放電サイ
クル寿命の充分長いアルカリ蓄電池は得られないことが
分かった。

【０００８】本発明は、従来のペースト式ニッケル極が
有する上述の問題を解決するべくなされたものであっ
て、その目的とするところは、充放電サイクルの長期に
わたって高い導電性を維持することができる、アルカリ
蓄電池用のペースト式ニッケル極を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るアルカリ蓄電池用のペースト式ニッケル
極（本発明電極）は、格子面（１０１）面のＸ線回折ピ
ークの半価幅が０．３５〜０．７度の水酸化ニッケル粒
子の表面に、コバルトの平均価数が２より大、且つ３以
下のコバルト化合物からなる被覆層を形成してなる複合
体粒子からなる粉末を活物質とする。

【００１０】本発明電極においては、水酸化ニッケル粒
子として、格子面（１０１）面のＸ線回折ピークの半価
幅が０．３５〜０．７度の水酸化ニッケル粒子が用いら
れる。水酸化ニッケル粒子の格子面（１０１）面のＸ線
回折ピークの半価幅が０．３５度未満の場合（水酸化ニ
ッケル粒子の結晶性が高すぎる場合）は、充放電時のプ
ロトンの拡散速度が小さくなるので、活物質利用率が低
下するとともに、充放電サイクル寿命が短くなる。一
方、同半価幅が０．７度を越えた場合（水酸化ニッケル
粒子の結晶性が低すぎる場合）は、水酸化ニッケル粒子
の表面を被覆するコバルトの粒子内部への拡散が起こり
易くなるので、水酸化ニッケル粒子の表面の導電性が低
下し、その結果活物質利用率が低下するとともに、充放
電サイクル寿命が短くなる。

【００１１】本発明電極においては、水酸化ニッケル粒
子を被覆するコバルト化合物として、コバルトの平均価
数が２より大、且つ３以下のコバルト化合物が用いられ
る。コバルトの平均価数が２の場合（水酸化コバルトの
場合）は、充分に極板の導電性を高めることができな
い。なお、コバルトの平均価数が３以下に規制されるの
は、コバルトの平均価数が３より大きいコバルト化合物
が存在しないからである。活物質利用率を高める上で、
コバルトの平均価数が２．５〜２．９３のコバルト化合
物で被覆することが好ましい。

【００１２】格子面（１０１）面のＸ線回折ピークの半
価幅が０．３５〜０．７度の水酸化ニッケル粒子は、例
えば、硫酸ニッケル水溶液と、アンモニア水とを反応容
器内の水に加え、液のｐＨをアルカリ水溶液を添加して
調整した後、所定時間攪拌混合することにより沈殿物と
して得られる。反応時の液のｐＨを高く保持するほど、
格子面（１０１）面のＸ線回折ピークの半価幅が大き
い、すなわち結晶性の低い水酸化ニッケル粒子が得られ
る。なお、本発明における水酸化ニッケル粒子には、格
子面（１０１）面のＸ線回折ピークの半価幅が０．３５
〜０．７度の水酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カド
ミウム、カルシウム、マンガン、マグネシウムなどが固
溶した固溶体粒子も含まれる。

【００１３】水酸化ニッケル粒子表面への被覆層の形成
は、例えば水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末と
を混合し、これにアルカリ水溶液を添加した後、所定温
度で、所定時間加熱処理する方法により行われる。水酸
化コバルト粉末に代えて、一酸化コバルト粉末又は金属
コバルト粉末を用いてもよい。アルカリ水溶液の濃度、
加熱処理時間又は加熱処理温度を調節することにより、
コバルト化合物のコバルトの平均価数を２より大、且つ
３以下の範囲に調整することができる。アルカリ水溶液
の濃度が高いほど、加熱処理温度が高いほど、また加熱
処理時間が長いほど、コバルトの平均価数が大きい被覆
層が形成される。上記の方法の他、被覆層は、水酸化ニ
ッケル粉末をコバルト塩水溶液に投入し、アルカリを添
加して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを
析出させる方法によっても形成することができる。

【００１４】コバルトの平均価数が２より大、且つ３以
下のコバルト化合物としては、水酸化コバルト（コバル
トの価数：２）とオキシ水酸化コバルト（コバルトの価
数：３）との種々の割合の混合物及びオキシ水酸化コバ
ルトが挙げられる。

【００１５】被覆層中のコバルトの複合体粒子に対する
重量比率は、１〜１０％が好ましい。この重量比率が１
％未満の場合は、導電性が充分でないために、活物質利
用率が低くなるとともに、電池容量が減少し、一方この
重量比率が１０％を超えた場合は、電池容量に直接関係
する水酸化ニッケルの量が少なくなるため、電池容量が
減少するからである。

【００１６】本発明電極は、適度の結晶性を有する水酸
化ニッケル粒子（格子面（１０１）面のＸ線回折ピーク
の半価幅が０．３５〜０．７度の水酸化ニッケル粒子）
の表面を、優れた導電性を有するコバルト化合物（コバ
ルトの平均価数が２より大、且つ３以下のコバルト化合
物）で被覆してなる複合体粒子を活物質とするので、充
放電サイクル初期の優れた導電性が長期にわたって維持
される。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、ニッケル−カドミウム
蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池の
正極として使用されるペースト式ニッケル極に、広く適
用可能である。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００１９】（実施例１〜４）〔水酸化ニッケル粉末の作製〕３０重量％硫酸ニッケル
水溶液１リットルと、５重量％アンモニア水０．１リッ
トルとを、水槽中の３５°Ｃに保持した水に添加し、攪
拌しながら２０重量％水酸化ナトリウム水溶液にて液の
ｐＨを１０．５、１１．０、１１．２５又は１１．５に
調整した後、１時間攪拌を続けた。このときのｐＨの監
視は自動温度補償付きガラス電極ｐＨメータにて行っ
た。次いで、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、真空乾
燥して、４種の水酸化ニッケル粉末を得た。次いで、各
水酸化ニッケル粉末の格子面（１０１）面のＸ線回折ピ
ークの半価幅を、下記の条件のＸ線回折によるＸ線回折
図より求めたところ、順に０．３５度（ｐＨ１０．
５）、０．５度（ｐＨ１１．０）、０．６度（ｐＨ１
１．２５）、０．７度（ｐＨ１１．５）であった。

【００２０】〈Ｘ線回折の条件〉対陰極ＣｕフィルタＮｉ管電圧４０ｋＶ走査速度２．００°／分管電流１００ｍＡ発散スリット１°

【００２１】〔複合体粒子粉末の作製〕上記の各水酸化
ニッケル粉末９２重量部と水酸化コバルト粉末８重量部
との混合粉末に、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液５
０重量部を添加し、これを８０°Ｃに４８分間加熱保持
した後、水洗し、真空乾燥して、各水酸化ニッケル粉末
の粒子表面にコバルト化合物からなる被覆層を形成し
て、複合体粒子粉末を作製した。

【００２２】次いで、上記の各複合体粒子粉末の被覆層
（コバルト化合物）のコバルトの平均価数を下記に示す
方法により求めたところ、いずれも２．９３であった。

【００２３】〈コバルトの平均価数の求め方〉試料を一
定量秤取し、濃塩酸に溶かし、溶液中のコバルト量を原
子吸光法にて定量する。このとき定量されるコバルト量
は被覆層中に含まれる全コバルト量（２価コバルト及び
３価コバルトの総量）Ａである。次に、別途同じ試料を
先と同じ量秤取し、濃硝酸に溶かし、溶液をろ過する。
３価コバルトは硝酸に溶けないため、ろ過により２価コ
バルトのみを含むろ液が得られる。このろ液中のコバル
ト量を原子吸光法にて定量する。このとき定量されるコ
バルト量は被覆層中に含まれる２価コバルトの量Ｂであ
る。各試料のコバルトの平均価数を下式より算出する。

【００２４】コバルトの平均価数＝３−Ｂ／Ａ

【００２５】〔ペースト式ニッケル極の作製〕上記の各
複合体粒子粉末１００重量部と、１重量％メチルセルロ
ース水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製し、
このペーストをニッケルめっきした発泡メタル（多孔度
９５％、平均孔径２００μｍ）からなる多孔体（基板）
に充填し、乾燥し、成形して、ペースト式ニッケル極を
作製した。

【００２６】〔アルカリ蓄電池の作製〕上記の各ペース
ト式ニッケル極（正極）、正極に比べて電気化学的容量
が大きい公知のペースト式カドミウム極（負極）、ポリ
アミド不織布（セパレータ）、３０重量％水酸化カリウ
ム水溶液（アルカリ電解液）、金属製の電池缶、金属製
の電池蓋などを用いて、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池
（電池容量：約７００ｍＡｈ）Ａ１〜Ａ４を作製した。

【００２７】（比較例１）水酸化ニッケル粉末を作製す
る際に液のｐＨを１０に保持したこと以外は実施例１〜
４と同様にして、複合体粒子粉末を作製した。水酸化ニ
ッケル粉末の格子面（１０１）面の半価幅は０．３０で
あった。次いで、この複合体粒子粉末を正極活物質とし
て用いたこと以外は実施例１〜４と同様にして、ＡＡサ
イズのアルカリ蓄電池Ｂ１を作製した。

【００２８】（比較例２）水酸化ニッケル粉末を作製す
る際に液のｐＨを１２に保持したこと以外は実施例１〜
４と同様にして、複合体粒子粉末を作製した。水酸化ニ
ッケル粉末の格子面（１０１）面の半価幅は０．８０で
あった。次いで、この複合体粒子粉末を正極活物質とし
て用いたこと以外は実施例１〜４と同様にして、ＡＡサ
イズのアルカリ蓄電池Ｂ２を作製した。

【００２９】（比較例３〜９）実施例１〜４と同様にし
て作製した格子面（１０１）面のＸ線回折ピークの半価
幅が０．３５、０．５、０．６、０．７、０．８（作製
時のｐＨ１２）、０．９（作製時のｐＨ１２．５）、
１．０（作製時のｐＨ１３）の各水酸化ニッケル粉末９
３．６重量部と、一酸化コバルト粉末６．４重量部と、
１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練し
てペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきし
た発泡メタル（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）か
らなる多孔体（基板）に充填し、乾燥し、成形して、ペ
ースト式ニッケル極を作製した。これらの各ペースト式
ニッケル極を正極として用いたこと以外は実施例１〜４
と同様にして、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池Ｂ３〜Ｂ９
を作製した。なお、電池Ｂ７〜Ｂ９は特開平４−３２８
２５７に開示の従来電池である。

【００３０】〈各電池に使用したペースト式ニッケル極
の活物質利用率及び各電池の充放電サイクル寿命〉実施
例１〜４及び比較例１〜９で作製した各電池について、
２５°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充電した後、２５°Ｃ
にて１Ｃで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとす
る充放電サイクル試験を行い、各電池に使用したペース
ト式ニッケル極の１０サイクル目の活物質利用率及び各
電池の充放電サイクル寿命を求めた。活物質利用率は、
下式に基づいて算出した。

【００３１】活物質利用率（％）＝｛１０サイクル目の
放電容量（ｍＡｈ）／（水酸化ニッケル量（ｇ）×２８
８（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００

【００３２】また、充放電サイクル寿命は、放電容量が
１０サイクル目の放電容量の８０％になるまでの充放電
サイクル数（回）で評価した。各電池に使用したペース
ト式ニッケル極の１０サイクル目の活物質利用率及び各
電池の充放電サイクル寿命を表１に示す。活物質利用率
は、電池Ａ２に使用したペースト式ニッケル極の１０サ
イクル目の活物質利用率を１００としたときの指数で示
してある。また、表１には、被覆層中のコバルトの複合
体粒子に対する重量比率（％）、コバルト化合物のコバ
ルトの平均価数及び水酸化ニッケル粒子の半価幅（度）
も示してある。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１に示すように、電池Ａ１〜Ａ４は、ペ
ースト式ニッケル極の活物質利用率が高く、充放電サイ
クル寿命が長いのに対して、水酸化ニッケル粒子の格子
面（１０１）面のＸ線回折ピークの半価幅が本発明の規
制範囲を外れる電池Ｂ１，Ｂ２は、ペースト式ニッケル
極の活物質利用率は高いものの、充放電サイクル寿命が
短い。この事実から、正極の活物質利用率が高く、且つ
充放電サイクル寿命が長いアルカリ蓄電池を得るために
は、水酸化ニッケル粒子として、格子面（１０１）面の
Ｘ線回折ピークの半価幅が０．３５〜０．７度のものを
用いる必要があることが分かる。なお、水酸化ニッケル
粒子の半価幅が０．８度以上の電池Ｂ７〜Ｂ９は、同半
価幅が０．３５〜０．７度の電池Ｂ３〜Ｂ６に比べて、
ペースト式ニッケル極の活物質利用率が高く、充放電サ
イクル寿命が長いものの、電池Ａ１〜Ａ４に比べると、
ペースト式ニッケル極の活物質利用率が低く、充放電サ
イクル寿命が短い。

【００３５】〔コバルト化合物のコバルトの平均価数と
活物質利用率の関係〕実施例２と同様にして作製した格
子面（１０１）面のＸ線回折ピークの半価幅が０．５の
水酸化ニッケル粒子の表面に、被覆層を形成する際の加
熱処理時間を２〜５５分の間で変えたこと以外は実施例
２と同様にしてコバルトの平均価数が順に２．０、２．
１、２．２、２．３、２．４、２．４５、２．５、２．
６、２．７、２．８、２．９、２．９３、３．０のコバ
ルト化合物からなる被覆層を形成して、１３種の複合体
粒子粉末を作製した（各被覆層中に含まれるコバルトの
複合体粒子に対する重量比率は、いずれも５％であ
る）。次いで、各複合体粒子粉末をペースト式ニッケル
極の活物質として使用して、ＡＡサイズのアルカリ蓄電
池を作製した。

【００３６】上記の各電池について、先と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池に使用したペースト式
ニッケル極の１０サイクル目の活物質利用率を求めた。
結果を図１に示す。図１は、コバルト化合物のコバルト
の平均価数と活物質利用率の関係を、縦軸に活物質利用
率を、横軸にコバルトの平均価数を、それぞれとって示
したグラフである。縦軸の活物質利用率は、コバルトの
平均価数が２．７のペースト式ニッケル極の１０サイク
ル目の活物質利用率を１００としたときの指数で示して
ある。

【００３７】図１に示すように、コバルトの平均価数が
２より大きい電池は、コバルトの平均価数が２の電池に
比べて、ペースト式ニッケル極の活物質利用率が格段高
い。この事実から、活物質利用率が高いペースト式ニッ
ケル極を得るためには、コバルトの平均価数が２より大
きいコバルト化合物で水酸化ニッケル粒子を被覆して得
た複合体粒子を用いる必要があることが分かる。また、
図１より、コバルトの平均価数が２．５〜２．９３のコ
バルト化合物で水酸化ニッケル粒子を被覆して得た複合
体粒子粉末を用いることが好ましいことが分かる。

【００３８】〔被覆層中のコバルトの複合体粒子に対す
る重量比率と活物質利用率及び電池容量の関係〕実施例
２と同様にして作製した格子面（１０１）面のＸ線回折
ピークの半価幅が０．５の水酸化ニッケル粒子の表面に
被覆層を形成する際の水酸化コバルトの使用量を変化さ
せたこと以外は実施例２と同様にしてコバルトの平均価
数が２．９３のコバルト化合物からなる種々の厚みの被
覆層を形成して、被覆層中のコバルトの前記複合体粒子
に対する重量比率が０．５％、１％、５％、７．５％、
１０％、１１％と異なる６種の複合体粒子粉末を作製し
た。次いで、各複合体粒子粉末を活物質として使用し
て、ペースト式ニッケル極及びＡＡサイズのアルカリ蓄
電池を作製した。

【００３９】上記の各電池について、先と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池に使用したペースト式
ニッケル極の１０サイクル目の活物質利用率及び各電池
の１０サイクル目の電池容量を求めた。結果を、それぞ
れ図２及び図３に示す。図２は、被覆層中のコバルトの
複合体粒子に対する重量比率と活物質利用率の関係を、
縦軸に活物質利用率を、横軸に重量比率（％）を、それ
ぞれとって示したグラフであり、また図３は、上記重量
比率と電池容量の関係を、縦軸に活物質利用率（％）
を、横軸に電池容量を、それぞれとって示したグラフで
ある。なお、図２の縦軸の活物質利用率及び図３の縦軸
の電池容量は、それぞれコバルトの複合体粒子に対する
重量比率が５％の電池の１０サイクル目の活物質利用率
及び電池容量を１００としたときの指数で示してある。

【００４０】図２より、被覆層中のコバルトの複合体粒
子に対する重量比率が１％以上の場合に、活物質利用率
が高いものが得られることが分かる。また、図３より、
被覆層中のコバルトの複合体粒子に対する重量比率が１
〜１０％の場合に、大きな電池容量を有するものが得ら
れることが分かる。これらの結果から、被覆層中のコバ
ルトの複合体粒子に対する重量比率が１〜１０％の範囲
になるように、被覆層を形成することが好ましいことが
分かる。

【００４１】

【発明の効果】本発明電極は、充放電サイクル初期の優
れた導電性が長期にわたって維持されるので、これを正
極として用いることにより、正極の活物質利用率が高
い、充放電サイクル寿命が長いアルカリ蓄電池を得るこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】コバルト化合物のコバルトの平均価数と活物質
利用率の関係を示すグラフである。

【図２】被覆層中のコバルトの複合体粒子に対する重量
比率と活物質利用率の関係を示すグラフである。

【図３】被覆層中のコバルトの複合体粒子に対する重量
比率と電池容量の関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺浩志大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者矢野睦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者野上光造大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者米津育郎大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (56)参考文献特開平７−73877（ＪＰ，Ａ) 特開平７−94182（ＪＰ，Ａ) 特開平７−169466（ＪＰ，Ａ) 特開平４−129171（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】格子面（１０１）面のＸ線回折ピークの半
価幅が０．３５〜０．７度の水酸化ニッケル粒子の表面
に、コバルトの平均価数が２より大、且つ３以下のコバ
ルト化合物からなる被覆層を形成してなる複合体粒子か
らなる粉末を活物質とするアルカリ蓄電池用のペースト
式ニッケル極。
【請求項２】前記コバルト化合物が、水酸化コバルトと
オキシ水酸化コバルトとの混合物又はオキシ水酸化コバ
ルトである請求項１記載のアルカリ蓄電池用のペースト
式ニッケル極。
【請求項３】前記コバルト化合物のコバルトの平均価数
が、特に、２．５〜２．９３である請求項１記載のアル
カリ蓄電池用のペースト式ニッケル極。
【請求項４】前記被覆層中のコバルトの前記複合体粒子
に対する重量比率が、１〜１０％である請求項１記載の
アルカリ蓄電池用のペースト式ニッケル極。