JP6895982B2 - 石油又は石炭に由来するコークスのための触媒活性添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、黒鉛材料（グラファイト材料）の製造方法、並びにリチウムイオン電池におけるその使用に関する。

例えば遅延コークス炉の助けを借りて製造された石油系または石炭系コークスは、黒鉛材料（グラファイト材料）を製造するために用いることができる。この場合、石油残渣、コールタールピッチ、又は石炭ガス化、石炭水素化、もしくはフィッシャー−トロプシュ合成による残渣がコークスへと加工される。遅延コークス炉は原油の精製において用いられる転化法に関連し、そこでは長鎖の粘稠な残渣がコークス化される（遅延コークス化法）。残渣として原油の処理において生じる超重質油、減圧残留物（スラリー油、デカント油、熱又はエチレンタール）、コールタールピッチ、及び石炭ガス化、石炭水素化からの残留物、及び／又はフィッシャー−トロプシュ（Fischer-Tropsch）合成からの残留物（ワックスオイル）は室温で液体又はペースト状であるか、あるいはそれらは非常に低い軟化温度を有し、したがって、添加剤の添加を用いた実施が当業者に障害をもたらすことはない。

遅延コークス炉は、本質的に２つのユニット、すなわち、連続流動炉（コークス炉）及び２つのコークドラムの交互適用からなる。上記残留物が、連続流動炉中で約４５０〜５５０℃に加熱される。

このようにして得られたコークスは焼成することができ、２２００℃より高い温度でのさらなる熱処理によって合成黒鉛（合成グラファイト）へと変えることができる。

一つの伝統的な技術的方法は、アチソン（Acheson）式黒鉛化法である（米国特許第７０２，７５８号明細書）。この炉は、耐火材料から作られた水平床と、原料を炉に運ぶ炉ヘッド部と、コンクリートブロック、鋼板、又はスチールメッシュから作られた長い側壁とからなる。その底部は空気で冷却され、かつ、断熱材、例えば、粒状炭化ケイ素、冶金コークス、砂、又はおがくずなどの層で充填される。同じ材料が、炉の側壁及び表面を断熱するために使用される。特に、より低い灰分含有量を有する黒鉛製品が望ましい場合には、煤が断熱材料として使用される。黒鉛化される材料は、通常、電流の流れに対して垂直な方向に、炉のヘッドの間に水平に積層される。アチソン炉は、黒鉛のすべての形態において黒鉛化に適している頑丈な構造である。わずかに満足できない点は、不活性材料の高い割合、１バッチを黒鉛化するのに約２〜６週間の製造期間をもたらしうる長い加熱及び冷却期間、それに対応する大きなエネルギーの必要性、及び製品の不均一性である。

黒鉛化させる材料を通って直接流れる電流を用い、水平位置において黒鉛化するための追加のシステムはカストナー（Castner）式炉であり、これは工業用設備において現在非常に一般的であり（ドイツ国特許出願公開第１０２４４３５１Ａ）、なぜなら、エネルギーの直接投入は、一般により少ないエネルギーしか消費せず、それゆえ、わずか数日の顕著に短い処理期間を可能にするからである。

１つの追加の技術的方法は、流動床黒鉛化（欧州特許第０２７４１６５Ｂ１号明細書）であり、これは、例えば、原料としてさらに使用されるコークスを精製するために使用される。Desulco（登録商標）によって規定されるようにこの方法においては、造粒は流動床を使用して維持される。バルク材料の方向は、重力による上から下であり、バルク材料の方向とは反対方向に窒素流が導かれる。流動床は、反応器中の狭窄部に配置される。配置のタイプに応じて、コークスの滞留時間はわずか数秒でありうる。

個々の粒子、粒、又は顆粒間のミクロアーク放電の結果として、高い局所温度が生じる。その温度は測定不能である。揮発性後燃焼プロセスにおける微細な材料及び可燃性ガスの大量排出は、開裂生成物の放出を防止する。この方法の重大な欠点は、記載された非常に短い反応時間と、比較的低い黒鉛化度を含み、これは例えばリチウムイオン電池用のアノード材料の製造にはほとんど適していない。

フィッシャー−トロプシュ合成は、石炭液化に用いられる大規模な方法である。これは、液体及び気体の形態の広範囲の炭化水素への、一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスの不均一接触転化によって行われる。もう一つの大規模な方法はベルギウス（Bergius）法であり、この方法では発熱反応において水素で石炭を水素化することによって炭化水素が形成される。

リチウムと共に、これらの黒鉛材料は、リチウムイオン電池用のアノード材料におけるリチウムインターカレーション材料として使用することができる。その結果、良好なサイクリング効率を有する信頼性のある電池を製造することができる。サイクリング効率は、所定の回数の充放電サイクルにわたるクーロン効率を表す。クーロン効率は、放電中にバッテリから離れる電荷の数と、充電プロセス中にバッテリに入る数の比である。

米国特許出願公開第２０１４／０３４９１７３Ａ１号明細書においては、触媒、例えば、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、及びホウ素、並びにその炭化物及び酸化物が、アチソン式黒鉛化に使用されている（第４頁、段落［００６２］）。 改善された黒鉛化度が、これらの触媒によって達成される。

米国特許第７０２，７５８号明細書 ドイツ国特許出願公開第１０２４４３５１Ａ公報 欧州特許第０２７４１６５Ｂ１号明細書 米国特許出願公開第２０１４／０３４９１７３Ａ１号明細書

しかし、この方法の欠点には、かなりの量の触媒（３〜３０質量％の間）並びに触媒の不均一な分布が含まれる。特により大きなコークス粒子径については、バインダー相中に混合された触媒は、コークス粒子の表面上に存在し、従って、均一に分配されていない。

本発明の目的は、個々のコークス粒子中における触媒の均一な分布をもたらすことである。

この目的は、以下の工程を含む黒鉛材料の製造方法を用いて達成される。
ａ）遅延コークス炉中で、石油残留物、コールタールピッチ、及び／又は石炭ガス化、フィッシャー−トロプシュ合成、若しくは石炭水素化からの残渣物に、触媒黒鉛化に有効であり、かつ、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、及びホウ素の元素を含む群からの少なくとも１種の酸化物及び炭化物の化合物から選択される少なくとも１種の触媒を添加する工程；
ｂ）遅延コークス炉中で、ドープされた生コークス（doped green coke）を製造する工程；
ｃ）工程ｂ）で得られたドープされた生コークスを１１００〜１４００℃で焼成して、ドープされ且つ焼成されたコークスを形成する工程；
ｄ）前記ドープされ且つ焼成されたコークスを機械的に粉砕する工程；
ｅ）バインダー添加剤と共に工程ｄ）からのドープされ且つ焼成されたコークスから作られた素地（green body）を成形し、次に前記素地を６００〜１４００℃で炭化する工程；及び、
ｆ）アチソン式又はカストナー式黒鉛化法を使用して、２６００℃より高い、好ましくは２８００℃より高い、そして特に好ましくは３０００℃より高い温度において工程ｅ）からの炭化された素地を黒鉛化する工程、及びｇ）工程ｆ）からの物体を粉砕する工程、又は
ｆ）工程ｄ）からの粉末の連続式もしくはバッチ式粉末黒鉛化によって黒鉛化する工程。

本発明との関連において、「生コークス（グリーンコークス）」という用語は、遅延コークス炉中で製造され、そこから排出されたコークスを意味すると理解される。「ドープされた」という用語は、コークスが均一に分布された触媒を含有することを意味すると理解される。焼成は、残留揮発性炭化水素を遊離させるための、１１００〜１４００℃における、ドープされた生コークス（グリーンコークス）の熱処理である。この方法により、触媒含量を少なくとも５０％低減することができ、用語「触媒含量」は、本発明との関連において、出発物質に対する触媒の割合を意味すると理解される。

触媒が遅延コークス炉中で液体出発物質に添加されるので、触媒の均一な分布が本発明の方法によって達成される。さらに、その排出物に対して、触媒の量は１５質量％の最大値まで低減することができ、その結果として、触媒の作用が高められる。コークス中での触媒の均一な分布によって、黒鉛製品の製造における触媒でドープされた生コークスの使用は、不均一な分布と比較して制限された量の、好ましくは２〜１０質量％のバインダーしか必要としない。さらに、制限された量のバインダーによって、わずかな揮発性成分しか除去する必要がないので、より高い純度を有する製品がより容易に得られる。バインダー及び触媒中の揮発性成分を追い出すことは、黒鉛化プロセスの高温処理を含む方法の工程時に行われる。

さらに、この方法の結果として、いわゆる粗い処方を用いることができる。「粗い処方」という用語は、コークスの配合が、１００μｍ〜２０ｍｍのｄ_５０値を有する粗い成分からなることを意味することが理解される。これは、粗い処方を用いて製造された未焼成体はより迅速かつ容易に炭化及び黒鉛化されることができるという利点を有し、なぜなら粗い処方はかなり低い割合のバインダーしか必要としないからである。

さらに、本発明によるドープされたコークスを用いる連続粉末黒鉛化法は、高度の黒鉛化度を有する黒鉛（グラファイト）をもたらすことができる。

黒鉛化度は、層間距離を表す特徴的な値である。理想的な黒鉛においては、層間距離はd₀₀₂ 0.3354 nmであり、これは黒鉛化度１に相当する。この定義によれば、黒鉛化度０は層間距離0.344 nmに対応する（Maire及びMehringによる）。リチウムイオン電池における黒鉛の放電容量は、黒鉛化の程度とともにほぼ直線的に増加することが文献（例えば、C.L. Fan et al, Electrochimica Acta 75 (2012), 311-315を参照されたい）により知られている。これとの関連で、理想的黒鉛の最大理論放電容量は372 mAh/gである。

有利には、工程ａ）からの触媒は、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、又はＴｉＯ_２を含む群から選択される少なくとも１つの化合物である。

有利には、工程ｃ）からのドープされ且つ焼成されたコークスは、最大で１５質量％の触媒、好ましくは１〜１０質量％の触媒、特に好ましくは１〜５質量％の触媒を含む。１５質量％を超える触媒ではさらなるプラスの効果は生じず、１質量％未満では、用いた触媒の量が、触媒による黒鉛化のためには不十分である。

有利には、工程ｅ）における素地（green body）の製造時、ドープされ且つ焼成されたコークスは、１００μｍより大きな、好ましくは１〜２０ｍｍの粒径を有する。素地の製造は、１００μｍより小さく、２０ｍｍより大きな粒径ではより困難になる。ドープされ且つ焼成されたコークスの粒径は、篩分析（DIN I 66165-2016；方法F）を用いて測定される。

有利には、成形体の黒鉛化の場合には工程ｆ）における黒鉛化はカストナー法であり、粉末黒鉛化の場合には工程ｆ）における黒鉛化は連続粉末黒鉛化である。

さらに好ましい態様では、工程ｄ）からの粉末は、成形前に、５０質量％未満の天然黒鉛（天然グラファイト）、好ましくは１０〜３０質量％の天然黒鉛とさらに混合される。天然黒鉛を使用する利点は、素地の密度を高めることである。５０質量％より多い使用は素地の製造を複雑にし、天然黒鉛のプラスの効果は１０質量％未満では生じない。

有利には、素地（green body）を成形するために使用される工程e）におけるバインダーは、コールタールピッチ、ビチューメン、フェノール樹脂、フラン樹脂、又はそれらの任意の所望の混合物からなる群から選択される。

さらなる好ましい態様では、触媒は、工程ｅ）で用いられるバインダーとともに混ぜ込まれる。これは、触媒がコークス粒子及びバインダーの両方の中に存在するという利点を有し、それによって触媒の均一混合物が全混合物を通して存在することになる。

有利には、追加の触媒は、元素の鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、及びホウ素を含む群からの酸化物及び炭化物の少なくとも１つの化合物から選択され、バインダー部分に基づいて最大１５質量％を構成する。バインダー部分に基づいて１５質量％より多い触媒部分を用いてもさらなる改善は起こらない。

以下の混合物は、ドーピングに関して優先的である：
ａ）バインダーを伴うドープされ且つ焼成されたコークス
ｂ）追加の触媒を有するバインダーを伴うドープされ且つ焼成されたコークス
ｃ）天然黒鉛及びバインダーを伴うドープされ且つ焼成されたコークス
ｄ）追加の触媒を有するバインダー及び天然グラファイトを伴うドープされ且つ焼成されたコークス。

有利には、黒鉛化は、２６００℃より高い、好ましくは２８００℃より高い、特に好ましくは３０００℃より高い温度で実施される。そうすることによって触媒が追い出され、合成黒鉛に対して０．９０〜１．０のより大きな黒鉛化度を達成することが保証される。 本発明との関連において、黒鉛化度は、Maire及びMering（J. Maire、J.Mering, Chemistry and Physics of Carbon, 第6巻, Marcel Dekker, 1970年, 125頁以降）に従って決定される。

黒鉛化に続いて、その黒鉛材料は有利には３４５〜３６５ｍＡｈ／ｇ、好ましくは３５５〜３６５ｍＡｈ／ｇの放電容量を示す。本発明との関連では、試験電池は２０１６ボタン電池形式で組み立てられ、炭素系アノード材料の放電容量（Ｑｅ）を測定するために定電流電池サイクル装置（ガルバノスタティック電池サイクラー）に接続される。この場合、電池は、一定電流（ＣＣ）かつ０．１ＣのＣレート（１Ｃは電池を１時間で完全に充電するために必要な電流に相当する）にて、０Ｖのカットオフ電圧まで、一定電位（ＣＶ＝一定電圧）を前提としてＣ／５０においてカットオフ電流が達成されなければならないようにして、充電される。その電池は次に続いて１．５Ｖの電圧に達するまで一定電流でかつ０．１ＣのＣレートで放電される。放電容量Ｑｅはこの場合、決定された電荷量（ｍＡｈ単位）をその具体的なアノードの質量で割り算することによって計算される。

本発明による黒鉛材料は、リチウムイオン電池のアノード材料として使用される。

以下の実施態様は本発明をさらに明確にするために役立ち、本発明との関連においてこれらの実施態様は本発明に対する限定を示すものではない。

実施態様１
軟化点６０℃のコールタールピッチを１５０℃に加熱して、液体状態へと変える。５０μｍのｄ_５０値を有するＳｉＣ粉末を、その溶融物に添加する。触媒と混合した後、この分散液を、上部から遅延コークス炉中に連続的に加える。

手順に関しては、その中に触媒が混合された分散液の基本物質（この場合はコールタールピッチ）が、遅延コークス炉へと入る供給原料の流れの一部であることが最も簡単である。

遅延コークス化プロセスに続いて、材料を砕き、１３００℃で焼成する。

ＳｉＣでドープし、焼成して、コークスを灰分分析に供し、約５質量％のＳｉＣ含有量が測定された。

３ｍｍの最大造粒を有するドープされ且つ焼成されたコークスを、９０℃の軟化点を有するコールタールピッチ（バインダー）２０質量％と混合し、押出（直径９０ｍｍ）によって成形した。

棒状材料を続いて２８００℃においてカストナー（Castner）式炉中で炭化及び黒鉛化した。その黒鉛材料を次にさらに加工して、２０μｍのｄ_５０粒径を有するアノード材料粉末へと加工した。ｄ_５０値は、粒子の中央値を示し、この場合、粒子の５０％がその特定した値よりも小さい。この範囲内に入る直径は、レーザー光回折（ISO 13320-2009）を用いて決定される。この粉末を灰分分析にかけ、そのＳｉ含有量は１００ｐｐｍ未満と決定された。

その粉末のＸ線分析は０．３３５９ｎｍのｄ_００２値を返し、見かけの結晶子サイズは１７０ｎｍのＬｃ値を有していた。 黒鉛化度は驚くほど高く０．９４である。

アノード粉末を、続いて、半電池構成を用いる電池セル試験において試験をし、このことは、金属リチウムが対極として使用されたことを意味する。形成サイクルの後、Ｃ／１０のサイクル速度における放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇであると決定された。これは非常に良好な結果を示しており、３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量に近いものであった。

実施態様２
軟化点６０℃のコールタールピッチを１５０℃に加熱して液状にする。５０μｍのｄ_５０値を有するＳｉＣ粉末をこの溶融物に添加する。触媒と混合した後、この分散物を上から遅延コークス炉中に連続的に添加する。

手順に関しては、そのなかに触媒が混合された分散物の基質物質（この場合、コールタールピッチ）が遅延コークス炉に入る供給原料の流れの一部であることが最も簡単である。

遅延コークス化工程に続いて、材料を粉砕し、１３００℃で焼成した。

ＳｉＣでドープし、焼成し、そのコークスを灰分分析に供し、約５質量％のＳｉＣ含有量が測定された。

３ｍｍの最大造粒を有するドープされ且つ焼成されたコークスを、９０℃の軟化点を有する２０質量％のコールタールピッチ（バインダー）と、そのバインダーに混合された５質量％の触媒（ＳｉＣ）とともに混合し、押出しによって成形した（９０ｍｍの直径）。

その棒状材料を続いてカストナー炉中で２８００℃において炭化及び黒鉛化した。その黒鉛（グラファイト）材料を、２０μｍのｄ_５０粒径を有するアノード材料粉末へと加工した。ｄ_５０値は粒径の中央値を示し、この場合、粒子の５０％がその指定値よりも小さい。
この範囲内に入る直径は、レーザー光回折（ISO 13320-2009）を用いて決定される。
この粉末を灰分分析にかけたところ、Ｓｉ含有量は１００ｐｐｍ未満と決定された。

その粉末のＸ線分析は０．３３５７ｎｍのｄ_００２値を返し、見かけの結晶子サイズは２００ｎｍのＬｃ値を有していた。 黒鉛化度は、驚くほど高く０．９５である。

アノード粉末を、続いて、半電池構成を用いる電池セル試験において試験をし、これは、金属リチウムが対極として使用されたことを意味する。形成サイクルに続いて、Ｃ／１０のサイクル速度における放電容量は３６２ｍＡｈ／ｇであると決定された。これは非常に良好な結果を示し、３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量に近いものであった。

比較例Ａ（従来技術）
この例では、実施態様１と同様に黒鉛（グラファイト）を製造した。違いは、主に、コークスを製造するあいだに触媒（ＳｉＣ）が全く添加されていないことからなっていた。

粉末のＸ線分析は、０．３３６５ｎｍのｄ_００２値及び１００ｎｍのＬｃ値を返した。黒鉛化度はしたがって０．８７と決定された。リチウムイオン電池試験における放電容量中央値は、例１と同様に、３３７ｍＡｈ／ｇであった。

比較例Ｂ（従来技術）
比較例Ａと同様に、この比較例のためのコークス製造工程においていかなる触媒も添加しなかった。しかし、未焼成配合（グリーンレシピ）においては、ＳｉＣ粉末のみをバインダーピッチに添加した。この場合、３つの混合物を試験した。それらの比を表１にまとめる。

これらの処方の全てを、例１と同様の方法で処理し且つ分析した。表１に示す放電容量を電池試験で決定した。

実施態様１及び比較例Ｂの結果の比較が示すように、比較例Ｂにおいては、触媒含量が非常に高い場合にのみ良好な放電容量が得られる。

黒鉛化触媒をコークス及びバインダーピッチの両方に添加することにより（実施態様２を参照されたい）、均一な触媒分布が材料全体にわたって達成され、その結果、放電容量がさらに増大する。

従って、ドープされたコークスを用いる黒鉛製造は、性能およびコストの両方に関して驚くべき利点を示し、これらは黒鉛化触媒材料のより効率的な導入と、炭化及び黒鉛化のためのより速いプロセス速度によって達成される。

Claims (11)

1. 以下の工程を含むことを特徴とする、黒鉛材料の製造方法：
   ａ）遅延コークス炉中で、石油残留物、コールタールピッチ、石炭ガス化からの、フィッシャー−トロプシュ合成からの、若しくは石炭水素化からの残渣物のうちの少なくとも１つに、触媒黒鉛化に有効であり、かつ、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、及びホウ素の元素を含む群からの少なくとも１種の酸化物及び炭化物の化合物から選択される少なくとも１種の触媒を添加する工程；
   ｂ）遅延コークス炉中で、ドープされた生コークスを製造する工程；
   ｃ）工程ｂ）で得られたドープされた生コークスを１１００〜１４００℃で焼成して、ドープされ且つ焼成されたコークスを形成する工程；
   ｄ）前記ドープされ且つ焼成されたコークスを機械的に粉砕する工程；
   ｅ）バインダー添加剤とともに工程ｄ）からのドープされ且つ焼成されたコークスから作られた素地を成形し、次に前記素地を炭化する工程；及び、
   ｆ）アチソン式又はカストナー式黒鉛化法を使用して、２６００℃より高い温度において工程ｅ）からの炭化された素地を黒鉛化する工程、及びｇ）工程ｆ）からの物体を粉砕する工程、又は
   ｆ）工程ｄ）からの粉末の連続式もしくはバッチ式粉末黒鉛化によって黒鉛化する工程。
   （ここで、「ドープされた」という用語は、コークスが均一に分布された触媒を含有することを意味する）。
2. ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、又はＴｉＯ_２を含む群から選択される少なくとも１種の化合物を、工程ａ）において触媒として選択することを特徴とする、請求項１に記載の黒鉛材料の製造方法。
3. 工程ｃ）からの焼成され且つドープされたコークスが最大１５質量％の触媒を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の黒鉛材料の製造方法。
4. 工程ｅ）における素地の製造時に、ドープされ且つ焼成されたコークスが１００μｍより大きい粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の黒鉛材料の製造方法。
5. 成形体の黒鉛化の場合には工程ｆ）における黒鉛化がカストナー法であり、粉末の黒鉛化の場合には工程ｆ）における黒鉛化が連続式粉末黒鉛化であることを特徴とする、請求項１に記載の黒鉛材料の製造方法。
6. 工程ｄ）からの粉末を、成形前に５０質量％未満の天然黒鉛とさらに混合することを特徴とする、請求項１記載の黒鉛材料の製造方法。
7. 工程ｅ）において成形された素地を製造するために用いられるバインダーが、コールタールピッチ、ビチューメン、フェノール樹脂、フラン樹脂、又はそれらの任意の混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の黒鉛材料の製造方法。
8. 工程ｅ）において用いられるバインダー中に触媒を追加で混合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の黒鉛材料の製造方法。
9. 前記追加の触媒が、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、及びホウ素の元素を含む群からの酸化物及び炭化物の少なくとも１つの化合物から選択され、バインダーの質量に基づいて最大１５質量％を構成することを特徴とする、請求項８に記載の黒鉛材料の製造方法。
10. 黒鉛化の後で、金属リチウムを対極として使用した半電池構成を用いる電池セル試験において試験をして、黒鉛材料が３４５〜３６５ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の黒鉛材料の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法を用いて黒鉛材料を製造する工程、及び前記黒鉛材料をリチウムイオン電池におけるアノード材料として使用する工程を含む、黒鉛材料の使用方法。