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KR20150073951A - 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법 Download PDF

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KR20150073951A
KR20150073951A KR1020157006641A KR20157006641A KR20150073951A KR 20150073951 A KR20150073951 A KR 20150073951A KR 1020157006641 A KR1020157006641 A KR 1020157006641A KR 20157006641 A KR20157006641 A KR 20157006641A KR 20150073951 A KR20150073951 A KR 20150073951A
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모토히로 야마키
도모히토 후쿠가와
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도까이 카본 가부시끼가이샤
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Abstract

에너지 소비량을 억제하면서 비표면적이 작은 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 높은 흑연화 효율하에서 간편하게 제조하는 방법을 제공한다. 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 50%의 입경이 5∼50㎛의 생 코크스 분말을 비산화성 분위기 중 600∼1450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하여 이루어지는 코크스 분말과, 탄소 전구체 바인더를 코크스 분말 100질량부에 대해 탄소 전구체 바인더의 고정 탄소량이 5∼15질량부가 되도록 용융 혼합한 후 가압 성형하여 가압 성형체를 제작하고, 이어, 상기 가압 성형체를 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 탄소화 및 흑연화를 실시함으로써 흑연화 성형체를 얻고, 얻어진 흑연화 성형체를 분쇄 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법이다.

Description

리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법{PROCESS FOR MANUFACTURING GRAPHITE POWDER FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 경량이며 에너지 밀도가 높고, 휴대용 소형 전자기기의 전원을 비롯하여 최근에는 하이브리드카나 전기자동차 등의 동력용 전원으로 기대되고 있다. 당초 리튬 이차전지의 음극재에는 금속 리튬이 이용되고 있었는데, 충전 시에 리튬 이온이 음극면에 덴드라이트(수지) 형상으로 석출, 성장하고 탈락해서 용량 저하를 초래하거나 쇼트의 원인이 되기 때문에, 이러한 덴드라이트 형상의 석출을 발생시키지 않는 흑연재가 제안되고 있다.
흑연재는 리튬 이온의 도프·언도프성(탈·삽입성)이 우수하기 때문에 충방전 효율이 높고, 또한 충반전 시의 전위도 금속 리튬과 거의 동일하며, 고전압 전지가 얻어지는 등의 이점이 있다.
이러한 흑연재로 이루어지는 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법으로는, 생 피치 코크스 100질량부에 바인더로서 60질량부의 합성 피치 타르를 더해 혼련하여 900kgf/㎠의 냉간 정수압으로 블록 형상으로 성형하고, 1000℃에서 열처리한 후 2800℃에서 더 열처리하여 흑연화해서, 얻어진 흑연화 블록을 분쇄·정밀도 조정하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1(일본 특허 공개 2008-059903호 공보)의 실시예 3 참조).
일본 특허 공개 2008-059903호 공보
특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 탄소질 골재인 생 피치 코크스에 대해 다량의 바인더를 혼련하여 고압하에서 블록 형상으로 성형하는 것이기 때문에, 생 피치 코크스의 내부에 바인더를 함침시키면서 그 표면도 피복하여, 충반전 시의 가스의 발생을 억제할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 본 발명자들이 검토한바, 특허문헌 1에 기재된 방법으로는 가스의 발생을 억제할 수 있는 흑연분말을 제조할 수는 있지만, 탄소질 골재인 생 피치 코크스에 대해 다량의 바인더를 혼련하여 고압하에서 성형하는 것이기 때문에, 얻어지는 블록 형상 성형체의 강도가 높아져서 흑연화 후에 분쇄할 때 다대한 에너지가 필요할뿐 아니라 얻어지는 흑연분말의 비표면적이 증대되어, 리튬 이차전지 음극재에 사용했을 때 자기방전이 증가해서 불가역 용량이 증대되어, 발전 용량의 저하를 초래하는 것이 판명되었다..
본 발명은, 이러한 사정하에서 에너지 소비량을 억제하면서 비표면적이 작은 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 높은 흑연화 효율하에서 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한바, 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 50%의 입경이 5∼50㎛의 생 코크스 분말을 비산화성 분위기 중 600∼1450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하여 이루어지는 코크스 분말과 탄소 전구체 바인더를 상기 코크스 분말 100질량부에 대해 상기 탄소 전구체 바인더의 고정 탄소량이 5∼15질량부가 되도록 용융 혼합한 후 가압 성형하여 가압 성형체를 제작하고, 이어, 상기 가압 성형체를 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 탄소화 및 흑연화를 실시함으로써 흑연화 성형체를 얻고, 얻어진 흑연화 성형체를 분쇄 처리하여 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 제조함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1)체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 50%의 입경이 5∼50㎛의 생 코크스 분말을 비산화성 분위기 중 600∼1450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하여 이루어지는 코크스 분말과, 탄소 전구체 바인더를 상기 코크스 분말 100질량부에 대해 상기 탄소 전구체 바인더의 고정 탄소량이 5∼15질량부가 되도록 용융 혼합한 후 가압 성형하여 가압 성형체를 제작하고, 이어,
상기 가압 성형체를 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 탄소화 및 흑연화를 실시함으로써 흑연화 성형체를 얻고,
얻어진 흑연화 성형체를 분쇄 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법,
(2)상기 가압 성형 시의 성형압이 1∼1000kgf/㎠인 상기 (1)에 기재된 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법,
(3)상기 탄소 전구체 바인더가 석탄계 피치, 석유계 피치, 에틸렌 헤비 엔드 타르(ethylene heavy end tar), 안트라센 오일, 크레오소트유(creosote oil) 및 FCC 디켄트 오일(Decant oil)에서 선택되는 1종 이상인 상기 (1)에 기재된 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법.
(4)상기 탄소 전구체 바인더가 석탄계 피치, 석유계 피치, 에틸렌 헤비 엔드 타르, 안트라센 오일, 크레오소트유 및 FCC 디켄트 오일에서 선택되는 1종 이상인 상기 (2)에 기재된 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법.
(5)얻어지는 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말이, 구형도가 1.0∼2.0, 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 50%의 입경이 5∼50㎛, 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 90%의 입경/체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 10%의 입경으로 나타나는 비가 2∼16, 질소 흡착 비표면적이 1.0∼4.0㎡/g인 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 에너지 소비량을 억제하면서 비표면적이 작은 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 높은 흑연화 효율하에서 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예에서 얻어진 흑연분말을 이용한 버튼형 리튬 이차전지의 구조를 설명하기 위한 수직 단면도이다.
본 발명에 관한 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법은, 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 50%의 입경이 5∼50㎛의 생 코크스 분말을 비산화성 분위기 중 600∼1450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하여 이루어지는 코크스 분말과 탄소 전구체 바인더를 상기 코크스 분말 100질량부에 대해 상기 탄소 전구체 바인더의 고정 탄소량이 5∼15질량부가 되도록 용융 혼합한 후 가압 성형하여 가압 성형체를 제작하고, 이어, 상기 가압 성형체를 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 탄소화 및 흑연화를 실시함으로써 흑연화 성형체를 얻고, 얻어진 흑연화 성형체를 분쇄 처리하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 생 코크스 분말을 구성하는 생 코크스란, 중질유나 피치를 딜레이드 코커(delayed coker), 플루이드 코커(fluid coker), 플렉시 코커(flexi coker), 실로 코크스로 등의 코크스로에서 열분해하여 얻어진 것으로, 휘발분을 제거하는 가소(假燒)를 실시하기 전의 코크스를 의미한다.
생 코크스로서, 구체적으로는 석유계 또는 석탄계 중질유, FCC 디켄트 오일(FCCDO), 에틸렌 헤비 엔드 타르(EHE) 등의 중질유 중 적어도 1종을 원료로 하여, 예를 들면 딜레이드 코커 등의 코크스화 설비를 이용하여, 예를 들면 딜레이드 코커 등의 코크스화 설비를 이용하여, 최고 도달 온도 400∼550℃의 온도하에서 열분해, 중축합 반응을 실시함으로써 제작한 것을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 생 코크스 분말을 구성하는 생 코크스로는 이방성 조직이 적은 모자이크 코크스가 알맞다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 생 코크스 분말은 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 50%의 입경(D50)이 5∼50㎛인 것이며, 5∼40㎛인 것이 바람직하고, 5∼30㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼20㎛인 것이 더 바람직하고, 5∼17.5㎛인 것이 한층 바람직하며, 5∼15㎛인 것이 보다 한층 바람직하다.
생 코크스 분말의 체적 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 50%의 입경이 5㎛ 이상임으로써, 얻어지는 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 비표면적을 저감할 수 있음과 함께 음극재의 구성 재료로서 사용했을 때 자기방전을 억제할 수 있고, 또, 리튬 이차전지 음극재를 제작하기 위해 슬러리화했을 때 흑연분말의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또, 생 코크스 분말의 체적 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 50%의 입경이 50㎛ 이하임으로써, 리튬 이차전지에서 다전류 충반전했을 때의 용량 유지율을 유지할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 생 코크스 분말은 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 90%의 입경(D90)/체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 10%의 입경(D10)으로 나타나는 비가 2∼16인 것이 바람직하며, D90/D10으로 나타나는 비가 2∼12인 것이 보다 바람직하고, D90/D10으로 나타나는 비가 2∼8인 것이 더 바람직하며, D90/D10으로 나타나는 비가 2∼6인 것이 한층 바람직하고, D90/D10으로 나타나는 비가 2∼4인 것이 보다 한층 바람직하다.
또, 본 출원서류에서, 생 코크스 분말의 D10, D50 및 D90은 각각 레이저 회절식 입도분포측정장치(시마즈세이사쿠쇼(주)제 SALD2000)로 측정되는 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 10%의 입경(㎛), 50%의 입경(㎛), 90%의 입경(㎛)을 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 생 코크스 분말로는 구형도가 1.0∼2.0인 것이 바람직하며, 구형도가 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하고, 구형도가 1.0∼1.4인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 출원서류에서, 생 코크스 분말의 구형도는 주사형 전자현미경(니혼덴시(주)제 JSM-6510LV)으로 30개의 입자를 관찰하여 각각 화상 해석했을 때, 각 입자의 최대 지름(ML)과, ML과 직교하는 방향의 폭 중 최대인 것(BD)을 측정해서 각각 ML/BD를 산출했을 때의 평균값를 의미한다. 측정 대상이 되는 입자가 완전한 원인 경우, 구형도는 1이 된다.
상기 생 코크스 분말은, 필요에 따라 생 코크스를 분쇄함으로써 제작할 수 있다.
생 코크스 분쇄는 공지의 분쇄기를 이용하여 실시할 수 있으며, 분쇄기로는 롤 크러셔(roll crusher), 해머 밀(hammer mill), 핀 밀(pin mill), 제트 밀(jet mill), 베벨 임팩터(bevel impactor), 터보 밀(turbo mill) 등을 들 수 있고, 상기 분쇄기를 복수 조합하여 원하는 입경을 가지는 생 코크스 분말을 제작해도 된다.
분쇄기의 분쇄 조건은, 원하는 입경을 가지는 생 코크스 분말이 얻어지도록 적절히 조정하면 된다.
본 발명의 제조방법에서는, 상기 생 코크스 분말을 비산화성 분위기 중 600∼1450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하여 이루어지는 코크스 분말이 이용된다.
비산화성 분위기로는, 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 희가스 분위기 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 코크스 분말은 상기 생 코크스 분말을 600∼1450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하여 이루어지는 것이며, 800∼1450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하여 이루어지는 것인 것이 바람직하고, 1000∼1450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하여 이루어지는 것인 것이 보다 바람직하고, 1000∼1200℃의 온도 조건하에서 가열 처리하여 이루어지는 것인 것이 더 바람직하다.
생 코크스 분말의 열처리 온도가 600℃ 이상임으로써, 휘발분의 잔존량이 저감되어 진밀도가 높고 성형체의 밀도가 높은 코크스 분말이 되기 때문에, 후술하는 바와 같이 부피 밀도가 높은 가압 성형체를 얻을 수 있고, 흑연화 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 생 코크스 분말의 열처리 온도가 1450℃ 이하임으로써, 열처리 비용을 증가시키지 않고 높은 에너지 효율하에서 진밀도가 높은 코크스 분말로 할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 코크스 분말은 상기 생 코크스 분말을 60∼600분간 가열 처리하여 이루어지는 것인 것이 바람직하며, 60∼450분간 가열 처리하여 이루어지는 것인 것이 보다 바람직하고, 60∼300분간 가열 처리하여 이루어지는 것인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 제조방법이 있어서, 상기 생 코크스 분말을 가열 처리하여 이루어지는 코크스 분말은, 탄소 전구체 바인더와 용융 혼합한다.
본 출원서류에서, 탄소 전구체 바인더는 가열 용융함으로써, 코크스 분말끼리를 결착할 수 있음과 함께 더 고온에서 가열 처리함으로써 탄화할 수 있는 것을 의미한다.
탄소 전구체 바인더로는 석탄계 피치, 석유계 피치, 에틸렌 헤비 엔드 타르(EHE), 안트라센 오일, 크레오소트유 및 FCC 디켄트 오일(FCCDO)에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 에틸렌 헤비 엔드 타르나 석탄계 피치와 안트라센 오일의 혼합물이나 석유계 피치와 FCC 디켄트 오일의 혼합물 등을 알맞게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 탄소 전구체 바인더의 점도는 1∼800mPa·s 이하인 것이 바람직하며, 1∼600mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 1∼400mPa·s인 것이 더 바람직하다.
탄소 전구체 바인더의 점도가 800mPa·s 이하임으로써, 바인더를 코크스 분말에 균일하게 코트하는 것이 용이해져, 탄소 전구체 바인더량이 적어도 성형체의 취급성을 향상시킬 수 있다. 또, 탄소 전구체 바인더의 사용량을 억제할 수 있기 때문에, 흑연화 후의 해쇄 시에 비표면적의 증가를 억제할 수 있다.
탄소 전구체 바인더의 점도가 800mPa·s를 초과할 경우, 바인더가 코크스 분말에 균일하게 코트되기 어렵기 때문에, 양호한 성형체를 얻기 위해서는, 코크스 분말 100질량부에 대해 탄소 전구체 바인더의 필요량이 고정 탄소량으로 15질량부 이상이 될 경우가 있기 때문에, 흑연화 후의 성형체의 강도가 높아져서 해쇄 시에 다대한 에너지가 필요해지고, 그 결과, 비표면적이 증대된다.
탄소 전구체 바인더의 점도를 조정하는 방법으로는, 탄소 전구체 바인더로서 고정 탄소분의 함유 비율이 낮고 점도가 낮은 크레오소트유나 FCC 디켄트 오일(FCCDO) 등과, 고정 탄소분의 함유 비율이 많고 점도가 높은 석탄계 피치나 석유계 피치를 원하는 비율로 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 출원서류에서, 탄소 전구체 바인더의 점도는 브룩필드 점도계((주)도쿄케이키제 B8L형 점도계)를 이용하여 JIS K7117에 준거하여 측정했다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 탄소 전구체 바인더는 코크스 분말 100질량부에 대해 탄소 전구체 바인더를 탄소 전구체 바인더의 고정 탄소량이 5∼15질량부가 되도록 용융 혼합하는 것이며, 탄소 전구체 바인더의 고정 탄소량이 5∼12.5질량부가 되도록 용융 혼합하는 것이 바람직하고, 탄소 전구체 바인더의 고정 탄소량이 5∼10질량부가 되도록 용융 혼합하는 것이 더 바람직하다.
고정 탄소량이란 탄소 전구체 바인더량에서 수분, 휘발분 및 회분의 합계량을 뺀 값을 의미하며, 본 출원서류에서, 고정 탄소량은 JIS K 2425에 준거한 방법으로 측정, 산출되는 값을 의미한다.
즉, 100g의 탄소 전구체 바인더를 800℃에서 가열 처리하여 수분 및 휘발분을 제거하고, 얻어진 잔류물에서 회분을 더 제외해서 x(g)의 잔분(고정 탄소)이 얻어지는 경우에, 하기 식으로 고정 탄소의 절대량(g)이 산출된다.
고정 탄소량(절대량)(g)=탄소 전구체 바인더량(g)×(x(g)/100(g))
이어, 상기 고정 탄소량(절대량)(g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 상대량으로 환산함으로써, 목적으로 하는 고정 탄소량(질량부)을 산출할 수 있다.
탄소 전구체 바인더의 고정 탄소량이 코크스 분말 100질량부에 대해 15질량부 이하가 되도록 혼합함으로써, 흑연화 후에 분쇄할 때 다대한 에너지가 필요없이 비표면적이 작은 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 용이하게 제작할 수 있다. 또, 탄소 전구체 바인더의 고정 탄소량이 코크스 분말 100질량부에 대해 5질량부 이상이 되도록 혼합함으로써, 후술하는 가압 성형 시에 취급성이 높은 가압 성형체를 얻을 수 있고, 흑연화 효율을 용이하게 향상시킬 수 있다.
코크스 분말과 탄소 전구체 바인더의 용융 혼합은, 혼합 대상을 가열 가능한 공지의 혼합기로 실시할 수 있다.
용융 혼합을 실시하는 혼합기로는, 내부에 교반축을 가지고 상기 교반축에 교반 날개를 장착해서 혼합을 실시하는 믹서가 바람직하며, 구체적으로는 헨셸 믹서(Henschel mixer)(니혼코크스코교(주)제), 하이스피드 믹서(후카에파우테크(주)제, 레디게 믹서(Loedige mixer)((주)마츠보제) 등을 들 수 있다. 또, 용융 혼합을 실시하는 혼합기로는 니더나 만능 혼합기를 들 수도 있다.
코크스 분말과 탄소 전구체 바인더의 용융 혼합은, 탄소 전구체 바인더의 용융 온도 이상 탄화 온도 미만의 온도하에서 실시하며, 80∼180℃의 온도하에서 실시하는 것이 바람직하고, 100∼160℃의 온도하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
용융 혼합 시간은 1∼20분간이 바람직하며, 1∼15분간이 보다 바람직하고, 1∼10분간이 더 바람직하다.
코크스 분말과 탄소 전구체 바인더의 용융 혼합은, 예를 들면 혼합기 내에 우선 코크스 분말을 장입한 후 탄소 전구체 바인더를 장입하고, 양자를 가열 용융하면서 교반 혼합함으로써 실시할 수 있다.
코크스 분말과 탄소 전구체 바인더를 용융 혼합해서 얻어진 용융 혼합물은, 그 후 적절히 냉각한다. 용융 혼합물의 냉각은 자연 냉각이어도 되고, 송풍 등에 의한 강제 냉각이어도 된다.
본 발명의 제조방법에서는, 상기 용융 혼합물을 가압 성형하여 가압 성형체를 제작한다.
용융 혼합물을 가압 성형하는 방법으로는 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면 몰딩 성형법, 냉간 정수압 성형법, 등방압 성형법 등을 들 수 있고, 구체적으로는 냉간 정수압 성형법이 바람직하다.
가압 성형시의 성형압은 1∼1000kgf/㎠인 것이 바람직하며, 50∼1000kgf/㎠인 것이 보다 바람직하고, 100∼1000kgf/㎠인 것이 더 바람직하다.
용융 혼합물을 가압 성형하는 시간은 10∼180분간이 바람직하며, 20∼150분간이 보다 바람직하고, 30∼120분간이 보다 바람직하다.
가압 성형시의 성형압이나 가압 성형 시간이 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 분쇄 처리 시의 에너지 손실을 효과적으로 저감하여, 표면적이 억제된 흑연분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 가압 성형으로 얻어지는 가압 성형체의 겉보기 밀도(부피 밀도)는 1.0∼1.8g/㎤인 것이 바람직하며, 1.1∼1.7g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 1.2∼1.6g/㎤인 것이 더 바람직하다.
가압 성형체의 부피 밀도가 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 흑연화 처리를 효율적으로 실시할 수 있고, 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 간편하게 제조할 수 있다.
또한, 본 출원서류에서, 가압 성형체의 부피 밀도는 가압 성형체의 체적 및 질량을 각각 측정함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 용융 혼합물을 직접 흑연화 처리하지 않고, 가압 성형체에 성형한 후 후술하는 탄소화 및 흑연화를 실시함으로써, 탄소화 및 흑연화 시에 노에 넣고 꺼내는 작업을 용이하게 실시할 수 있으며, 이 때문에 작업 부담을 경감해서 간편하게 목적으로 하는 흑연분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 상기 가압 성형으로 얻어진 가압 성형체를 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 탄소화 및 흑연화를 실시함으로써 흑연화 성형체를 얻는다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 가압 성형체를 탄소화 또는 흑연화할 때의 비산화성 분위기로는, 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 희가스 분위기나 가압 성형체에서 발생하는 가스 분위기 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 가압 성형체의 탄소화 처리는 공지의 가열장치로 실시할 수 있다.
가압 성형체의 탄소화는, 예를 들면 금속재, 흑연재 등으로 이루어지는 내열성 토갑(sagger) 내에 상기 가압 성형체를 올려놓고 분위기를 조정하거나, 탄소분말 패킹에 채워 넣어 가열 처리함으로써 실시할 수 있다.
또, 예를 들면 가압 성형체의 탄소화는 터널로, 전기(전열 히터)로, 유도 가열로, 전자파 가열로, 전기로·전자파 하이브리드로 등의 공지의 소성로를 이용하여 가열 처리함으로써 실시할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 가압 성형체의 흑연화 처리도 공지의 가열장치로 실시할 수 있다.
가압 성형체의 흑연화는, 예를 들면 금속재, 흑연재 등으로 이루어지는 내열성 토갑 내에 상기 가압 성형체를 올려놓고 분위기를 조정하거나 탄소분말 패킹에 채워넣어 가열 처리함으로써 실시할 수 있다.
또, 예를 들면 가압 성형체의 흑연화는 인조흑연 전극을 제조할 때 이용되는 직접 통전로(Length-width graphitization furnace(LWG로)), 애치슨(Acheson)로 등의 공지의 흑연화로를 이용하여 가열 처리함으로써 실시하거나 가압 성형체를 흑연 도가니에 수용한 상태에서 흑연 도가니를 히터로 하는 유도 가열로로 가열 처리함으로써 실시할 수 있다.
가압 성형체의 탄소화 및 흑연화는, 단일 또는 복수의 가열장치를 이용하여 탄소화 시와 흑연화 시에 처리 온도를 변경하는 복수 공정의 가열 처리로 실시할 수 있다.
또, 가압 성형체의 탄소화 및 흑연화는, 단일 가열장치를 이용하여 가압 성형체를 당초부터 흑연화 온도에 상당하는 높은 온도로 가열하는 1공정 가열 처리로 실시할 수 있다.
가압 성형체의 탄소화 및 흑연화를 단일 또는 복수의 가열장치를 이용하여 탄소화 시와 흑연화 시에 처리 온도를 변경하는 복수 공정의 가열 처리로 실시할 경우, 가압 성형체를 탄소화할 때의 가열 처리 온도는 600∼1200℃인 것이 바람직하며, 600∼1100℃인 것이 보다 바람직하고, 700∼1100℃인 것이 더 바람직하며, 700∼1000℃인 것이 한층 바람직하고, 800∼1000℃인 것이 보다 한층 바람직하다.
또, 이 경우, 가압 성형체를 탄소화 처리할 때의 가열 처리 시간은 60∼600분간인 것이 바람직하며, 60∼450분간인 것이 보다 바람직하고, 60∼300분간인 것이 더 바람직하다.
가압 성형체의 탄소화 및 흑연화를 단일 또는 복수의 가열장치를 이용하여 탄소화 시와 흑연화 시에 처리 온도를 변경하는 복수 공정의 가열 처리로 실시할 경우, 가압 성형체를 흑연화할 때의 가열 처리 온도는 2000∼3000℃인 것이 바람직하며, 2600∼3000℃인 것이 보다 바람직하고, 2800∼3000℃인 것이 더 바람직하다. 또, 이 경우, 가압 성형체를 흑연화할 때의 가열 처리 시간은 60∼600분간인 것이 바람직하며, 60∼450분간인 것이 보다 바람직하고, 60∼300분간인 것이 더 바람직하다.
가압 성형체의 탄소화 및 흑연화를 단일 가열장치를 이용하여 가압 성형체를 당초부터 흑연화 온도에 상당하는 높은 온도로 가열하는 1공정 가열 처리로 실시할 경우, 가압 성형체를 탄소화 및 흑연화할 때의 가열 처리 온도는 2000∼3000℃인 것이 바람직하며, 2600∼3000℃인 것이 보다 바람직하고, 2800∼3000℃인 것이 더 바람직하다. 또, 이 경우, 가압 성형체를 탄소화 및 흑연화할 때의 가열 처리 시간은 60∼600분간인 것이 바람직하며, 60∼450분간인 것이 보다 바람직하고, 60∼300분간인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는, 상기 가열 처리함으로써 얻어진 흑연화 성형체를 분쇄 처리한다.
흑연화 성형체의 분쇄 처리는 공지의 분쇄기를 이용하여 실시할 수 있고, 분쇄기로는 해머 밀, 핀 밀, 제트 밀, 베벨 임팩터, 터보 밀, 나이프 해머 밀, 로터리 커터 밀, 롤 크러셔(roll crusher) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 상기 분쇄기를 복수 조합하여 분쇄 처리를 실시해도 된다.
분쇄기의 분쇄 조건은, 원하는 특성 등을 가지는 흑연분말이 얻어지도록 적절히 조정하면 된다.
본 발명의 제조방법에서는, 상기 분쇄 처리에 의해 또는 상기 분쇄 처리 후에 필요에 따라 분급 처리함으로써, 원하는 성상을 가지는 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻을 수 있다.
상기 분쇄 처리 후에 분급 처리할 경우, 분급에 이용하는 장치로는 로터식 분급기, 진동 체, 기류식 분급기 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말로는 구형도가 1.0∼2.0인 것이 바람직하며, 구형도가 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하고, 구형도가 1.0∼1.5인 것이 더 바람직하며, 구형도가 1.0∼1.4인 것이 한층 바람직하고, 구형도가 1.0∼1.3인 것이 보다 한층 바람직하다.
리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 구형도가 상기 범위 내에 있음으로써, 프레스 성형해서 리튬 이차전지 음극재를 제작했을 때 흑연분말이 용이하게 배향되어 체적당 전지 용량이 향상돼서, 알맞은 음극재를 얻을 수 있다.
상기 구형도가 2.0을 초과하면, 리튬 이차전지용 음극재에 사용했을 때 충전 시에 음극재가 팽창하기 쉬워져 전극으로서의 성능이 저하되기 쉬워진다.
또한, 본 출원서류에서, 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 구형도는, 주사형 전자현미경(니혼덴시(주)제 JSM-6510LV)으로 30개의 분말 입자를 관찰하고, 각각 화상 해석했을 때 각 입자의 최대 지름(ML)과, ML과 직교하는 방향의 폭 중 최대인 것(BD)을 측정해서 각각 ML/BD를 산출했을 때의 평균값를 의미한다. 측정 대상이 되는 입자가 완전한 원일 경우, 구형도는 1이 된다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말로는, 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 50%의 입경(체적 기준 메디안 지름 D50)이 5∼50㎛인 것이 바람직하며, D50이 5∼40㎛인 것이 보다 바람직하고, D50이 5∼30㎛인 것이 더 바람직하며, D50이 5∼20㎛인 것이 한층 바람직하고, D50이 5∼17.5㎛인 것이 보다 한층 바람직하며, D50이 5∼15㎛인 것이 특히 바람직하다.
D50이 5㎛ 이상임으로써, 흑연분말의 비표면적이 저감되어 자기방전을 억제할 수 있음과 함께 리튬 이차전지 음극재를 제작하기 위해 슬러리화했을 때 흑연분말을 양호하게 분산시킬 수 있다.
D50이 50㎛ 이하임으로써, 리튬 이차전지에서 다전류 충반전했을 때의 용량 유지율을 용이하게 유지할 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말로는, 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 90%의 입경(D90)/체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 10%의 입경(D10)으로 나타나는 비가 2∼16인 것이 바람직하며, D90/D10으로 나타나는 비가 2∼12인 것이 보다 바람직하고, D90/D10으로 나타나는 비가 2∼8인 것이 더 바람직하며, D90/D10으로 나타나는 비가 2∼6인 것이 한층 바람직하고, D90/D10으로 나타나는 비가 2∼5인 것이 보다 한층 바람직하며, D90/D10으로 나타나는 비가 2∼4인 것이 특히 바람직하다.
D90/D10이 상기 범위 내에 있음으로써, 미분화에 따른 비표면적의 증대를 억제할 수 있고, 얻어지는 흑연분말을 리튬 이차전지 음극재에 이용했을 때 불가역 용량의 증대를 용이하게 억제할 수 있고, 반응성의 증대에 수반되는 충반전 효율의 저하를 용이하게 억제할 수 있다. 또, 100㎛ 이상의 입경이 큰 입자의 존재 비율을 저감시켜서 다전류 충반전 시의 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 출원서류에서, 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 D10, D50 및 D90은 각각, 레이저 회절식 입도분포측정장치(시마즈세이사쿠쇼(주)제 SALD2000)로 측정되는 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 10%의 입경(㎛), 50%의 입경(㎛), 90%의 입경(㎛)을 의미한다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말로는 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 1.0∼4.0㎡/g인 것이 바람직하며, 1.0∼3.0㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼2.7㎡/g인 것이 더 바람직하며, 1.0∼2.5㎡/g인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말은, 질소 흡착 비표면적이 상기 범위 내에 있음으로써, 리튬 이차전지 음극재를 제작했을 때 불가역 용량의 증대를 용이하게 억제하여 반응성을 알맞게 제어할 수 있다.
또한, 본 출원서류에서, 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 표면적계((주)시마즈세이사쿠쇼제 전자동 표면적측정장치 제미니V)를 이용하여 흑연분말에 대해 질소가스 유통하 350℃에서 30분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소가스의 상대압이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합가스를 이용하여 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET10점법으로 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 의하면, 에너지 소비량을 억제하면서 비표면적이 작은 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 높은 흑연화 효율하에서 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄해서, 구형도가 1.4, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.8㎛, D90/D10이 4.0인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소(이하 전부 질소) 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 에틸렌 헤비 엔드 타르(EHE)(100g당 고정 탄소량 30.0g)를 코크스 분말 100질량부에 대해 EHE의 고정 탄소량이 6질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 EHE 20질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 120℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.34g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹(carbon breeze packing)과 함께 채워넣고, 리이드 해머로(riedhammer furnace)를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 더 흑연화 처리하여 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 얻었다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기(classifier)를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.2㎛, D90/D10이 3.8, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 1.9㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
(음극(작용극)의 제작)
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말 10g에 대해, 증점제로서 1질량%의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액을 5L 투입하여 30분간 교반 혼합한 후, 결합제로서 40질량%의 스틸렌-부타디엔 고무(SBR) 수용액을 0.25L 투입하여 5분간 교반 혼합해서, 음극합재 페이스트를 조제했다.
얻어진 음극합재 페이스트를 두께 18㎛의 동박(집전체) 위에 도포하고, 진공 중에서 130℃로 가열해서 수용매를 완전히 휘발시켜서 전극 시트를 얻었다. 얻어진 전극 시트를 극판 밀도가 1.5g/cc이 되도록 롤러 프레스로 압연하고, 펀치로 구멍을 뚫어서 음극(작용극)을 제작했다.
(양극(대극)의 제작)
비활성 분위기하, 리튬 금속박을 펀치로 구멍을 뚫은 두께 270㎛의 니켈 메쉬(집전체)에 박음으로써, 양극(대극)을 제작했다.
(평가용 리튬 이차전지(a)의 제작)
전해액으로서 1mol/d㎥의 리튬염 LiPF6을 용해한 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 1:1 혼합 용액을 사용하여 비활성 분위기하, 도 1에 도시하는 바와 같이 케이스(1) 중에 상기 니켈 메쉬(집전체)(3)에 박은 양극(대극)(4), 세퍼레이터(5), 상기 음극(작용극)(8), 스페이서(7)를 적층시킨 상태로 고정하고, 스프링(6)을 통해 밀봉 덮개(캡)(2)로 밀봉으로써, 도 1에 나타내는 형태를 가지는 버튼형 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작했다.
얻어진 평가용 리튬 이차전지(a)에 있어서, 전류 밀도 0.2mA/㎠, 종지 전압 5mV로 정전류 충전을 실시한 후, 하한 전류 0.02mA/㎠가 될 때까지 정전위 유지했다. 이어, 전류 밀도 0.2mA/㎠로 종지 전압 1.5V까지 정전류 방전을 실시하여, 5사이클 종료 후의 방전 용량을 정격 용량(가역 용량(mAh/g))으로 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
음극재의 출력 특성은, 만충전 상태에서 10mA/㎠로 방전했을 때의 용량 유지율(%)을 하기 식으로 구하고, 이 용량 유지율을 초기 효율(%)로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
초기 효율(%)=(1회째 방전 용량(mAh/g)/1회째 충전 용량(mAh/g))×100
(평가용 리튬 이차전지(b)의 제작)
평가용 리튬 이차전지(a)에 있어서, 대극을 리튬 코발트 산화물로 변경하고,마찬가지로 버튼형 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작했다.
60℃의 온도 조건하, 전류 밀도 0.2mA/㎠로 4.1V∼3.0V 사이를 100회 반복하여 충반전을 실시한 후의 1사이클째 방전 용량에 대한 100사이클째 방전 용량의 비율을 사이클 특성률(%)로서 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
사이클 특성률(%)=(100사이클째 방전 용량(mAh/g)/1사이클째 방전 용량(mAh/g))×100
(실시예 2)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 11.2㎛, D90/D10이 4.3인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1300℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 EHE(100g당 고정 탄소량 30.0g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 EHE의 고정 탄소량이 9질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 EHE 30질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 120℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.48g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리하여, 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 얻었다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.4, 체적 기준 메디안 지름 D50이 11.0㎛, D90/D10이 4.2, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 1.9㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.2, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.6㎛, D90/D10이 4.1인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 850℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 EHE(100g당 고정 탄소량 30.0g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 EHE의 고정 탄소량이 9질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 EHE 30질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 120℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.47g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리하여, 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 얻었다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.2, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.8㎛, D90/D10이 3.7, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 1.9㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.4, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.3㎛, D90/D10이 4.5인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 650℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 에틸렌 헤비 엔드 타르(EHE)(100g당 고정 탄소량 30.0g)를 코크스 분말 100질량부에 대한 EHE의 고정 탄소량이 9질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 EHE 30질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 120℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.37g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리하여, 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 얻었다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.5㎛, D90/D10이 4.0, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 1.8㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.4, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.8㎛, D90/D10이 3.8인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과, 석탄계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g) 및 안트라센유(100g당 고정 탄소량 1.7g)를 코크스 분말 100질량부에 대한 석탄계 피치의 고정 탄소량이 7.2질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 안트라센유의 고정 탄소량이 0.1질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석탄계 피치 12질량부와, 안트라센유 6질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.32g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리하여, 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 얻었다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.4, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.6㎛, D90/D10이 3.6, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 1.6㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.2, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.3㎛, D90/D10이 4.0인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석탄계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g) 및 안트라센유(100g당 고정 탄소량 2.0g)를 코크스 분말 100질량부에 대한 석탄계 피치의 고정 탄소량이 12질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 안트라센유의 고정 탄소량이 0.2질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석탄계 피치 20질량부, 안트라센유 10질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.39g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리하여, 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 얻었다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.6㎛, D90/D10이 3.8, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 2.3㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.2, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.8㎛, D90/D10이 3.8인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석유계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g) 및 FCC 디켄트 오일(FCCDO)(100g당 고정 탄소량 1.7g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석유계 피치를 고정 탄소량이 7.2질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 FCCDO가 0.1질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석유계 피치 12질량부와, FCC 디켄트 오일(FCCDO) 6질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.32g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리하여, 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 얻었다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.2, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.7㎛, D90/D10이 3.7, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 1.7㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.8㎛, D90/D10이 3.7인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석유계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g)와 FCC 디켄트 오일(FCCDO)(100g당 고정 탄소량 2.0g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석유계 피치의 고정 탄소량이 12질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 FCCDO의 고정 탄소량이 0.2질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석유계 피치 20질량부와, FCCDO 10질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.40g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리하여, 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 얻었다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.2㎛, D90/D10이 3.9, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 2.4㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.5, 체적 기준 메디안 지름 D50이 25.6㎛, D90/D10이 5.9인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석유계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g)와 FCC 디켄트 오일(FCCDO)(100g당 고정 탄소량 2.7g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석유계 피치의 고정 탄소량이 9질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 FCCDO의 고정 탄소량이 0.2질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석유계 피치 15질량부와, FCCDO 7.5질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.37g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리했다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.5, 체적 기준 메디안 지름 D50이 25.3㎛, D90/D10이 5.7, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 1.3㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.4, 체적 기준 메디안 지름 D50이 6.5㎛, D90/D10이 3.6인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석유계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g)와 FCC 디켄트 오일(FCCDO)(100g당 고정 탄소량 2.7g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석유계 피치의 고정 탄소량이 9질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 FCCDO의 고정 탄소량이 0.2질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석유계 피치 15질량부와, FCCDO 7.5질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.35g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리했다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.4, 체적 기준 메디안 지름 D50이 5.7㎛, D90/D10이 3.8, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 3.1㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.6, 체적 기준 메디안 지름 D50이 32.3㎛, D90/D10이 4.9인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석유계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g)와 FCC 디켄트 오일(FCCDO)(100g당 고정 탄소량 2.7g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석유계 피치의 고정 탄소량이 9질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 FCCDO의 고정 탄소량이 0.2질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석유계 피치 15질량부와, FCCDO 7.5질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.35g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리했다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.6, 체적 기준 메디안 지름 D50이 30.6㎛, D90/D10이 4.8, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 1.1㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.7, 체적 기준 메디안 지름 D50이 46.8㎛, D90/D10이 4.9인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석유계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g)와 FCC 디켄트 오일(FCCDO)(100g당 고정 탄소량 2.7g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석유계 피치의 고정 탄소량이 9질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 FCCDO의 고정 탄소량이 0.2질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석유계 피치 15질량부와, FCCDO 7.5질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.36g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리했다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.7, 체적 기준 메디안 지름 D50이 45.2㎛, D90/D10이 3.2, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 0.9㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.5, 체적 기준 메디안 지름 D50이 20.8㎛, D90/D10이 4.9인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1450℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석유계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g)와 FCC 디켄트 오일(FCCDO)(100g당 고정 탄소량 2.7g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석유계 피치의 고정 탄소량이 9질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 FCCDO의 고정 탄소량이 0.2질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석유계 피치 15질량부와, FCCDO 7.5질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.50g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리했다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.5, 체적 기준 메디안 지름 D50이 19.6㎛, D90/D10이 4.8, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 1.2㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.5㎛, D90/D10이 4.9인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석유계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g)와 FCC 디켄트 오일(FCCDO)(100g당 고정 탄소량 2.7g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석유계 피치의 고정 탄소량이 9질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 FCCDO의 고정 탄소량이 0.2질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석유계 피치 15질량부와, FCCDO 7.5질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.34g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리했다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄하고, 그 후 분급 처리하지 않고, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 19.8㎛, D90/D10이 5.6, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 1.9㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 11.5㎛, D90/D10이 4.2인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석탄계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석탄계 피치의 고정 탄소량이 3질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석탄계 피치 5질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm)를 제작하고자 했지만, 충분한 강도를 부여할 수 없어서 가압 성형체를 제작할 수 없었다.
(비교예 2)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.7㎛, D90/D10이 3.8인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석탄계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g)를 코크스 분말 100질량부에 대한 석탄계 피치의 고정 탄소량이 21질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석탄계 피치 35질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.53g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리하여, 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 얻었다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.4, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.5㎛, D90/D10이 4.5, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 5.3㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 11.5㎛, D90/D10이 4.3인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 에틸렌 헤비 엔드 타르(EHE)(100g당 고정 탄소량 30.0g)를 코크스 분말 100질량부에 대한 EHE의 고정 탄소량이 3질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 EHE 10질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 120℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm)를 제작하고자 했지만, 충분한 강도를 부여할 수 없어서 가압 성형체를 제작할 수 없었다.
(비교예 4)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.4, 체적 기준 메디안 지름 D50이 11.3㎛, D90/D10이 3.8인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석유계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g) 및 FCC 디켄트 오일(FCCDO)(100g당 고정 탄소량 0.0g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석유계 피치의 고정 탄소량이 3질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 FCCDO의 고정 탄소량이 0질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석유계 피치를 5질량부, FCCDO 2.5질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm)를 제작하고자 했지만, 충분한 강도를 부여할 수 없어서 가압 성형체를 제작할 수 없었다.
(비교예 5)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.4, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.7㎛, D90/D10이 4.5인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석유계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g) 및 FCC 디켄트 오일(FCCDO)(100g당 고정 탄소량 2.0g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석유계 피치의 고정 탄소량이 18질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 FCCDO의 고정 탄소량이 0.3질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석유계 피치 30질량부, FCCDO 15질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.52g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리하여, 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 얻었다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.4, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.6㎛, D90/D10이 4.7, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 4.5㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.5㎛, D90/D10이 4.3인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 500℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석유계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g) 및 FCC 디켄트 오일(FCCDO)(100g당 고정 탄소량 2.0g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석유계 피치의 고정 탄소량이 9질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 FCCDO의 고정 탄소량이 0.2질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석유계 피치 15질량부, FCCDO 7.5질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.10g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리하여, 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 얻었다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.2, 체적 기준 메디안 지름 D50이 11.4㎛, D90/D10이 4.3, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 1.7㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.6㎛, D90/D10이 3.9인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1500℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석유계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g) 및 FCC 디켄트 오일(FCCDO)(100g당 고정 탄소량 2.0g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석유계 피치의 고정 탄소량이 9질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 FCCDO의 고정 탄소량이 0.2질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석유계 피치 15질량부, FCCDO 7.5질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.38g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리하여, 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 얻었다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 10.8㎛, D90/D10이 4.2, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 1.8㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.5, 체적 기준 메디안 지름 D50이 52.6㎛, D90/D10이 7.4인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석유계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g) 및 FCC 디켄트 오일(FCCDO)(100g당 고정 탄소량 2.7g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석유계 피치의 고정 탄소량이 9질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 FCCDO의 고정 탄소량이 0.2질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석유계 피치 15질량부, FCCDO 7.5질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.37g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리했다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.5, 체적 기준 메디안 지름 D50이 53.6㎛, D90/D10이 7.2, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 1.1㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 9)
<리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조>
석유계 생 코크스를 롤 크러셔로 조분쇄한 후, 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)을 이용하여 미분쇄하고, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 3.5㎛, D90/D10이 4.6인 생 코크스 분말을 제작했다. 이 생 코크스 분말을 비산화성 분위기인 질소 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 가열 처리함으로써 코크스 분말을 얻었다.
상기 코크스 분말과 석유계 피치(100g당 고정 탄소량 60.0g) 및 FCC 디켄트 오일(FCCDO)(100g당 고정 탄소량 2.7g)을 코크스 분말 100질량부에 대한 석유계 피치의 고정 탄소량이 9질량부, 코크스 분말 100질량부에 대한 FCCDO의 고정 탄소량이 0.2질량부가 되도록 코크스 분말 100질량부에 대해 석유계 피치 15질량부, FCCDO 7.5질량부를 헨셸 믹서(니혼코크스코교(주)제)에 장입하고, 150℃의 온도 분위기하 회전 날개의 회전수 3000rpm으로 10분간 교반 처리하여 용융 혼합함으로써, 분말 형상의 용융 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말 형상의 용융 혼합물을 고무형에 충전하고, 냉간 정수압 성형법으로 1000kgf/㎠로 90분간 가압 성형함으로써, 원기둥 형상의 가압 성형체(직경 500mm, 높이 1000mm, 부피 밀도 1.32g/㎤)를 제작했다.
얻어진 가압 성형체를 스테인리스강(SUS)제 토갑에 카본 브리즈 패킹과 함께 채워넣고, 리이드 해머로를 이용하여 비활성 분위기하 1000℃에서 4시간 유지하여 소성 처리한 후, 애치슨식 흑연화로에 채워 넣고, 비활성 분위기하 3000℃에서 4시간 흑연화 처리했다.
상기 원기둥 형상의 흑연화 성형체를 터보 밀(터보코교(주)제 터보 밀)로 해쇄한 후, 닛신세이훈(주)제 터보 분급기를 이용하여 분급 처리함으로써, 구형도가 1.3, 체적 기준 메디안 지름 D50이 3.3㎛, D90/D10이 4.5, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 4.8㎡/g인 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 얻었다.
상기 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조 조건을 표 1에 기재한다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(a)를 제작하여 정격 용량(가역 용량) 및 초기 효율(%)을 구함과 함께, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가용 리튬 이차전지(b)를 제작하여 사이클 특성률을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2로부터, 실시예 1∼실시예 14에서는 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 50%의 입경이 5∼50㎛의 생 코크스 분말을 비산화성 분위기 중 600∼1450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하여 이루어지는 코크스 분말과 탄소 전구체 바인더를 상기 코크스 분말 100질량부에 대해 상기 탄소 전구체 바인더의 고정 탄소량이 5∼15질량부가 되도록 용융 혼합한 후 가압 성형하여 가압 성형체를 제작하고, 이어, 상기 가압 성형체를 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 탄소화 및 흑연화를 실시함으로써 흑연화 성형체를 얻은 후, 얻어진 흑연화 성형체를 분쇄 처리하고 있기 때문에, 에너지 소비량을 억제하면서 비표면적이 작은 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 높은 흑연화 효율하에서 간편하게 제조할 수 있을 수 있고, 얻어진 흑연분말로 이루어지는 음극재를 이용하여 제작된 리튬 이차전지는 전지 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 표 1 및 표 2로부터, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4에서는 탄소 전구체 바인더의 고정 탄소량이 적기 때문에 강도가 약해서 원하는 가압 성형체가 얻어지지 않기 때문에, 탄소화 및 흑연화 시의 취급성이 저하되어 흑연분말의 생산성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또, 표 1로부터, 비교예 2 및 비교예 5에서는 탄소 전구체 바인더의 사용량이 너무 많기 때문에 흑연화 후의 성형체가 필요 이상으로 단단해져서 ２차 분쇄 처리 시에 다대한 에너지가 필요하며, 그 충격에 의해 입자 표면에 미세한 요철이 다수 발생하게 되기 때문에, 얻어지는 흑연분말의 비표면적이 커진다.
이 때문에, 표 2에 기재되어 있는 바와 같이, 얻어진 흑연분말로 이루어지는 음극재를 이용하여 리튬 이차전지를 제작한 경우에 초기 효율이 저하되는 것을 알 수 있다.
표 1로부터, 비교예 6에서는 생 코크스 분말을 500℃로 낮은 온도로 가열 처리하여 이루어지는 코크스 분말을 사용하고 있기 때문에, 가압 성형 시의 성형체 부피 밀도가 낮아지고 흑연화 효율이 낮아져서, 생산성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또, 표 2로부터, 비교예 7은 실시예 6과 거의 같은 전지 특성을 나타내지만, 표 1에 도시하는 바와 같이, 비교예 7에서 얻어진 흑연분말은 생 코크스 분말의 열처리 온도가 높기 때문에, 실시예 6보다도 제조시의 에너지 효율이 떨어지는 것을 알 수 있다.
표 1로부터, 비교예 8은 생 코크스 분말의 체적 기준 메디안 지름 D50이 너무 크기 때문에, 표 2에 도시하는 바와 같이, 얻어진 흑연분말로 이루어지는 음극재를 이용하여 리튬 이차전지를 제작한 경우에 사이클 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
표 1로부터, 비교예 9는 생 코크스 분말의 체적 기준 메디안 지름 D50이 너무 작기 때문에, 표 2에 도시하는 바와 같이, 얻어진 흑연분말로 이루어지는 음극재를 이용하여 리튬 이차전지를 제작한 경우에 초기 효율이 저하되는 것을 알 수 있다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 의하면, 에너지 소비량을 억제하면서 비표면적이 작은 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말을 높은 흑연화 효율하에서 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
1 케이스
2 밀봉 덮개(캡)
3 집전체
4 양극
5 세퍼레이터
6 스프링
7 스페이서
8 음극
9 개스킷

Claims (5)

  1. 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 50%의 입경이 5∼50㎛인 생 코크스 분말을 비산화성 분위기 중 600∼1450℃의 온도 조건하에서 가열 처리하여 이루어지는 코크스 분말과, 탄소 전구체 바인더를, 상기 코크스 분말 100질량부에 대해 상기 탄소 전구체 바인더의 고정 탄소량이 5∼15질량부가 되도록 용융 혼합한 후, 가압 성형하여 가압 성형체를 제작하고, 이어서,
    상기 가압 성형체를 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 탄소화 및 흑연화를 실시함으로써 흑연화 성형체를 얻고,
    얻어진 흑연화 성형체를 분쇄 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가압 성형 시의 성형압이 1∼1000kgf/㎠인, 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 전구체 바인더가, 석탄계 피치, 석유계 피치, 에틸렌 헤비 엔드 타르, 안트라센 오일, 크레오소트유 및 FCC 디켄트 오일에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소 전구체 바인더가, 석탄계 피치, 석유계 피치, 에틸렌 헤비 엔드 타르, 안트라센 오일, 크레오소트유 및 FCC 디켄트 오일에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어지는 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말이, 구형도가 1.0∼2.0, 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 50%의 입경이 5∼50㎛, 체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 90%의 입경/체적 기준 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 10%의 입경으로 나타내는 비가 2∼16, 질소 흡착 비표면적이 1.0∼4.0㎡/g인, 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법.
KR1020157006641A 2012-10-24 2013-07-23 리튬 이차전지 음극재용 흑연분말의 제조방법 Active KR102087465B1 (ko)

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