JP4220777B2 - 特殊炭素材用アモルファスコークスとその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、特殊炭素材用アモルファスコークスとその製造方法に関し、特に熱膨張係数を通常よりも大きくなるようにコントロールすることで、該コークスからの成形体が黒鉛化処理前後で高い体積収縮を起こし、高密度、高強度を発現する黒鉛成形体が得られる特殊炭素材用アモルファスコークスとその製造方法に関する。
背景技術
ディレードコーキング装置から製造されるか焼したコークスは、電気製鋼用人造黒鉛電極の骨材、アルミ精錬用電極の骨材、特殊炭素材用の骨材等に使用される他、加炭材、燃料等にも用いられる。一方、分解留出油は、ガソリンあるいは基礎化学品素原料、燃料、ブラックオイル等として用いられている。
一般に電気製鋼用人造黒鉛電極、特殊炭素材等の人造黒鉛は、ディレードコーキング装置で製造されたか焼コークスを粉砕し、一定の粒度分布に調製した後、バインダーピッチと混練し、成形、焼成した後に、含浸ピッチを含浸させ、２次焼成し、必要によりこれを何度か繰り返した後、更に黒鉛化処理をして製造される。黒鉛化処理は、約２５００〜３０００℃で熱処理する工程である。
人造黒鉛用コークスの中で、特に特殊炭素材用のコークスは等方性のコークス（アモルファスコークス）が望まれている。これは等方静水圧成形（ＣＩＰ）、モールド成型、押し出し成型等を行った時に異方性が出ないようにするためである。それには、コークスは熱膨張係数が小さいと圧力による配向性が生じるために、熱膨張係数の大きいものが望まれている。また、炭素材は耐熱性に優れているため、過酷な条件、例えば高温状態で使用されることから、一般的に高密度、高強度を有するものが望まれている。
一般的に人造黒鉛の熱膨張係数は、骨材であるコークスにより決定される。コークスの熱膨張係数は、コークスの結晶組織の成長と密接な関係があるといわれている。コークスの結晶組織が大きく発達した場合、熱膨張係数は小さくなる。また、人造黒鉛の密度及び強度についても骨材であるコークスにより決定される。コークスは、黒鉛化処理により、グラファイト構造を形成するが、その過程で不可逆的な収縮や膨張を起こす。この収縮と膨張の程度により人造黒鉛の嵩密度及び嵩密度と密接な関係がある強度が決定される。
かかる特殊炭素材用コークスの熱膨張係数のコントロール方法として、特公昭６０−３１１８号公報に記載されているように、コールタール系原料からニードルコークスを製造するに際して副生するキノリン不溶分集積物をコールタールピッチに添加することにより、アモルファスコークスを製造する方法が知られている。しかし、キノリン不溶分中にはコールタール中の灰分が含まれており、金属不純物を嫌う高純度炭素材としては好ましくない。
また、特開平２−６９３０８号公報には、カーボンブラック等の炭素質微粉をコールタールピッチに添加することにより、アモルファスコークスを製造する方法が記載されている。しかし、この方法では、炭素質微粉のコークス化過程での分散性の問題や黒鉛化後の収縮率が低いという問題がある。このため、製品の高密度、高強度が要求される特殊炭素材においては、カーボンブラック等を多量に添加することが必要となり、更に分散性を悪化させる等の問題がある。
なお、特開平６−８０９７０号公報には、廃棄プラスチック（高分子材料）の安価な処理方法として、重質炭化水素油とコーカーで熱分解する処理方法が記載されているが、特殊炭素材用アモルファスコークスの熱膨張係数をコントロールする記載はない。
従って、熱膨張係数が容易にコントロールでき、尚且つ金属不純物を含まず、黒鉛化時に高収縮率を示す高品位の特殊炭素材の素原料としてのアモルファスコークスを開発することは重要な課題であった。
かかる現状に鑑みて、本発明の目的は、コークスの熱膨張係数を容易にコントロールすると共に、このコークスを用いた成形物が、黒鉛化時に高い収縮率を有することにより、得られる黒鉛化品が高密度、高強度を発現することとなるアモルファスコークスとその製造方法を提供することである。
発明の開示
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、コールタール系重質油あるいは石油系重質油に少なくとも１種以上の樹脂を配合し、熱分解重縮合することで、コークスの熱膨張係数を制御できると共に黒鉛化時に高収縮率を示すコークスが製造できることを見出した。
すなわち、本発明のコークスは、コールタール系重質油及び／又は石油系重質油に熱可塑性樹脂を配合し、熱分解重縮合して得られたアモルファスコークスであって、その熱膨張係数が、熱可塑性樹脂未配合のコールタール系重質油単独及び／又は石油系重質油単独から得られたコークスよりも大きく、且つ、該コークス成形体を黒鉛化処理した際の前後の体積変化率で０．３％以上収縮することを特徴とするものである。
また、本発明のコークスの製造方法は、コールタール系重質油又は石油系重質油を主原料としてディレードコーキング処理する際、原料中に少なくとも１種類以上の樹脂を配合し、熱分解重縮合することで得られるコークスの熱膨張係数が樹脂未配合の原料からのコークスよりも大きくなるように、樹脂種とその配合量を調整してコークス結晶組織を改質することを特徴とするものである。
本発明の製造方法においては、コークスの熱膨張係数を該コークスを用いた成形物の黒鉛化前後の体積変化率が０．３％以上、好ましくは０．３〜１０．５％、さらに好ましくは２．１〜７．５％の範囲で収縮を起こす大きさにコントロールする。この場合、本発明の製造方法における、原料中の樹脂の配合割合を５〜５０重量％の範囲でコントロールすることが好ましい。
尚、ここで述べる体積変化率は以下の方法により求められる。
該コークスを粉砕後、粒度調整（１．０００〜２．３８０ｍｍ：４０％、０．０７４〜０．２９７ｍｍ：３５％、０．０７４ｍｍ以下：２５％）を行い、１６０℃でバインダーピッチ３０％（外割）と２０分間混合する。これを２０ｍｍφ×１００ｍｍの大きさにモールド成型する。成型したテストピースは焼成炉を用いて９００℃まで焼成し、含浸ピッチを含浸した後再び９００℃で二次焼成を行う。このテストピースを昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５００℃まで昇温して黒鉛化を行う。このテストピースの二次焼成品から黒鉛化品への体積変化率を求める。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態を説明する。
先ず、本発明に使用される原料としては、コールタール系重質油及び／又は石油系重質油を使用する。ここで、コールタール系重質油としては、石炭を乾留する際に生成するコールタールから分離される高沸点タール油およびタールピッチ等であり、好ましくはタールピッチである。タールピッチは、軟化点７０℃以下の軟ピッチ、軟化点７０〜８５℃程度の中ピッチ及び軟化点８５℃以上の高ピッチがあり、いずれも使用可能であるが、取り扱いの点で軟ピッチを使用することが有利である。また、タールピッチ、コールタール又は高沸点タール油の２又は３種類を混合したものでもよい。
また、本発明では、コークス中の金属不純物を極力低減する観点から、コールタール系重質油には実質的にキノリン不溶分を含まないことが望ましいが、キノリン不溶分の少ないコールタールピッチ等をそのまま用いることも可能である。
石油系重質油としては、石油の流動接触分解重質成分であるデカント油（ＦＣＣ−ＤＯ）、石油系ナフサのような軽質成分を８００℃またはそれ以下の温度で熱分解してエチレンなどの不飽和炭化水素を製造する際に副生する残渣物であるエチレンタール、低硫黄原油の減圧蒸留残油などである。更に、これらの重質油は、炭化収率の面からあらかじめ軽質成分を蒸留により除去するか、または熱処理して熱重合により重質化してもよい。
本発明で用いる樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂の中から選んだ少なくとも１種以上を使用することができる。これらの樹脂は回収された廃棄プラスチックからのものであってもよく限定されない。
本発明では、コールタール系重質油又は石油系重質油に対するかかる樹脂の配合割合を任意に変更することにより、得られるコークスの熱膨張係数を樹脂未配合の場合よりも大きくなるようにコントロールすることが可能である。
特殊炭素材としてのアモルファスコークスの熱膨張係数は、用途や目的に応じて変化させるが、その場合の樹脂の配合割合は、コールタール系重質油又は石油系重質油に対して内割で５重量％〜５０重量％の範囲が効果的である。より好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。樹脂の配合割合が５重量％未満であると熱膨張係数のコントロールが出来なくなり、５０重量％を超えるとピッチへの配合が多くなりすぎて、粘度が高くなり製造時に支障をきたす。尚、ポリスチレン樹脂の場合、熱分解が速くコークス中に殆ど残らないため、比較的多量、特に２０重量％以上配合することが好ましい。
コントロールのメカニズムについてコークスの結晶組織の面から言及すると、熱膨張係数に大きな影響を与えるコークス結晶組織をコントロールする手法として、特公昭６０−３１１８号公報に示されるようなキノリン不溶分によるコークス前駆体であるメソフェースへの吸着による合体阻害がある。これに対して本発明では原料が持つ化学種の急激な反応による反応系の粘度上昇に伴う物質移動阻害によるメソフェースの合体阻害である。コールタール系重質油又は石油系重質油と樹脂をディレードコーキング処理にて共炭化することで、樹脂は４００℃前後で熱分解を起こし、多量の水素、二酸化炭素、炭化水素及び樹脂モノマー等のガスを発生する。
このガス及び反応系に残存するコークス化成分が、原料ピッチ等と急激に熱分解重縮合を伴うコーキング反応を起こすと考えられる。この場合、樹脂の配合割合を任意に変更することで、コーキング反応速度のコントロールがなされ、コークスの結晶組織、ひいてはコークスの熱膨張係数をコントロールできると考えられる。黒鉛化時の収縮率についても、上記公報の方法がキノリン不溶分などの異物がメソフェースに吸着して合体を阻害するのに比べ、本発明ではコークス結晶組織内に異物が存在しないことから、黒鉛化時には均一に結晶構造が発達し、高収縮率を示すに至るものと考えられる。
本発明の熱分解重縮合してアモルファスコークスを得る製造方法においては、バッチ式でも製造可能であるが、コストの面から公知のディレードコーキング装置による連続装入による処理方式が望ましい。ディレードコーキング装置は、公知の通り、加熱炉、コークドラム及びコーカー精留塔から構成されるディレードコーカーとロータリーキルン等のカルサイナー装置からなる。連続装入による処理方法としては、予め配合すべき樹脂を微粉化し、原料であるコールタール系重質油あるいは石油系重質油と所定の割合で混合しスラリー状態で装入しても良いし、樹脂の溶融点以上でコールタールピッチあるいは石油系重質油と混合し、液状化した状態で装入しても良い。
かかる原料を加熱炉で約４００〜５５０℃の範囲で加熱処理してから、コークドラムの底部から連続装入しつつ、コークドラム内で長時間（２０〜４０時間）かけて熱分解重縮合によるコーキング反応を行わせて、生コークスを生成し堆積させる。分解留出油等はコークドラムの塔頂から気液混合物となって排出し、コーカー精留塔に導入されて、各種の留出油及び水素、メタンを多く含む燃料ガス等に分離され、塔底油の一部は再度原料とともに加熱炉から再循環させる。
コークドラム内に堆積した生コークスは高圧水で切り出され、次いでロータリーキルン等により約１２００〜１５００℃でか焼処理することによってコークスが製造される。このようにして得られたコークスは、熱膨張係数が主成分であるコールタール系重質油単独又は石油系重質油単独から得られたコークスよりも高く、且つ、粉砕し粒度調整後にバインダーピッチと混合して等方静水圧成形（ＣＩＰ）等により成形した成形体の黒鉛化処理前後における体積変化率で０．３％以上、好ましくは０．３〜１０．５％、さらに好ましくは２．１〜７．５％の範囲内で収縮を起こすことで、高密度、高強度を発現する黒鉛成形体が得られるアモルファスコークス骨材として有用である。ここで、体積変化率が０．３％以下の収縮率では成型体体積にほとんど変化は無く、コークス中のヘテロ元素などの分解、ガス化に伴う黒鉛化時の重量減少と相俟って黒鉛化品の密度は大きく低下してしまい、好ましくない。また体積変化率で１０．５％以上の収縮率では急激な収縮による割れ及びひずみが生じることから、得率（歩留り）及び強度の点で好ましくない。
実施例
以下の実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
コールタールピッチにポリエチレンテレフタレート樹脂を５０：５０（重量％）の割合で配合した後、得られたピッチ状物質を４８０℃にてディレードコーキング試験装置を用いてコークス化を行い、１３３０℃、１時間半か焼した。得られたか焼コークスを以下の手順で加工調整し、熱膨張係数（ＣＴＥ）及び黒鉛化時の体積変化率、曲げ強度の測定を実施した。
（ＣＴＥ測定）
該コークスを粉砕後、粒度調整（０．２５０〜１．０００ｍｍ：２０％、０．０７４〜０．２５０ｍｍ：４５％、０．０７４ｍｍ以下：３５％）を行い、１６０℃でバインダーピッチと２０分間混合する。バインダーピッチの添加量は成型嵩密度が最大となる様に選ぶ。これを２０ｍｍφ×１００ｍｍの大きさに押し出し成型する。成型後、９００℃で焼成を行い、その後２５００℃で黒鉛化し、ＣＴＥ測定用サンプルとする。ＣＴＥの測定は室温〜５００℃の平均熱膨張係数を測定する。
測定結果を表１に示す。
（体積変化率測定及び曲げ強度）
該コークスを粉砕後、粒度調整（１．０００〜２．３８０ｍｍ：４０％、０．０７４〜０．２９７ｍｍ：３５％、０．０７４ｍｍ以下：２５％）を行い、１６０℃でバインダーピッチ３０％（外割）と２０分間混合する。これを２０ｍｍφ×１００ｍｍの大きさにモールド成型する。成型したテストピースは焼成炉を用いて９００℃まで焼成し、含浸ピッチを含浸した後再び９００℃で二次焼成を行う。このテストピースを昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５００℃まで昇温して黒鉛化を行う。このテストピースの二次焼成品から黒鉛化品への体積変化率を測定する。また、得られたテストピースの黒鉛化嵩密度測定後、支点間距離８０ｍｍとし、水平なテストピースの中央に毎秒５±２ｋｇの均一速度で垂直に加重を加え、テストピースが破壊した時の最大加重より、以下の式を用いて曲げ強度を算出した。
Ｂ＝８Ｐｌ／πｄ^３
（Ｂ：曲げ強度 Ｐ：最大加重 ｌ：支点間距離 ｄ：テストピース直径）
それぞれの結果を表１に示す。
実施例２
コールタールピッチにポリエチレンテレフタレート樹脂を７０：３０（重量％）の割合で配合した後、得られたピッチ状物質を実施例１と同様の条件で処理及び測定した結果を表１に示す。
実施例３
コールタールピッチにポリエチレンテレフタレート樹脂を９５：５（重量％）の割合で配合した後、得られたピッチ状物質を実施例１と同様の条件で処理及び測定した結果を表１に示す。
実施例４
コールタールピッチにウレタン樹脂を５０：５０（重量％）の割合で配合した後、得られたピッチ状物質を実施例１と同様の条件で処理及び測定した結果を表１に示す。
実施例５
コールタールピッチにウレタン樹脂を７０：３０（重量％）の割合で配合した後、得られたピッチ状物質を実施例１と同様の条件で処理及び測定した結果を表１に示す。
実施例６
コールタールピッチにウレタン樹脂を９５：５（重量％）の割合で配合した後、得られたピッチ状物質を実施例１と同様の条件で処理及び測定した結果を表１に示す。
実施例７
コールタールピッチにポリエチレンとポリプロピレンの混合樹脂を５０：５０（重量％）の割合で配合した後、得られたピッチ状物質を実施例１と同様の条件で処理及び測定した結果を表１に示す。
実施例８
コールタールピッチにポリエチレンとポリプロピレンの混合樹脂を７０：３０（重量％）の割合で配合した後、得られたピッチ状物質を実施例１と同様の条件で処理及び測定した結果を表１に示す。
実施例９
コールタールピッチにポリエチレンとポリプロピレンの混合樹脂を９５：５（重量％）の割合で配合した後、得られたピッチ状物質を実施例１と同様の条件で処理及び測定した結果を表１に示す。
比較例１
コールタールピッチを単独で、実施例１と同様の条件で処理及び測定した結果を表１に示す。
実施例１０
石油の流動接触分解重質成分であるデカント油（ＦＣＣ−ＤＯ）にウレタン樹脂を５０：５０（重量％）の割合で配合した後、得られたピッチ状物質を実施例１と同様の条件で処理及び測定した結果を表１に示す。
比較例２
石油の流動接触分解重質成分であるデカント油（ＦＣＣ−ＤＯ）を単独で、実施例１と同様の条件で処理及び測定した結果を表１に示す。

上記表１から明らかなように、コールタールピッチにＰＥＴ樹脂等を所定量添加したピッチ状物質を原料にディレードコーキング処理してコークス化することにより、コークスの熱膨張係数をコールタールピッチ単独から得られたコークスよりも大きくでき、該コークスを骨材として黒鉛化処理したとき所定範囲で体積収縮を起こすことにより、高密度、高強度を発現する黒鉛成形体を得ることができた。（実施例１−９ｖｓ．比較例１）
また、デカント油にＰＥＴ樹脂を所定量添加した石油系原料をディレードコーキング処理してコークス化することにより、コークスの熱膨張係数をデカント油単独から得られたコークスよりも大きくでき、該コークスを骨材として黒鉛化処理したとき所定範囲で体積収縮を起こすことにより、高密度、高強度を発現する黒鉛成形体を得ることができた。（実施例１０ｖｓ．比較例２）
産業上の利用可能性
本発明によれば、コールタール系重質油又は石油系重質油に樹脂を所定量添加したピッチ状物質を原料にディレードコーキング処理してコークス化することにより、熱膨張係数がコールタール系重質油単独又は石油系重質油単独から得られたコークスよりも大きく、該コークスを粉砕し粒度調整後にバインダーピッチと混合後の成形体を黒鉛化処理すると、高密度、高強度を発現する黒鉛成形体となるアモルファスコークスが得られ、人造黒鉛電極の骨材、特殊炭素材用の骨材、加炭材等に使用するのに好適である。

Claims (1)

1. コールタール系重質油及び／又は石油系重質油を主原料とし、原料中にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂から選ばれた少なくとも１種以上の樹脂を５〜５０重量％配合した原料をディレードコーキング装置に装入し、加熱炉で４００〜５５０℃で加熱処理し、コークドラムにて熱分解重縮合して生コークスを生成させ、この生コークスをロータリーキルンにより１２００〜１５００℃でか焼することを特徴とする特殊炭素材用アモルファスコークスの製造方法。