JP2989295B2 - 等方性高密度炭素材用コークスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械用軸受け材、放電
加工用電極、半導体製造用治具材等に利用される等方性
高密度炭素材用のコークスを製造する方法に関する。更
に詳しくは、少量の炭素化助剤又は炭素質微粉の添加に
より、高性能の等方性高密度炭素材用コークスを高収率
で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】等方性炭素材料の原料コークスの製造方
法は、従来石炭系ピッチ又は石油系ピッチを室炉或いは
ディレードコーカーによって生コークスとし、更にこれ
をロータリーキルン等によって、１４００℃以上で焼成
してか焼コークスとしていた。等方性高密度黒鉛材の製
造は、このか焼コークスを微粉砕したものを骨材とし
て、これにバインダーピッチなどのバインダーを添加
し、混練し、冷却後再粉砕した後、成型、焼成し、さら
に必要に応じて、気孔部に対して含浸ピッチを含浸し、
再焼成を行い、その後黒鉛化する方法が一般的である。

【０００３】通常、この含浸、再焼成を数回繰り返さな
ければならない。従って、近年これらの従来法に対し、
バインダーの添加、混練、再粉砕、含浸、再焼成に至る
一連の工程を省略し、省力、省エネルギーとすることの
できる炭素材用の原料コークスの製造が試みられてい
る。

【０００４】例えば(1) 特開昭５９−２０７８２２号公
報においては、コールタールに濃硝酸等のニトロ化剤を
添加した後、減圧下、４００〜５３０℃で熱処理を行な
い高密度炭素材用原料を製造する方法が提案され、(2)
特開昭６３−２４２９１１号公報においては、コールタ
ール等の重質油に炭素粉とニトロ化剤とを混合した後、
減圧下、３００〜５００℃で熱処理を行ない、高密度炭
素材用原料を製造する方法等が提案されている。

【０００５】これらの方法で得られる高密度黒鉛材は、
いずれもバインダーを加えずに成型、炭化、黒鉛化を行
い製造できる点で優れているが、前記(1) の方法では疎
水性のピッチ類に濃硝酸等の水溶液を添加するため２相
に分離し、均一分散が困難となる問題がある。また前記
(1)(2)の方法では、熱処理時に減圧とするため、たとえ
ニトロ化剤を加えていても、炭素材用原料（コークス）
の収率は極めて低くなる。また熱処理後期には、ピッチ
の粘度が上昇し、減圧下のため発泡が激しくなるため、
運転トラブルの要因ととなったり、コークス自体がポー
ラスな構造となることから、成形体の密度が上げられな
いという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、常圧下でも
比較的低温で炭化することができ、炭化後の炭素組織を
微細なものにできる原料重質ピッチの製造方法を提供す
ることを主目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究を行った結果、原料ピッチの
トルエン不溶分を予め５０重量％以上に調整することに
より前記の課題を解決し得ることを見い出し、本発明を
完成した。

【０００８】すなわち本発明はピッチより抽出分離され
たトルエン不溶分を５０重量％以上含有する重質ピッチ
１００重量部に対し、該重質ピッチと相溶性の優れた炭
素化助剤、及び／又は炭素質微粉を１〜３０重量部混合
し、この混合物を常圧、不活性ガス雰囲気下で３００〜
５００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする等方
性高密度炭素材用コークスの製造方法である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。原料のピ
ッチは任意のものを使用できるが、石炭乾留時に副生す
るコールタールを蒸留して得られる軟化点１００℃以下
のピッチ、特に軟化点７０℃以下の軟ピッチが好適であ
る。

【００１０】トルエン不溶分（ベンゾール不溶分も、試
験溶剤が異なるのみで、同一特性値）の抽出分離方法は
特に限定するものではないが、コールタールピッチを熱
改質するか又は熱改質することなく、トルエン不溶分を
５０重量％以上含有する重質ピッチを分離する。なお本
発明でいうトルエン不溶分にはキノリン不溶分（ＱＩ）
は含んでいてもよいし、或いは除去してもよい。

【００１１】より好ましい抽出分離法としては、先に本
出願人が特開昭６３−１１２６８７号公報や、特開昭６
４−６９６９２号公報で提案した如く、コールタールピ
ッチを芳香族炭化水素溶剤とともに溶剤の超臨界状態下
で、第１分別帯域で低比重液と灰分を主体とする高比重
液に相分離させ、次いで低比重液を第２の分別帯域で第
１分別帯域とは異なる溶剤の超臨界状態下で低比重液と
トルエン不溶成分が濃縮された高比重液に相分離させて
得られる高比重液相から溶剤を除去することによって、
灰分０．１重量％以下、トルエン不溶成分５０重量％以
上含有する重質油が容易に得られる。灰分は、製品炭素
材の不純物となって付加価値を下げるため、極力除去す
ることが好ましい。

【００１２】炭素化助剤は、原料となる重質油との相溶
性に優れ、しかも少量添加することによって加熱重合時
のラジカル反応性を著しく向上させることができて、炭
化後の炭素組織が微細化するものであれば任意のものを
使用することができる。例えば芳香族炭化水素にニトロ
基、カルボニル基、スルホン基及びビニル基を導入した
ジニトロナフタリン、ジニトロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、ニトロアントラキノン、ナフトキノン、ニトロアニ
リンスルホン酸、ジビニルベンゼン及びそれらの誘導
体、あるいは前記の化合物の混合物等を挙げることがで
きる。

【００１３】また炭素質微粉とは、アモルファス炭素や
ガラス状炭素・微粉、さらにカーボンブラックといった
難黒鉛化性炭素質微粉、または天然黒鉛、人造黒鉛やニ
ードルコークス、ニードルコークスの生コークス（グリ
ーンコークス）といった易黒鉛化性炭素質微粉、または
これらの混合物が使用できる。これらの炭素質微粉の添
加目的は、等方性の炭素材料に適した炭素組織とするた
めであるため微粉の粒径は微細である程好ましい。

【００１４】本発明者は、原料となる重質ピッチの性
状、添加する炭素化助剤及び／又は炭素質微粉の量、お
よび炭化後の炭素組織の関係を調査したところ、原料と
なる重質ピッチのトルエン不溶成分の量が増加する程、
少量の炭素化助剤または炭素質微粉の添加で、炭化後の
炭素組織が微細化することを知見した。この原因は、重
質ピッチの重縮合反応に伴うメソフェースの発生及び生
長、合体の速度が重質ピッチのトルエン不溶成分の量が
多い程速く、粘度上昇の速度も速いことからメソフェー
スの合体、生長が起こりにくいために、炭素組織の微細
化が可能になると考えられる。

【００１５】炭素化助剤及び／又は炭素質微粉の添加量
は、重質油１００重量部に対して、１〜３０重量部、よ
り好ましくは５〜２５重量部、を加えることによって等
方性炭素材に適した炭素組織が得られ、高性能の等方性
高密度炭素材が製造できる。炭素化助剤及び／又は炭素
質微粉の添加混練は重質油に直接行っても良いが、重質
油の軟化点が高い場合などは、高揮発性の溶剤に溶解し
た後、添加混練を行うことで均一分散が可能である。

【００１６】この混合物を常圧、不活性ガス雰囲気下で
３００〜５００℃にて熱処理することにより、等方性の
高密度炭素材用のコークスを製造することができる。こ
の混合物は、反応性が高いため、トルエン不溶分を濃縮
して含有していない通常の原料ピッチに比較して低温で
の炭化が可能であり、コスト低減となる。また常圧下で
の炭化となるため収率が高く、発泡によるトラブルも発
生しない。不活性雰囲気下で反応を行なうのは、重質ピ
ッチの酸化を防ぐためであり、雰囲気ガスとしては窒
素、アルゴン等を用いることができる。

【００１７】本発明の方法によって得られる等方性炭素
材用コークスは、バインダーピッチ類やフェノール樹脂
等のバインダー成分を使用することなく成形が可能であ
る。また成型方法も通常の型込めプレス或いはラバープ
レス等のいずれの方法も採用でき、炭化及び黒鉛化前の
成型体はハンドリングに充分耐える強度を有している。
そして、成型体は常法に従い、不活性ガス或いは粉コー
クス中で加熱することにより、炭化、更に黒鉛化して黒
鉛材とすることができる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、この実施例によって限定される
ものではない。

【００１９】（実施例１，２）コールタールピッチ（ト
ルエン不溶成分６．０重量％、灰分０．０２重量％）
を、抽出溶媒にトルエンを用い、トルエンの超臨界状態
である３４０℃、５０kg／cm² にて、トルエン不溶分濃
縮重質油（トルエン不溶成分９０．３重量％、灰分０．
０７重量％）を抽出分離した。この重質油を粗粉砕後、
溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、炭素化助剤とし
てジニトロナフタリンを、表１に示す添加量で混合し
た。溶剤を常圧、１００℃にて揮発、除去した後、表１
の条件で熱処理し、炭素材用コークスを得た。このコー
クスを平均粒径５μｍに粉砕し、１．０ｔ／cm² の圧力
で、ＣＩＰ（水圧等方加圧）成型を行い、６０mmφ×１
２０mmの成形体を作成した。次いで、この成形体を９５
０℃で焼成し、更に２５００℃で黒鉛化した。得られた
黒鉛化成形品の物性値を表２に示す。

【００２０】（比較例１，２）実施例１，２で用いた原
料コールタールピッチ（トルエン不溶成分を抽出濃縮し
ないもの）を炭素化助剤と混合後、実施例１，２と同様
の評価を行った。得られた黒鉛化成形品の物性値を表２
に示す。

【００２１】（実施例３）実施例１、２において、炭素
化助剤の代りに、カーボンブラック（ＦＥＦ）を表１に
示す添加量で混合した。得られた黒鉛化成形品の物性値
を表２に示す。 （実施例４）実施例１、２において、ジニトロナフタリ
ンとカーボンブラック（ＦＥＦ）を表１に示す添加量で
混合した。得られた黒鉛化成形品の物性値を表２に示
す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】実施例１，２，３，４と比較例１，２を
比較すれば明らかな通り、本発明のトルエン不溶分を濃
縮して含有する重質ピッチを使用することにより、少量
の炭素化助剤等の添加により、炭素組織の微細化が可能
であり、高収率が達成されることがわかる。またこの重
質ピッチを使用することにより、熱処理を低温、短時間
で完了させることができる。また、得られた黒鉛材の物
性値を比較すれば、本発明の方法を採用すれば、高性能
の等方性高密度炭素材が得られることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｃ 3/10 Ｃ０４Ｂ 35/52 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10C 3/08 C01B 31/00 C04B 35/52 C10B 57/04 C10C 3/04 C10C 3/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピッチより抽出分離されたトルエン不溶
   分を５０重量％以上含有する重質ピッチ１００重量部に
   対し、該重質ピッチと相溶性の優れた炭素化助剤、及び
   ／又は炭素質微粉を１〜３０重量部混合し、この混合物
   を常圧、不活性ガス雰囲気下で３００〜５００℃の温度
   範囲で熱処理することを特徴とする等方性高密度炭素材
   用コークスの製造方法。