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JP6274390B2 - リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法に関する。
リチウム二次電池は軽量でエネルギー密度が高く、携帯用小型電子機器の電源をはじめ近年ではハイブリッドカーや電気自動車などの動力用電源として期待されている。当初、リチウム二次電池の負極材には金属リチウムが用いられていたが、充電時にリチウムイオンが負極面にデンドライト（樹枝）状に析出、成長し、脱落して容量低下をもたらしたり、ショートの原因となるため、このようなデンドライト状の析出を生じない黒鉛材が提案されるようになっている。
黒鉛材はリチウムイオンのドープ・アンドープ性（脱・挿入性）が優れていることから充放電効率が高く、更に、充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られるなどの利点がある。
このような黒鉛材からなるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法としては、生のピッチコークス１００質量部に、バインダーとして６０質量部の合成ピッチタールを加えて混練し、９００ｋｇｆ／ｃｍ２の冷間静水圧でブロック状に成形し、１０００℃で熱処理した後さらに２８００℃で熱処理して黒鉛化し、得られた黒鉛化ブロックを粉砕・粒度調整する方法が知られている（特許文献１（特開２００８−０５９９０３号公報）の実施例３参照）。
特開２００８−０５９９０３号公報
特許文献１記載の方法においては、炭素質骨材である生のピッチコークスに対して多量のバインダーを混練し、高圧下でブロック状に成形するものであるために、生のピッチコークスの内部にバインダーを含浸させつつ、その表面をも被覆して、充放電時におけるガスの発生を抑制し得るとされている。
しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献１記載の方法においては、ガスの発生を抑制し得る黒鉛粉末を製造し得るものの、炭素質骨材である生のピッチコークスに対して多量のバインダーを混練し、高圧下で成形するものであるために、得られるブロック状成形体の強度が高くなり、黒鉛化後に粉砕する際に、多大なエネルギーを必要とするばかりか、得られる黒鉛粉末の比表面積が増大してしまい、リチウム二次電池負極材に使用したときに、自己放電が増加して不可逆容量が増大し、発電容量の低下を招くことが判明した。
本発明は、このような事情のもとで、エネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を高い黒鉛化効率の下で簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討したところ、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜５０μｍの生コークス粉を非酸化性雰囲気中６００〜１４５０℃の温度条件下で加熱処理してなるコークス粉と、炭素前駆体バインダーとを、前記コークス粉１００質量部に対して、前記炭素前駆体バインダーの固定炭素量が５〜１５質量部となるように溶融混合した後、加圧成形して加圧成形体を作製し、次いで、前記加圧成形体を非酸化性雰囲気中で加熱処理して、炭素化および黒鉛化を行うことにより黒鉛化成形体を得、得られた黒鉛化成形体を粉砕処理してリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を製造することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本知見に基いて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜５０μｍの生コークス粉を非酸化性雰囲気中６００〜１４５０℃の温度条件下で加熱処理してなるコークス粉と、炭素前駆体バインダーとを、前記コークス粉１００質量部に対して、前記炭素前駆体バインダーの固定炭素量が５〜１５質量部となるように、溶融混合した後、加圧成形して嵩密度が１．２〜１．８ｇ／ｃｍ ３ である加圧成形体を作製し、次いで、
前記加圧成形体を非酸化性雰囲気中で加熱処理して、炭素化および黒鉛化を行うことにより黒鉛化成形体を得、
得られた黒鉛化成形体を粉砕処理する
ことを特徴とするリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、
（２）前記加圧成形時における成形圧が１〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２である上記（１）に記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、
（３）前記炭素前駆体バインダーが、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、エチレンヘビーエンドタール、アントラセンオイル、クレオソート油およびＦＣＣデカントオイルから選ばれる一種以上である上記（１）または（２）に記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、
（４）得られるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末が、球形度が１．０〜２．０、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜５０μｍ、体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径で表わされる比が２〜１６、窒素吸着比表面積が１．０〜４．０ｍ２／ｇである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法
を提供するものである。
本発明によれば、エネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を高い黒鉛化効率の下で簡便に製造する方法を提供することができる。
本発明の実施例で得られた黒鉛粉末を用いたボタン型リチウム二次電池の構造を説明するための垂直断面図である。
本発明に係るリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法は、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜５０μｍの生コークス粉を非酸化性雰囲気中６００〜１４５０℃の温度条件下で加熱処理してなるコークス粉と、炭素前駆体バインダーとを、前記コークス粉１００質量部に対して、前記炭素前駆体バインダーの固定炭素量が５〜１５質量部となるように溶融混合した後、加圧成形して加圧成形体を作製し、次いで、前記加圧成形体を非酸化性雰囲気中で加熱処理して、炭素化および黒鉛化を行うことにより黒鉛化成形体を得、得られた黒鉛化成形体を粉砕処理することを特徴とするものである。
本発明の製造方法において、生コークス粉を構成する生コークスとは、重質油やピッチを、ディレードコーカー、フルードコーカー、フレキシコーカー、室炉コークス炉等のコークス炉で熱分解して得られたものであって、揮発分を除去する仮焼を行う前のコークスを意味する。
生コークスとして、具体的には、石油系または石炭系の重質油、ＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）、エチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ）等の重質油の少なくとも一種を原料として、例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用いて、最高到達温度４００〜５５０℃の温度下で、熱分解、重縮合反応を行うことにより作製したものを挙げることができる。
本発明の製造方法において、生コークス粉を構成する生コークスとしては、異方性組織が少ないモザイクコークスが好適である。
本発明の製造方法において、生コークス粉は、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（Ｄ５０）が、５〜５０μｍであるものであり、５〜４０μｍであるものが好ましく、５〜３０μｍであるものがより好ましく、５〜２０μｍであるものがさらに好ましく、５〜１７．５μｍであるものが一層好ましく、５〜１５μｍであるものがより一層好ましい。
生コークス粉の体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５μｍ以上であることにより、得られるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の比表面積を低減し得るとともに、負極材の構成材料として使用したときに自己放電を抑制することができ、また、リチウム二次電池負極材を作製するためにスラリー化したときに、黒鉛粉末の分散性を向上させることができる。
また、生コークス粉の体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５０μｍ以下であることにより、リチウム二次電池において大電流充放電した際の容量維持率を維持することができる。
本発明の製造方法において、生コークス粉は、体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径（Ｄ１０）で表わされる比が２〜１６であるものが好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０で表わされる比が２〜１２であるものがより好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０で表わされる比が２〜８であるものがさらに好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０で表わされる比が２〜６であるものが一層好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０で表わされる比が２〜４であるものがより一層好ましい。
なお、本出願書類において、生コークス粉のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００）により測定される、体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径（μｍ）、５０％の粒径（μｍ）、９０％の粒径（μｍ）を意味するものとする。
本発明の製造方法において、生コークス粉としては、球形度が１．０〜２．０であるものが好ましく、球形度が１．０〜１．７であるものがより好ましく、球形度が１．０〜１．４であるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、生コークス粉の球形度は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＳＭ−６５１０ＬＶ）で３０個の粒子を観察し、それぞれ画像解析したときに、各粒子の最大径（ＭＬ）と、ＭＬと直交する方向の幅のうち最大のもの（ＢＤ）とを測定してそれぞれＭＬ／ＢＤを算出したときの平均値を意味する。測定対象となる粒子が真球である場合、球形度は１となる。
上記生コークス粉は、必要に応じて生コークスを粉砕することにより作製することができる。
生コークスの粉砕は、公知の粉砕機を用いて行うことができ、粉砕機としては、ロールクラッシャー、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル等を挙げることができ、上記粉砕機を複数組み合わせて所望粒径を有する生コークス粉を作製してもよい。
粉砕機の粉砕条件は、所望粒径を有する生コークス粉が得られるように適宜調整すればよい。
本発明の製造方法においては、上記生コークス粉を、非酸化性雰囲気中、６００〜１４５０℃の温度条件下で加熱処理してなるコークス粉が用いられる。
非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
本発明の製造方法において、コークス粉は、上記生コークス粉を、６００〜１４５０℃の温度条件下で加熱処理してなるものであり、８００〜１４５０℃の温度条件下で加熱処理してなるものであることが好ましく、１０００〜１２００℃の温度条件下で加熱処理してなるものであることがより好ましい。
生コークス粉の熱処理温度が６００℃以上であることにより、揮発分の残存量が低減され、真密度が高く成形体の密度の高いコークス粉となることから、後述するように嵩密度の高い加圧成形体を得ることができ、黒鉛化効率を向上させることができる。
また、生コークス粉の熱処理温度が１４５０℃以下であることにより、熱処理コストを増加させることなく、高いエネルギー効率の下で真密度の高いコークス粉とすることができる。
本発明の製造方法において、コークス粉は、上記生コークス粉を６０〜６００分間加熱処理してなるものであることが好ましく、６０〜４５０分間加熱処理してなるものであることがより好ましく、６０〜３００分間加熱処理してなるものであることがさらに好ましい。
本発明の製造方法において、上記生コークス粉を加熱処理してなるコークス粉は、炭素前駆体バインダーと溶融混合する。
本出願書類において、炭素前駆体バインダーは、加熱溶融することによりコークス粉同士を結着し得るとともに、さらに高温で加熱処理することにより炭化し得るものを意味する。
炭素前駆体バインダーとしては、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、エチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ）、アントラセンオイル、クレオソート油およびＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）から選ばれる一種以上を挙げることができ、エチレンヘビーエンドタールや石炭系ピッチとアントラセンオイルとの混合物や、石油系ピッチとＦＣＣデカントオイルの混合物などが好適に使用することができる。
本発明の製造方法において、炭素前駆体バインダーの粘度は、１〜８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１〜６００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１〜４００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
炭素前駆体バインダーの粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、バインダーをコークス粉に均一にコートすることが容易になり、炭素前駆体バインダー量が少なくても成形体の取扱性を向上させることができる。また、炭素前駆体バインダーの使用量を抑制し得るため、黒鉛化後の解砕時に比表面積の増加を抑制することができる。
炭素前駆体バインダーの粘度が８００ｍＰａ・ｓを超える場合、バインダーがコークス粉に均一にコートされ難いため、良好な成形体を得るためには、コークス粉１００質量部に対し、炭素前駆体バインダーの必要量が固定炭素量で１５質量部以上になる場合があることから、黒鉛化後の成形体の強度が高くなり、解砕時に多大なエネルギーが必要となり、その結果、比表面積が増大してしまう。
炭素前駆体バインダーの粘度を調整する方法としては、炭素前駆体バインダーとして、固定炭素分の含有割合が低く粘度が低い、クレオソート油やＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）等と、固定炭素分の含有割合が多く粘度が高い、石炭系ピッチや石油系ピッチとを所望割合で混合する方法があげられる。
本出願書類において、炭素前駆体バインダーの粘度は、ブルックフィールド粘度計（（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠して測定を行った。
本発明の製造方法において、炭素前駆体バインダーは、コークス粉１００質量部に対し、炭素前駆体バインダーを、炭素前駆体バインダーの固定炭素量が５〜１５質量部になるように溶融混合するものであり、炭素前駆体バインダーの固定炭素量が５〜１２．５質量部になるように溶融混合することが好ましく、炭素前駆体バインダーの固定炭素量が５〜１０質量部になるように溶融混合することがさらに好ましい。
固定炭素量とは、炭素前駆体バインダー量から、水分、揮発分および灰分の合計量を差し引いた値を意味し、本出願書類において、固定炭素量は、ＪＩＳ Ｋ ２４２５に準拠した方法で測定、算出される値を意味する。
すなわち、１００ｇの炭素前駆体バインダーを８００℃で加熱処理して水分および揮発分を除去し、得られた残留物からさらに灰分を除いてｘ（ｇ）の残分（固定炭素）が得られる場合において、下記式により固定炭素の絶対量（ｇ）が算出される。
固定炭素量（絶対量）（ｇ）＝炭素前駆体バインダー量（ｇ）×（ｘ（ｇ）／１００（ｇ））
次いで、上記固定炭素量（絶対量）（ｇ）を、コークス粉１００質量部に対する相対量に換算することにより、目的とする固定炭素量（質量部）を算出することができる。
炭素前駆体バインダーの固定炭素量が、コークス粉１００質量部に対して１５質量部以下となるように混合することにより、黒鉛化後に粉砕する際に多大なエネルギーを必要とすることなく、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を容易に作製することができる。また、炭素前駆体バインダーの固定炭素量が、コークス粉１００質量部に対して５質量部以上となるように混合することにより、後述する加圧成形時に取り扱い性の高い加圧成形体を得ることができ、黒鉛化効率を容易に向上させることができる。
コークス粉と炭素前駆体バインダーとの溶融混合は、混合対象を加熱可能な公知の混合機により行うことができる。
溶融混合を行う混合機としては、内部に撹拌軸を有し該攪拌軸に攪拌翼を取り付けて混合を行うミキサーが好ましく、具体的には、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業(株)製)、ハイスピードミキサー(深江パウテック（株）製、レディゲミキサー((株)マツボー製)等を挙げることができる。また、溶融混合を行う混合機としては、ニーダーや万能混合機を挙げることもできる。
コークス粉と炭素前駆体バインダーとの溶融混合は、炭素前駆体バインダーの溶融温度以上炭化温度未満の温度下で行い、８０〜１８０℃の温度下で行うことが好ましく、１００〜１６０℃の温度下で行うことがより好ましい。
溶融混合時間は、１〜２０分間が好ましく、１〜１５分間がより好ましく、１〜１０分間がさらに好ましい。
コークス粉と炭素前駆体バインダーとの溶融混合は、例えば、混合機内に先ずコークス粉を装入した上で、炭素前駆体バインダーを装入し、両者を加熱溶融しつつ攪拌混合することにより行うことができる。
コークス粉と炭素前駆体バインダーとを溶融混合して得られた溶融混合物は、その後、適宜冷却する。溶融混合物の冷却は、自然冷却であってもよいし、送風等による強制冷却であってもよい。
本発明の製造方法においては、上記溶融混合物を加圧成形して加圧成形体を作製する。
溶融混合物を加圧成形する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、型込め成形法、冷間静水圧成形法、等方圧成形法等を挙げることができ、具体的には、冷間静水圧成形法が好ましい。
加圧成形時の成形圧は、１〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２であることがより好ましく、１００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２であることがさらも好ましい。
溶融混合物を加圧成形する時間は、１０〜１８０分間が好ましく、２０〜１５０分間がより好ましく、３０〜１２０分間がより好ましい。
加圧成形時の成形圧や加圧成形時間が上記範囲内にあることにより、後述する粉砕処理時におけるエネルギーロスを効果的に低減して、表面積が抑制された黒鉛粉を得ることができる。
本発明の製造方法において、加圧成形により得られる加圧成形体の見掛け密度（嵩密度）は、１．０〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．１〜１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．２〜１．６ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
加圧成形体の嵩密度が上記範囲内にあることにより、後述する黒鉛化処理を効率的に行うことができ、リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を簡便に製造することができる。
なお、本出願書類において、加圧成形体の嵩密度は、加圧成形体の体積および質量をそれぞれ測定することにより算出することができる。
本発明の製造方法においては、溶融混合物を直接黒鉛化処理することなく、加圧成形体に成形した上で後述する炭素化および黒鉛化を行うことにより、炭素化および黒鉛化時における、炉詰めおよび炉出しの作業を容易に行うことができ、このために作業負担を軽減して簡便に目的とする黒鉛粉を製造することができる。
本発明の製造方法においては、上記加圧成形により得られた加圧成形体を非酸化性雰囲気中で加熱処理して、炭素化および黒鉛化を行うことにより黒鉛化成形体を得る。
本発明の製造方法において、加圧成形体を炭素化または黒鉛化する際における非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気や加圧成形体から発生するガス雰囲気等を挙げることができる。
本発明の製造方法において、加圧成形体の炭素化処理は、公知の加熱装置により行うことができる。
加圧成形体の炭素化は、例えば、金属材、黒鉛材等からなる耐熱性サガー内に上記加圧成形体を載置して雰囲気を調整したり、炭素粉パッキンに埋め込んで加熱処理することにより行うことができる。
また、例えば、加圧成形体の炭素化は、トンネル炉、電気(電熱ヒーター)炉、誘導加熱炉、電磁波加熱炉、電気炉・電磁波ハイブリッド炉等の公知の焼成炉を用いて加熱処理することにより行うことができる。
本発明の製造方法において、加圧成形体の黒鉛化処理も、公知の加熱装置により行うことができる。
加圧成形体の黒鉛化は、例えば、金属材、黒鉛材等からなる耐熱性サガー内に上記加圧成形体を載置して雰囲気を調整したり、炭素粉パッキンに埋め込んで加熱処理することにより行うことができる。
また、例えば、加圧成形体の黒鉛化は、人造黒鉛電極を製造する際に用いられる直接通電炉（Length-width graphitization furnace（ＬＷＧ炉））、アチェソン炉等の公知の黒鉛化炉を用いて加熱処理することにより行ったり、加圧成形体を黒鉛ルツボに収容した状態で、黒鉛ルツボをヒーターとする誘導加熱炉により加熱処理することにより行うことができる。
加圧成形体の炭素化および黒鉛化は、単一または複数の加熱装置を用い、炭素化時と黒鉛化時で処理温度を変更する複数工程の加熱処理により行うことができる。
また、加圧成形体の炭素化および黒鉛化は、単一の加熱装置を用い、加圧成形体を当初から黒鉛化温度に相当する高温度で加熱する、一工程の加熱処理により行うことができる。
加圧成形体の炭素化および黒鉛化を、単一または複数の加熱装置を用い、炭素化時と黒鉛化時で処理温度を変更する複数工程の加熱処理により行う場合、加圧成形体を炭素化する際の加熱処理温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、７００〜１１００℃であることがより好ましく、８００〜１０００℃であることがさらに好ましい。また、この場合、加圧成形体を炭素化処理する際の加熱処理時間は、６０〜６００分間であることが好ましく、６０〜４５０分間であることがより好ましく、６０〜３００分間であることがさらに好ましい。
加圧成形体の炭素化および黒鉛化を、単一または複数の加熱装置を用い、炭素化時と黒鉛化時で処理温度を変更する複数工程の加熱処理により行う場合、加圧成形体を黒鉛化する際の加熱処理温度は、２０００〜３０００℃であることが好ましく、２６００〜３０００℃であることがより好ましく、２８００〜３０００℃であることがさらに好ましい。また、この場合、加圧成形体を黒鉛化する際の加熱処理時間は、６０〜６００分間であることが好ましく、６０〜４５０分間であることがより好ましく、６０〜３００分間であることがさらに好ましい。
加圧成形体の炭素化および黒鉛化を、単一の加熱装置を用い、加圧成形体を当初から黒鉛化温度に相当する高温度で加熱する、一工程の加熱処理により行う場合、加圧成形体を炭素化および黒鉛化する際の加熱処理温度は、２０００〜３０００℃であることが好ましく、２６００〜３０００℃であることがより好ましく、２８００〜３０００℃であることがさらに好ましい。また、この場合、加圧成形体を炭素化および黒鉛化する際の加熱処理時間は、６０〜６００分間であることが好ましく、６０〜４５０分間であることがより好ましく、６０〜３００分間であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法においては、上記加熱処理することにより得られた黒鉛化成形体を粉砕処理する。
黒鉛化成形体の粉砕処理は、公知の粉砕機を用いて行うことができ、粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル、ナイフハンマーミル、ロータリーカッターミル、ロールクラッシャー等を挙げることができる。
本発明の製造方法においては、上記粉砕機を複数組み合わせて粉砕処理を行ってもよい。
粉砕機の粉砕条件は、所望特性等を有する黒鉛粉末が得られるように適宜調整すればよい。
本発明の製造方法においては、上記粉砕処理により、または上記粉砕処理後に必要に応じ分級処理することにより、所望性状を有するリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得ることができる。
上記粉砕処理後に分級処理する場合、分級に用いる装置としては、ローター式分級機、振動ふるい、気流式分級機等を挙げることができる。
本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末としては、球形度が１．０〜２．０であるものが好ましく、球形度が１．０〜１．７であるものがより好ましく、球形度が１．０〜１．５であるものがさらに好ましく、球形度が１．０〜１．４であるものが一層好ましく、球形度が１．０〜１．３であるものがより一層好ましい。
リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の球形度が上記範囲内にあることにより、プレス成形してリチウム二次電池負極材を作製したときに、黒鉛粉末が容易に配向して体積当たりの電池容量が向上し、好適な負極材を得ることができる。
上記球形度が２．０を超えると、リチウム二次電池用負極材に使用したときに、充電時に負極材が膨張し易くなり電極としての性能が低下し易くなる。
なお、本出願書類において、リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の球形度は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株） 製 ＪＳＭ−６５１０ＬＶ）で３０個の粉末粒子を観察し、それぞれ画像解析したときに、各粒子の最大径（ＭＬ）と、ＭＬと直交する方向の幅のうち最大のもの（ＢＤ）とを測定してそれぞれＭＬ／ＢＤを算出したときの平均値を意味する。測定対象となる粒子が真球である場合、球形度は１となる。
本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末としては、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（体積基準メディアン径Ｄ５０）が５〜５０μｍであるものが好ましく、Ｄ５０が５〜４０μｍであるものがより好ましく、Ｄ５０が５〜３０μｍであるものがさらに好ましく、Ｄ５０が５〜２０μｍであるものが一層好ましく、Ｄ５０が５〜１７．５μｍであるものがより一層好ましく、Ｄ５０が５〜１５μｍであるものが特に好ましい。
Ｄ５０が５μｍ以上であることにより、黒鉛粉末の比表面積が低減し、自己放電を抑制することができるとともに、リチウム二次電池負極材を作製するためにスラリー化したときに、黒鉛粉末を良好に分散させることができる。
Ｄ５０が５０μｍ以下であることにより、リチウム二次電池において大電流充放電した際の容量維持率を容易に維持することができる。
本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末としては、体積基準積算粒度分布における積算粒度で体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径（Ｄ１０）で表わされる比が２〜１６であるものが好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０で表わされる比が２〜１２であるものがより好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０で表わされる比が２〜８であるものがさらに好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０で表わされる比が２〜６であるものが一層好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０で表わされる比が２〜５であるものがより一層好ましく、Ｄ９０／Ｄ１０で表わされる比が２〜４であるものが特に好ましい。
Ｄ９０／Ｄ１０が上記範囲内にあることにより、微粉化による比表面積の増大を抑制することができ、得られる黒鉛粉末をリチウム二次電池負極材に用いたときに、不可逆容量の増大を容易に抑制することができ、反応性の増大に伴う充放電効率の低下を容易に抑制することができる。また、１００μｍ以上の大粒径粒子の存在割合を低減させて、大電流充放電時における容量維持率の低下を抑制することができる。
なお、本出願書類において、リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００）により測定される、体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径（μｍ）、５０％の粒径（μｍ）、９０％の粒径（μｍ）を意味する。
本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末としては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、１．０〜４．０ｍ２／ｇであるものが好ましく、１．０〜３．０ｍ２／ｇであるものがより好ましく、１．０〜２．７ｍ２／ｇであるものがさらに好ましく、１．０〜２．５ｍ２／ｇであるものが特に好ましい。
本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末は、窒素吸着比表面積が上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池負極材を作製したときに不可逆容量の増大を容易に抑制し反応性を好適に制御することができる。
なお、本出願書類において、リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、表面積計（（株）島津製作所製全自動表面積測定装置 ジェミニＶ）を用い、黒鉛粉末に対して窒素ガス流通下３５０℃で３０分間予備乾燥を施した後、大気圧に対する窒素ガスの相対圧が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１０点法により測定した値を意味するものとする。
本発明によれば、エネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を高い黒鉛化効率の下で簡便に製造する方法を提供することができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．０である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素（以下すべて窒素）雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉とエチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ）（１００ｇあたりの固定炭素量３０．０ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対するＥＨＥの固定炭素量が６質量部になるように、コークス粉１００質量部に対してＥＨＥ２０質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１２０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．３４ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、さらに不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理して円柱状の黒鉛化成形体を得た。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．２μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．８、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．９ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
(負極（作用極）の作製）
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末１０ｇに対し、増粘剤として１質量％のカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)水溶液を５Ｌ投入して３０分間擁拌混合した後、結合剤として４０質量％のスチレンーブタジエンゴム(ＳＢＲ)水溶液を０．２５Ｌ投入して５分間攪拌混合し、負極合材ペーストを調製した。
得られた負極合材ペーストを厚さ１８μｍの銅箔(集電体)上に塗布し、真空中で１３０℃に加熱して水溶媒を完全に揮発させて電極シートを得た。得られた電極シートを極板密度が１．５ｇ／ｃｃになるようローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて負極（作用極）を作製した。
(正極（対極）の作製)
不活性雰囲気下、リチウム金属箔を、ポンチで打ち抜いた厚さ２７０μｍのニッケルメッシュ(集電体)にめり込ませることにより、正極（対極）を作製した。
(評価用リチウム二次電池ａの作製)
電解液として、１ｍｏｌ／ｄｍ３のリチウム塩ＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)と、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)との１：１混合溶液を使用して、不活性雰囲気下、図１に示すように、ケース１中に、上記ニッケルメッシュ(集電体)３にめり込ませた正極（対極）４、セパレータ５、上記負極（作用極）８、スペーサー７を積層させた状態で組付け、スプリング６を介して封口蓋（キャップ）２で封止することにより、図１に示す形態を有するボタン型の評価用リチウム二次電池ａを作製した。
得られた評価用リチウム二次電池ａにおいて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、終止電圧５ｍＶで定電流充電を行った後、下限電流０．０２ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電位保持した。次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２にて終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行い、５サイクル終了後の放電容量を定格容量（可逆容量（ｍＡｈ／ｇ））として求めた。結果を表２に示す。
負極材の出力特性は、満充電状態から１０ｍＡ／ｃｍ２で放電した際の容量維持率（％）を下記式により求め、この容量維持率を初期効率（％）とした。結果を表２に示す。
初期効率（％）＝（１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１回目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
(評価用リチウム二次電池ｂの作製）
評価用リチウム二次電池ａにおいて、対極をリチウムコバルト酸化物に変更して、同様にボタン型の評価用リチウム二次電池ｂを作製した。
６０℃の温度条件下、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で４．１Ｖ〜３．０Ｖ間を１００回繰り返し充放電を行った後の１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合をサイクル特性率（％）として評価した。結果を表２に示す。
サイクル特性率（％）＝（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
（実施例２）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１１．２μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．３である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１３００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉とＥＨＥ（１００ｇあたりの固定炭素量３０．０ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対するＥＨＥの固定炭素量が９質量部になるように、コークス粉１００質量部に対してＥＨＥ３０質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１２０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．４８ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理して、円柱状の黒鉛化成形体を得た。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１１．０μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が４．２、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．９ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（実施例３）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．２、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．１である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、８５０℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉とＥＨＥ（１００ｇあたりの固定炭素量３０．０ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対するＥＨＥの固定炭素量が９質量部になるように、コークス粉１００質量部に対してＥＨＥ３０質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１２０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．４７ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理して、円柱状の黒鉛化成形体を得た。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．２、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．８μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．７、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．９ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（実施例４）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．３μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．５である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、６５０℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉とエチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ）（１００ｇあたりの固定炭素量３０．０ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対するＥＨＥの固定炭素量が９質量部となるように、コークス粉１００質量部に対してＥＨＥ３０質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１２０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．３７ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理して、円柱状の黒鉛化成形体を得た。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．５μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が４．０、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．８ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（実施例５）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．８である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と、石炭系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）およびアントラセン油（１００ｇあたりの固定炭素量１．７ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対する石炭系ピッチの固定炭素量が７．２質量部、コークス粉１００質量部に対するアントラセン油の固定炭素量が０．１質量部になるように、コークス粉１００質量部に対して、石炭系ピッチ１２質量部と、アントラセン油６質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．３２ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理して、円柱状の黒鉛化成形体を得た。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．６μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．６、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．６ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（実施例６）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．２、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．３μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．０である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石炭系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）およびアントラセン油（１００ｇあたりの固定炭素量２．０ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対する石炭系ピッチの固定炭素量が１２質量部、コークス粉１００質量部に対するアントラセン油の固定炭素量が０．２質量部になるように、コークス粉１００質量部に対して、石炭系ピッチ２０質量部、アントラセン油１０質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．３９ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理して、円柱状の黒鉛化成形体を得た。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．６μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．８、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２．３ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（実施例７）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．２、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．８である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石油系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）およびＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）（１００ｇあたりの固定炭素量１．７ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対する石油系ピッチを固定炭素量が７．２質量部、コークス粉１００質量部に対するＦＣＣＤＯが０．１質量部になるように、コークス粉１００質量部に対して、石油系ピッチ１２質量部と、ＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）６質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．３２ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理して、円柱状の黒鉛化成形体を得た。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．２、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．７μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．７、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．７ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（実施例８）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．７である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石油系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）とＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）（１００ｇあたりの固定炭素量２．０ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対する石油系ピッチの固定炭素量が１２質量部、コークス粉１００質量部に対するＦＣＣＤＯの固定炭素量が０．２質量部になるように、コークス粉１００質量部に対し、石油系ピッチ２０質量部と、ＦＣＣＤＯ１０質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．４０ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理して、円柱状の黒鉛化成形体を得た。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．２μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２．４ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（実施例９）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．５ 、体積基準メディアン径Ｄ５０が２５．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が５．９である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石油系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）とＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）（１００ｇあたりの固定炭素量２．７ｇ）を、コークス粉１００質量部に対する石油系ピッチの固定炭素量が９質量部、コークス粉１００質量部に対するＦＣＣＤＯの固定炭素量が０．２質量部になるように、コークス粉１００質量部に対し、石油系ピッチ１５質量部と、ＦＣＣＤＯ７．５質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、
１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．３７ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理した。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．５、体積基準メディアン径Ｄ５０が２５．３μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が５．７、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．３ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（実施例１０）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．４ 、体積基準メディアン径Ｄ５０が６．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．６である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石油系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）とＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）（１００ｇあたりの固定炭素量２．７ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対する石油系ピッチの固定炭素量が９質量部、コークス粉１００質量部に対するＦＣＣＤＯの固定炭素量が０．２質量部になるように、コークス粉１００質量部に対し、石油系ピッチ１５質量部と、ＦＣＣＤＯ７．５質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、
１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．３５ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理した。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が５．７μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．８、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３．１ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（実施例１１）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．６ 、体積基準メディアン径Ｄ５０が３２．３μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．９である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石油系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）とＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）（１００ｇあたりの固定炭素量２．７ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対する石油系ピッチの固定炭素量が９質量部、コークス粉１００質量部に対するＦＣＣＤＯの固定炭素量が０．２質量部になるように、コークス粉１００質量部に対し、石油系ピッチ１５質量部と、ＦＣＣＤＯ７．５質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、
１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．３５ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理した。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．６、体積基準メディアン径Ｄ５０が３０．６μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が４．８、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．１ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（実施例１２）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．７ 、体積基準メディアン径Ｄ５０が４６．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．９である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石油系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）とＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）（１００ｇあたりの固定炭素量２．７ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対する石油系ピッチの固定炭素量が９質量部、コークス粉１００質量部に対するＦＣＣＤＯの固定炭素量が０．２質量部になるように、コークス粉１００質量部に対し、石油系ピッチ１５質量部と、ＦＣＣＤＯ７．５質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、
１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．３６ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理した。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．７、体積基準メディアン径Ｄ５０が４５．２μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が３．２、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が０．９ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（実施例１３）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．５ 、体積基準メディアン径Ｄ５０が２０．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．９である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１４５０℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石油系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）とＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）（１００ｇあたりの固定炭素量２．７ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対する石油系ピッチの固定炭素量が９質量部、コークス粉１００質量部に対するＦＣＣＤＯの固定炭素量が０．２質量部になるように、コークス粉１００質量部に対し、石油系ピッチ１５質量部と、ＦＣＣＤＯ７．５質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、
１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．５０ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理した。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．５、体積基準メディアン径Ｄ５０が１９．６μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が４．８、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．２ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（実施例１４）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３ 、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．９である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石油系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）とＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）（１００ｇあたりの固定炭素量２．７ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対する石油系ピッチの固定炭素量が９質量部、コークス粉１００質量部に対するＦＣＣＤＯの固定炭素量が０．２質量部になるように、コークス粉１００質量部に対し、石油系ピッチ１５質量部と、ＦＣＣＤＯ７．５質量部とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、
１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．３４ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理した。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕し、その後分級処理することなく、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１９．８μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が５．６、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．９ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（比較例１）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１１．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．２である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石炭系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対する石炭系ピッチの固定炭素量が３質量部になるように、コークス粉１００質量部に対し石炭系ピッチ５質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）を作製しようとしたが、十分な強度を付与することができず、加圧成形体を作製することができなかった。
（比較例２）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．７μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．８である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石炭系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対する石炭系ピッチの固定炭素量が２１質量部となるように、コークス粉１００質量部に対し石炭系ピッチ３５質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．５３ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理して、円柱状の黒鉛化成形体を得た。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．５μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が４．５、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５．３ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（比較例３）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１１．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．３である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉とエチレンヘビーエンドタール（ＥＨＥ）（１００ｇあたりの固定炭素量３０．０ｇ）とを、コークス粉１００質量部に対するＥＨＥの固定炭素量が３質量部になるように、コークス粉１００質量部に対しＥＨＥ１０質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１２０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）を作製しようとしたが、十分な強度を付与することができず、加圧成形体を作製することができなかった。
（比較例４）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１１．３μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．８である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石油系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）およびＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）（１００ｇあたりの固定炭素量０．０ｇ）を、コークス粉１００質量部に対する石油系ピッチの固定炭素量が３質量部、コークス粉１００質量部に対するＦＣＣＤＯの固定炭素量が０質量部になるように、コークス粉１００質量部に対して、石油系ピッチを５質量部、ＦＣＣＤＯ２．５質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）を作製しようとしたが、十分な強度を付与することができず、加圧成形体を作製することができなかった。
（比較例５）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．７μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．５である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石油系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）およびＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）（１００ｇあたりの固定炭素量２．０ｇ）を、コークス粉１００質量部に対する石油系ピッチの固定炭素量が１８質量部、コークス粉１００質量部に対するＦＣＣＤＯの固定炭素量が０．３質量部になるように、コークス粉１００質量部に対して、石油系ピッチ３０質量部、ＦＣＣＤＯ１５質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．５２ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理して、円柱状の黒鉛化成形体を得た。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．４、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．６μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が４．７、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４．５ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（比較例６）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．３である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、５００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石油系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）およびＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）（１００ｇあたりの固定炭素量２．０ｇ）を、コークス粉１００質量部に対する石油系ピッチの固定炭素量が９質量部、コークス粉１００質量部に対するＦＣＣＤＯの固定炭素量が０．２質量部になるように、コークス粉１００質量部に対して、石油系ピッチ１５質量部、ＦＣＣＤＯ７．５質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．１０ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理して、円柱状の黒鉛化成形体を得た。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．２、体積基準メディアン径Ｄ５０が１１．４μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が４．３、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．７ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（比較例７）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３．９である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１５００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石油系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）およびＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）（１００ｇあたりの固定炭素量２．０ｇ）を、コークス粉１００質量部に対する石油系ピッチの固定炭素量が９質量部、コークス粉１００質量部に対するＦＣＣＤＯの固定炭素量が０．２質量部になるように、コークス粉１００質量部に対して、石油系ピッチ１５質量部、ＦＣＣＤＯ７．５質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処
理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．３８ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理して、円柱状の黒鉛化成形体を得た。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が１０．８μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が４．２、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．８ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（比較例８）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．５、体積基準メディアン径Ｄ５０が５２．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が７．４である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石油系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）およびＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）（１００ｇあたりの固定炭素量２．７ｇ）を、コークス粉１００質量部に対する石油系ピッチの固定炭素量が９質量部、コークス粉１００質量部に対するＦＣＣＤＯの固定炭素量が０．２質量部になるように、コークス粉１００質量部に対して、石油系ピッチ１５質量部、ＦＣＣＤＯ７．５質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、
１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．３７ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理した。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．５、体積基準メディアン径Ｄ５０が５３．６μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が７．２、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１．１ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
（比較例９）
＜リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造＞
石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が１．３ 、体積基準メディアン径Ｄ５０が３．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．６である生コークス粉を作製した。この生コークス粉を、非酸化性雰囲気である窒素雰囲気下、１０００℃で４時間保持して加熱処理することによりコークス粉を得た。
上記コークス粉と石油系ピッチ（１００ｇあたりの固定炭素量６０．０ｇ）およびＦＣＣデカントオイル（ＦＣＣＤＯ）（１００ｇあたりの固定炭素量２．７ｇ）を、コークス粉１００質量部に対する石油系ピッチの固定炭素量が９質量部、コークス粉１００質量部に対するＦＣＣＤＯの固定炭素量が０．２質量部になるように、コークス粉１００質量部に対して、石油系ピッチ１５質量部、ＦＣＣＤＯ７．５質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に装入し、１５０℃の温度雰囲気下、回転羽根の回転数３０００ｒｐｍで、１０分間攪拌処理して溶融混合することにより、粉末状の溶融混合物を得た。
得られた粉末状の溶融混合物を、ゴム型に充填し、冷間静水圧成形法により、
１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で９０分間加圧成形することにより、円柱状の加圧成形体（直径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、嵩密度１．３２ｇ／ｃｍ３）を作製した。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、１０００℃で４時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、３０００℃で４時間黒鉛化処理した。
上記円柱状の黒鉛化成形体をターボミル(ターボ工業（株）製ターボミル)により解砕した後、日清製粉（株）製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が１．３、体積基準メディアン径Ｄ５０が３．３μｍ、 Ｄ９０／Ｄ１０が４．５、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４．８ｍ２／ｇであるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
上記リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造条件を表１に記載する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ａを作製して定格容量（可逆容量）および初期効率（％）を求めるとともに、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池ｂを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表２に示す。
表１および表２より、実施例１〜実施例１４においては、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜５０μｍの生コークス粉を非酸化性雰囲気中６００〜１４５０℃の温度条件下で加熱処理してなるコークス粉と炭素前駆体バインダーとを、上記コークス粉末１００質量部に対して、上記炭素前駆体バインダーの固定炭素量が５〜１５質量部となるように溶融混合した後、加圧成形して加圧成形体を作製し、次いで、上記加圧成形体を非酸化性雰囲気中で加熱処理して、炭素化および黒鉛化を行うことにより黒鉛化成形体を得た後、得られた黒鉛化成形体を粉砕処理していることから、エネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を高い黒鉛化効率の下で簡便に製造し得ることができ、得られた黒鉛粉末からなる負極材を用いて作製されたリチウム二次電池は、電池特性に優れるものであることが分かる。
一方、表１および表２より、比較例１、比較例３および比較例４においては、炭素前駆体バインダーの固定炭素量が少ないため、強度が弱く、所望の加圧成形体が得られないために、炭素化および黒鉛化時における取り扱い性が低下して、黒鉛粉末の生産性が低下するものであることが分かる。
また、表１より、比較例２および比較例５においては、炭素前駆体バインダーの使用量が多すぎるため、黒鉛化後の成形体が必要以上に硬くなり、二次粉砕処理時に多大なエネルギーを必要とし、その衝撃によって粒子表面に微細な凹凸が多数生じてしまうため、得られる黒鉛粉末の比表面積が高くなる。
このため、表２に記載しているように、得られた黒鉛粉末からなる負極材を用いてリチウム二次電池を作製した場合に、初期効率が低下してしまうことが分かる。
表１より、比較例６においては、生コークス粉を５００℃と低温度で加熱処理してなるコークス粉を使用していることから、加圧成形時における成形体嵩密度が低くなり、黒鉛化効率が低くなって、生産性に劣ることが分かる。
また、表２より、比較例７は、実施例６とほぼ同じ電池特性を示すが、表１に示すように、比較例７で得られた黒鉛粉末は、生コークス粉の熱処理温度が高いため、実施例６よりも製造時のエネルギー効率が劣ることが分かる。
表１より、比較例８は、生コークス粉の体積基準メディアン径Ｄ５０が大き過ぎるため、表２に示す通り、得られた黒鉛粉末からなる負極材を用いてリチウム二次電池を作製した場合に、サイクル特性が低下してしまうことが分かる。
表１より、比較例９は、生コークス粉の体積基準メディアン径Ｄ５０が小さすぎるため、表２に示す通り、得られた黒鉛粉末からなる負極材を用いてリチウム二次電池を作製した場合に、初期効率が低下してしまうことが分かる。
本発明によれば、エネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を高い黒鉛化効率の下で簡便に製造する方法を提供することができる。
１ ケース
２ 封口蓋（キャップ）
３ 集電体
４ 正極
５ セパレータ
６ スプリング
７ スペーサー
８ 負極
９ ガスケット

Claims (4)

  1. 体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜５０μｍの生コークス粉を非酸化性雰囲気中６００〜１４５０℃の温度条件下で加熱処理してなるコークス粉と、炭素前駆体バインダーとを、前記コークス粉１００質量部に対して、前記炭素前駆体バインダーの固定炭素量が５〜１５質量部となるように、溶融混合した後、加圧成形して嵩密度が１．２〜１．８ｇ／ｃｍ ３ である加圧成形体を作製し、次いで、
    前記加圧成形体を非酸化性雰囲気中で加熱処理して、炭素化および黒鉛化を行うことにより黒鉛化成形体を得、
    得られた黒鉛化成形体を粉砕処理する
    ことを特徴とするリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法。
  2. 前記加圧成形時における成形圧が１〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２である請求項１に記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法。
  3. 前記炭素前駆体バインダーが、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、エチレンヘビーエンドタール、アントラセンオイル、クレオソート油およびＦＣＣデカントオイルから選ばれる一種以上である請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法。
  4. 得られるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末が、球形度が１．０〜２．０、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径が５〜５０μｍ、体積基準積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径／体積基準積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径で表わされる比が２〜１６、窒素吸着比表面積が１．０〜４．０ｍ２／ｇである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法。
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