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CN114300646B - 一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114300646B CN202111526083.4A CN202111526083A CN114300646B CN 114300646 B CN114300646 B CN 114300646B CN 202111526083 A CN202111526083 A CN 202111526083A CN 114300646 B CN114300646 B CN 114300646B
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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用,包括以下步骤:步骤S1、将熟焦炭破碎、粉磨分级得到熟焦骨料;步骤S2、将生焦炭破碎、粉磨分级得到生焦骨料;步骤S3、将熟焦骨料和生焦骨料混合,加入沥青加热造粒,石墨化得到第一物料;步骤S4、将第一物料和包覆剂加入融合机进行融合包覆,碳化得到复合石墨负极材料。本发明使用熟焦炭和生焦炭搭配使用,加入沥青造粒,加入包覆剂进行融合包覆,再碳化得到复合石墨负极材料,本方法利用生焦炭提高材料动力学性能,利用熟焦炭提高材料压实密度,二者配合从而提高材料的电化学性能,得到高压实密度高比容量的复合石墨负极材料。

Description

一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有较高的能量密度、长循环寿命、无记忆效应等特点,已被广泛应用于3C消费类电池及动力电池领域。石墨作为锂离子电池目前为止最适宜的负极材料,短时间内还无法被其他材料所取代。但随着消费者对高比容量同时兼顾快充锂离子电池日益剧增的需求,因此需要对现有石墨负极材料进行升级。
一般高比容量、高压实密度的石墨材料采用针状熟焦为原料,但动力学性能有限。而优良的动力学石墨材料一般采用石油生焦或针状生焦,但又面临着低压实密度、低容量的限制。因此如何获得一款同时兼顾高容量和快充性能的石墨材料意义重大。现有方法通常采用石墨二次颗粒与单颗粒混配来提升快充和比容量,但很难同时兼顾两者性能,同时又存在单颗粒和二次颗粒混配均匀性的问题,给后期匀浆、涂布均带来不利影响。因此急需设计一款高压实密度、高比容量同时兼顾快充性能的石墨负极材料。
发明内容
本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足,而提供一种复合石墨负极材料的制备方法,解决无法制备出兼具高压实密度、高比容量和快充性能的石墨负极材料。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种复合石墨负极材料,包括以下步骤:
步骤S1、将熟焦炭破碎、粉磨分级得到熟焦骨料;
步骤S2、将生焦炭破碎、粉磨分级得到生焦骨料;
步骤S3、将步骤S1中熟焦骨料和步骤S2中生焦骨料混合,加入沥青加热造粒,石墨化得到第一物料;
步骤S4、将步骤S3中第一物料和包覆剂加入融合机进行融合包覆,碳化得到复合石墨负极材料。
本发明使用熟焦炭和生焦炭搭配使用,加入沥青造粒,加入包覆剂进行融合包覆,再碳化得到复合石墨负极材料,本方法利用生焦炭提高材料动力学性能,利用熟焦炭提高材料压实密度,二者配合使用从而提高材料的电化学性能,得到高压实密度高比容量且快充性能的复合石墨负极材料。焦炭按形态分可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦(球状焦)和粉焦,本发明的熟焦炭包括针状熟焦和具有高长径比的焦炭。本发明的生焦炭包括石墨生焦炭和具有挥发分含量为15%~25%的针状生焦。针状焦具有高比容量、高压实密度特性,把骨料粒径控制在适宜的范围,既不损失过多的压实密度和容量,又保证有一定的充电能力。
优选地,所述步骤S1中熟焦骨料的颗粒粒径D50为6~7μm,步骤S2中生焦骨料的颗粒粒径D50为4~6μm。熟焦炭相对生焦炭更脆和硬,粉磨后表面棱角缺陷较多,而且粒径越小,缺陷越多,影响材料电化学性能。本发明将熟焦骨料和生焦骨料设计在上述的范围内,能够既不损失过多的压实密度和容量,又保证有一定的充电能力,更好地发挥材料性能,使材料兼具动力学性能、高压实密度和高比容量。
优选地,所述生焦炭的挥发分含量为15%~25%。根据焦炭中挥发份含量可判断焦炭的成熟度,本发明的生焦炭的挥发分含量相对于普通生焦炭的挥发分含量更高,有助于提高材料的倍率性能。
优选地,所述所述熟焦骨料和生焦骨料的重量份数比为75~85:15~25。合理搭配熟焦炭和生焦炭,使材料即不损失过多的压实密度和容量,又保证有一事实上的充电能力、良好的倍率性能和快充性能。
优选地,所述熟焦骨料、生焦骨料和沥青的重量份数比为75~85:15~25:5~10。其中,沥青包括低温沥青、中温沥青和高温沥青,本发明使用沥青为软化点90℃~110℃的中温沥青,与骨料混合能够保持良好的流动性和浸润性,又能提供一定的结焦值,增强粘接的强度。
优选地,所述步骤S3中石墨化的温度为2900℃~3200℃,石墨化度为92.5%~100%。
优选地,所述步骤S3中沥青的软化点为90℃~110℃。本发明使用中温沥青,与骨料混合能够保持良好的流动性和浸润性,又能提供一定的结焦值,增强粘接的强度。
优选地,所述步骤S4中碳化的温度为1000℃~1200℃。使用包覆剂进行炭化,在表面形成炭化层,提高材料的导电性能。
优选地,所述包覆剂包括树脂材料、沥青材料、导电剂中的一种或几种混合物。本发明的包覆剂为液相融合包覆,使用液相的树脂材料、沥青类聚合物材料中的一种或多种进行混合,采用煤焦油、蓖麻油、蒽油等油类作为溶剂分散后与石墨化后的物料进行混合融合包覆。优选地,包覆剂还包括导电剂进行包覆,能够提高材料的导电性,导电剂包括纳米碳管、碳纤维、石墨烯。优选地,控制包覆剂的固液比为30%~35%。
本发明的目的之二在于:针对现有技术的不足,而提供一种复合石墨负极材料,具有良好的压实密度、比容量和倍率性能,能够快速充电。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种复合石墨负极材料,由上述的复合石墨负极材料的制备方法制得。
本发明的目的之三在于:针对现有技术的不足,而提供一种负极片,具有良好的压实密度、比容量和倍率性能,能够快速充电。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种负极片,包括上述的复合石墨负极材料。
本发明的目的之四在于:针对现有技术的不足,而提供一种负极片,包括上述的复合石墨负极材料。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种锂离子电池,包括上述的负极片。具体地,一种锂离子电池,包括正极片、负极片、隔膜、电解液和壳体,所述隔膜分隔所述正极片和所述负极片,壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。
相对于现有技术,本发明的有益效果在于:本发明使用熟焦炭和生焦炭搭配使用,加入沥青造粒,加入包覆剂进行融合包覆,再碳化得到复合石墨负极材料,本方法利用生焦炭提高材料动力学性能,利用熟焦炭提高材料压实密度,二者配合从而提高材料的电化学性能,得到高压实密度高比容量的复合石墨负极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备出的复合石墨负极材料的SEM图。
图2是本发明实施例2制备出的复合石墨负极材料的SEM图。
图3是对比例1制备出的负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图,对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
1)将480kg针状熟焦经破碎、粉磨、分级得到Dv50为7μm的熟焦骨料,将120kg石油生焦经破碎、粉磨、分级得到Dv50为6μm的生焦骨料;其中,生焦炭的挥发分含量为18%。
2)将上述熟焦骨料和生焦骨料按照重量份数为80:20比例混合均匀,加入8份重量份数的48kg中温沥青在卧式釜内搅拌动态造粒,反应釜应为惰性气氛。热处理搅拌速度为;25Hz,升温速度控制在2~3℃/min,其中350℃保温时间为90min,600℃保温时间为80min;其中,中温沥青的软化点为95℃;
3)将造粒后产品经筛分处理后装入石墨坩埚进行石墨化得到第一物料,石墨化气氛为惰性气体保护,石墨化温度为3200℃,石墨化时间为50h,石墨化度为95%;
4)将1.2g酚醛树脂溶胀于2g煤焦油中,固液比为30%,并加入0.3%的0.05g纳米导电剂得包覆剂;酚醛树脂、煤焦油和纳米导电剂的重量份数比12:20:0.5。
5)将第一物料和占第一物料5wt%的上述包覆剂加入融合机融合包覆,控制搅拌速度为30Hz,融合时间为4min;
6)将上述融合后的物料装入石墨坩埚送入辊道窑炭化,炭化温度为1150℃,炭化后直接筛分、除磁得到复合石墨负极材料,如图1所示,为上述制备出复合石墨负极材料的SEM图。
实施例2
1)将420kg针状熟焦经破碎、粉磨、分级得到Dv50为7μm的熟焦骨料;将180kg石油生焦经破碎、粉磨、分级得到Dv50为4μm的生焦骨料。
2)将上述熟焦骨料和生焦骨料按照70:30比例混合均匀,加入48kg中温沥青在卧式釜内搅拌动态造粒,反应釜应为惰性气氛。热处理搅拌速度为;25Hz,升温速度控制在2~3℃/min,其中350℃保温时间为90min,600℃保温时间为80min;
3)将造粒后产品经筛分处理后装入石墨坩埚进行石墨化得到第一物料,石墨化气氛为惰性气体保护,石墨化温度为3200℃,石墨化时间为50h;
4)将酚醛树脂溶胀于煤焦油中,固液比为30%,并加入0.3%的纳米导电剂得到包覆剂;
5)将第一物料和占第一物料5wt%的包覆剂加入融合机,控制搅拌速度为30Hz,融合时间为4min;
6)将上述融合后的物料装入石墨坩埚送入辊道窑炭化,炭化最高温度为1150℃,炭化后直接筛分、除磁得到复合石墨负极材料,如图2所示,为上述制备出的复合石墨负极材料的SEM图。
实施例3
与实施例1的区别在于:所述熟焦骨料、生焦骨料和沥青的重量份数比为75:20:8。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于:所述熟焦骨料、生焦骨料和沥青的重量份数比为85:20:8。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于:所述熟焦骨料、生焦骨料和沥青的重量份数比为80:15:8。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于:所述熟焦骨料、生焦骨料和沥青的重量份数比为80:25:8。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于:所述熟焦骨料、生焦骨料和沥青的重量份数比为80:20:5。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别在于:所述熟焦骨料的颗粒粒径D50为7μm,生焦骨料的颗粒粒径D50为6μm,所述生焦炭的挥发分含量为18%。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于:所述熟焦骨料的颗粒粒径D50为6μm,生焦骨料的颗粒粒径D50为6μm,所述生焦炭的挥发分含量为16%。。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
实施例10
与实施例1的区别在于:所述熟焦骨料的颗粒粒径D50为6μm,生焦骨料的颗粒粒径D50为5μm,所述生焦炭的挥发分含量为19%。。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
实施例11
与实施例1的区别在于:所述熟焦骨料的颗粒粒径D50为7μm,生焦骨料的颗粒粒径D50为6μm,所述生焦炭的挥发分含量为25%。。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别在于:仅仅将针状熟焦经破碎、粉磨、分级得到Dv50为7μm的骨料。最终制得的复合材料的SEM图如图3所示。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
性能测试:将上述实施例1-11以及对比例1制备出的负极材料进行性能测试,石墨克容量和负极极片压实密度和反弹测试结果记录表1,电芯的室温下充电析锂窗口测试结果记录表2。
表1
表2
由上述表1可以得出,本发明复合石墨负极材料相对于现有技术的负极材料具有更高的压实密度、比容量以及具有快充性能,而且快充易析锂,使用寿命长。由实施例1、3-7对比得出,当设置所述熟焦骨料、生焦骨料和沥青的重量份数比为80:20:8时,制备出的复合石墨负极材料性能更好,这是因为这此配比下,可以平衡压实密度和动力学关系,做到两者兼顾且得到最优的性能。由实施例1、8-11对比得出,当设置所述熟焦骨料的颗粒粒径D50为7μm,生焦骨料的颗粒粒径D50为6μm,所述生焦炭的挥发分含量为18%时(即实施例1),制备出的复合石墨负极材料具有更好的压实密度、比容量、倍率性能以及动力性能,这是因为熟焦骨料与生焦骨料的合理配合,使压实密度更大,从而影响提升电化学性能,而且生焦炭的挥发分含量较高,能够弥补长径比较大的针状焦在粉磨后的缺陷,减少粉磨后表面棱角的缺陷,提高压实密度,进而提高材料性能。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种复合石墨负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S1、将熟焦炭破碎、粉磨分级得到熟焦骨料;
步骤S2、将生焦炭破碎、粉磨分级得到生焦骨料;
步骤S3、将步骤S1中熟焦骨料和步骤S2中生焦骨料混合,加入沥青加热造粒,石墨化得到第一物料;
步骤S4、将步骤S3中第一物料和包覆剂加入融合机进行融合包覆,碳化得到复合石墨负极材料;
其中,所述步骤S1的熟焦炭包括针状熟焦和具有高长径比的焦炭;所述步骤S1中熟焦骨料的颗粒粒径D50为6~7μm,步骤S2中生焦骨料的颗粒粒径D50为4~6μm;所述步骤S2的生焦炭包括石墨生焦炭和具有挥发分含量为15%~25%的针状生焦;所述熟焦骨料、生焦骨料和沥青的重量份数比为75~85:15~25:5~10;所述步骤S3中沥青的软化点为90℃~110℃,为中温沥青。
2.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中石墨化的温度为2900℃~3200℃,石墨化度为92 .5%~100%。
3.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中碳化的温度为1000℃~1200℃。
4.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法,其特征在于,所述包覆剂包括树脂材料、沥青材料、导电剂中的一种或几种混合物。
5.一种复合石墨负极材料,由权利要求1~4中任一项所述的复合石墨负极材料的制备方法制得。
6.一种负极片,其特征在于,包括权利要求5所述的复合石墨负极材料。
7.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求6所述的负极片。
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