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CN114620707A - 一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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CN114620707A
CN114620707A CN202210308577.3A CN202210308577A CN114620707A CN 114620707 A CN114620707 A CN 114620707A CN 202210308577 A CN202210308577 A CN 202210308577A CN 114620707 A CN114620707 A CN 114620707A
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lithium ion
ion battery
powder
temperature
negative electrode
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CN202210308577.3A
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辛翔宇
严学峰
张军强
褚相礼
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Original Assignee
Jiangxi Zhengtuo New Energy Technology Polytron Co ltd
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Abstract

本发明提供一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，其是以废弃的石墨化辅料为原材料，即以石墨化生产过程中产生的废弃辅材如报废电阻料、坩埚碎料、电极碎料等为碳材料，先对其进行破碎、磨粉、整形、除磁等工艺处理，从而可初步达到作为锂离子电池负极材料使用的标准。因其在作为石墨化辅材使用过程中一同经历了石墨化过程，因此在将其转化为锂离子电池负极材料的过程中不需要再次进行石墨化，这就使得材料具有极高的性价比，最终得到的低成本的长循环功能的锂离子电池负极材料，兼具有良好的充放电及长循环性能。本发明采用上述的原料与工序达到锂离子电池制造和使用的要求，并且用本工艺制造的电池还具有优良的循环性能，同时由于不需要经过高成本的石墨化工序，使得本材料具有不俗的性价比。

Description

一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种以废弃的石墨化辅料为原材料进行制备的一种锂离子电池用的负极材料及制备方法领域，特别是一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术:
锂离子电池主要由正极材料嵌锂的过渡金属氧化物，负极材料为高度石墨化的碳、隔膜聚烯烃微孔膜和电解质材料等组成。
随着市场的锂离子电池使用的不断普及以及锂离子电池使用量规模的不断扩大，锂离子电池的种类被进一步细分。不同领域内，对于锂离子电池的性能需求也不近相同，有的追求高能量密度，有的追求大倍率充放电、有的追求长循环寿命，而对于普通大众的中低端广泛群体，低成本高性价比，才是锂离子电池及其相关材料发展的主流方向。负极材料是锂离子二次电池重要的组成部分，对锂离子电池的制造成本起着不可忽视的作用。随着近年来新能源市场的火爆，使得天然石墨、石油焦、针状焦等传统负极材料原材料的价格水涨船高，负极行业各工序的加工制造成本也是逐年攀升。因此，许多离子锂电池生产企业已经把目光投向了对具有低成本高性价比产品的开发上。尤其是在高性价比材料开发的这一方面。以目前现有的产品而言，降本压力很大，因此开发兼具高性能和低成本的产品是其中的关键。
如中国专利公告号为申请公布号CN 102255077A，公开的《锂离子电池负极材料及制备方法》，包括以石墨微粉为核材料，表面包覆碳化合物形成第一包覆层，然后再用碳化合物进行二次包覆形成第二包覆层，并经石墨化处理形成壳核结构石墨材料。本发明的通过二次成粒法合成一种新型负极材料，使锂离子电池在低温条件下充放电时减少甚至不发生析锂现象，从而减少电池在低温下充放电过程中Li的不可逆损失。
而随着近年来锂离子电池负极材料石墨化产能的大幅提升，相应的石墨化工艺中的辅材如炉头电极、电阻料、石墨坩埚也是用量大增。炉头电极主要以石油焦、针状焦为原料，负责送电至石墨化炉；电阻料一般为石油焦生焦粗颗粒，在通电过程中自身产热使炉温升高达到石墨化加工所需温度要求，在送电过程中电阻料也逐渐石墨化使得电阻率大幅降低，致使无法满足电阻料的使用需求而报废；石墨坩埚用于承装负极材料在石墨化炉完成石墨化，在长期使用过程中，坩埚难免出现损耗导致报废。上述材料以往的常见处理方式是在报废后作增碳剂再次出售，价格较为低廉，产品附加值低。
对于这些如报废电阻料、破损石墨坩埚、电极碎料来说，本身就具有不低的石墨化度和碳量，已经达到了作为负极材料的基本要求，若能通过进一步加工将其转化成负极材料再进行处理，会使得这一部分废料获得更高的附加值，为企业获得更大的利润。但由于其材料本身的缺陷，在将其制作成锂离子电池石墨负极材料时相比于传统意义上的锂离子电池石墨负极材料，存在着低容量、低首次充电效率、循环稳定性差等问题，与常见的锂离子电池石墨负极材料性能上相去甚远。如何对其进行有效的回收利用，在行业竞争日趋激烈的今天是摆在锂离子电池企业的一个现实课题。对其合理的使用能变废为宝，降低石墨化过程中耗材的损失，实现资源利用的可持续的发展。
因此，如何来提供一种低成本长循环锂离子电池负极材料的制备方法，以石墨化生产过程中产生的废弃辅材如报废电阻料、坩埚碎料、电极碎料等为碳材料为原料，即以废弃的石墨化辅料为原材料，通过破碎、磨粉、整形除磁等工艺处理对其形貌进行改善优化，使其初步达到作为锂离子电池负极材料使用的标准。因其在作为石墨化辅材使用过程中一同经历了石墨化过程，因此在将其转化为锂离子电池负极材料的过程中不需要再次进行石墨化，使得生产成本大大降低，这就使得材料具有极高的性价比，以其为碳材料制造的低端负极材料在价格上具有不俗的竞争力。最终得到的低成本的长循环功能的锂离子电池负极材料，兼具有良好的充放电及长循环性能。
发明内容：
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，本发明以废弃的石墨化辅料为原材料，即以石墨化生产过程中产生的废弃辅材如报废电阻料、坩埚碎料、电极碎料等为碳材料，先对其进行破碎、磨粉、整形、除磁等工艺处理，从而可初步达到作为锂离子电池负极材料使用的标准。因其在作为石墨化辅材使用过程中一同经历了石墨化过程，因此在将其转化为锂离子电池负极材料的过程中不需要再次进行石墨化，这就使得材料具有极高的性价比，最终得到的低成本的长循环功能的锂离子电池负极材料，兼具有良好的充放电及长循环性能。
本发明就是要提供一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，以废弃的石墨化辅料为原材料，通过对原料处理得到石墨粉料，再经硼元素参杂，两次包覆，其包括如下步骤：
1)、原料磨粉料制备，将废弃的石墨化辅料通过粗破碎、粉碎、整形、分级、除磁工序，将原材料加工成具有一定粒径和振实密度的原料磨粉料；
2)、负极基材粉末制备，将步骤1)中的原料磨粉料与树脂聚合物及掺硼剂混合一同投入VC混料机中混合均匀，得到负极基材粉末；
3)、前驱体物料制备，将步骤2)制备得到的负极基材粉末与羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液转入捏合机中搅拌混合，常温下进行捏合处理直至物料呈均匀无颗粒的浆料状态后，提高捏合机油温加热将浆料中的溶剂蒸干得到前驱体物料；
4)预碳化前驱体制备，将步骤3)得到的前驱体物料进行低温预碳化处理，冷却后，对所得块料打散后筛分，即得预碳化前驱体；
5)粗锂电池负极料制备，将步骤4)得到的预碳化前驱体投入高压反应釜中不断搅拌并将物料加热至一定温度，将预热至液态的焦油缓慢倒入高压反应釜中，保持温度在惰性气氛中混合均匀后停止搅拌，之后在有压力的情况下加压浸渍，泄压冷却后转入辊道窑中进行高温二次碳化处理，冷却，即为粗锂电池负极料；
6)制锂离子电池负极材料，将步骤5)得到的粗锂电池负极料打散后过筛，得到锂离子电池负极材料。
本发明所述的低成本长循环锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤1)是采用辊鄂破一体机装置进行粗破碎处理，控制粗破碎粒料的颗粒大小≤2mm，石墨化度≥91。
优选的，是步骤1)中的粉碎整形、分级工艺，通过粉碎整形机进行处理，对粗破颗粒进一步破碎整形后，通过联用分级设备除去细粉，得到符合要求的原料磨粉料；控制原料磨粉料的中值粒径为D50为3.0-30.0μm，振实密度为0.70-1.055g/cm3。
进一步优选的，是步骤1)中的除磁工艺，除磁方式为电流除磁或永磁体除磁，除磁设备连有卧式或立式混筛机，确保除磁完成后物料的均一性，控制除磁后原料磨粉料中的磁性物质含量为≤5.0ppm。
本发明所述的低成本长循环锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤2)负极基材粉末制备，是将将步骤1)中的原料磨粉料与树脂聚合物与掺硼剂混合一同投入VC混料机中混合均匀，得到负极基材粉末；控制原料磨粉料与树脂聚合物、掺硼剂的质量比为100：1～20：0.1～2，控制羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液质量浓度为0.1％～3.5Wt％；控制原料磨粉料与羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液质量比在100:20～200。
优选的，是步骤3)前驱体物料制备，控制捏合装置的加热温度为100℃～250℃，控制捏合搅拌混合时间为1～6小时。
本发明优选的，是步骤4)预碳化前驱体物料制备，初次预碳化处理是在惰性气氛下控制低温预碳化处理温度为480℃～680℃，控制低温预碳化处理的升温速率为1-8℃/min；控制低温碳化处理及保温时间为5-18h。
本发明所述的一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤5)粗锂电池负极料制备，是将步骤4)得到的预碳化前驱体料投入高压反应釜中并将物料加热至80～300℃后，将预热至液态的焦油缓慢倒入高压反应釜中，保持温度在惰性气氛中混合均匀后停止搅拌，在0.2-1.5Mp压力下加压浸渍0.5～3h，泄压冷却后转入辊道窑中再惰性气氛中以1-7℃/min的升温速度将辊道窑升至950℃～1200℃进行高温二次碳化处理，高温二次碳化及保温时间控制在12-24小时，所述焦油为煤焦油或石油焦油，所述焦油的结焦值为20～30％，冷却，即为粗锂电池负极料。
本发明所述的一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，其控制粗破碎的原料磨粉料其含水分量≤0.50Wt％，含灰分≤0.40Wt％，原料磨粉料的电阻≤130mΩ。所述粗破碎粒料即为原料磨粉料，下同。
本发明公开的一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，其采用上述的制备方法制备的锂离子电池负极材料，具有如下的有益效果为：
本发明通过对废弃的石墨化辅料原料处理得到石墨粉料，再经硼元素参杂，两次包覆，破碎、整形、分级、除磁等一系列操作，有效优化材料表面缺陷，优化颗粒级配，实现紧密堆积，达到提高振实密度的效果；
首先本发明是以废弃的石墨化辅料为原材料，所述的废弃的石墨化辅料是包括报废电阻料、坩埚碎料、电极碎料等为碳材料，所述废弃的石墨化辅料是报废电阻料、废旧石墨坩埚、电极碎料的任意一种或者几种。将其经相应的工艺方法处理为锂离子电池负极材料，从而大幅度的降低了锂离子电池负极材料的生产成本，从而也即降低了锂电池的生产成本；由于报废的石墨化辅料中磁性物质的存在会严重影响锂离子负极材料的性能杂质成份，如其材料中含有多种金属元素等金属材料即其磁性物质含量的多少直接的影响到前驱体的化学性能，进而也即影响到制备锂离子负极材料的性能。因此，本发明通过控制其控制除磁电极料即原料磨粉料中的磁性物质含量为≤1.0-5.0ppm，同时控制其石墨化度≥90以上；并控制粗破碎粒料中其含水分量≤0.50Wt％，含灰分≤0.40Wt％，和粗破碎粒料的电阻≤130mΩ；因而制备出的本发明的长循环锂离子电池负极材料；制备的锂离子电池其放电容量达348mAh/g以上，同时1C充放电1000周容量保持率达96.8％以上；具体性能和对比实施例的性能数据见表1；
二是，由于废弃的石墨化辅料已经经过石墨化，质地较软，通过磨粉后得到的粉体表面缺陷较多且颗粒内部存在大量开口气孔，使得其比表面积较高、振实密度偏低、机械强度过小，比表面积过高会使得电池在首次充电形成SEI膜的过程中消耗大量电解液，导致电池首次效率偏低，振实密度过低会严重影响电池的能量密度，机械强度过低不利于后续的电池加工。通过导入树脂聚合物形成硬碳包覆层可以对颗粒表面进行改性，修复颗粒表面形貌，提高颗粒的振实密度、降低比表面积，放电容量和首次效率均有一定程度上的增加。通过引入掺硼剂，通过硼的催化作用，进一步减少负极基材的表面缺陷提高其石墨化度，硼与负极基材表面的复合反应，会使得材料比表面积进一步降低，使得高低温性能明显的改善；
三是，本发明选用液态焦油作为二次包覆软碳材料，焦油本身残炭值低于传统的包覆沥青，有利于形成更薄的包覆层，使用焦油作为包覆剂可以使得形成的包覆层更加均匀，与一次包覆的硬碳以及硼掺杂剂共同作用，所得的复合石墨负极材料的结构稳定性和循环性大幅提升。在80～300℃的温度范围内进行加压浸渍，利用该温度下为焦油良好的流动性和浸润性，填充至石墨孔隙中，这个过程产生一定的体积收缩加之浸渍过程中赋予其一定的压力，使得外围尚未向中间相转变的焦油进一步填充、凝固，针对对以报废电阻料、坩埚碎料、电极碎料等为主的碳材料表面缺陷较多且颗粒内部存在大量开口气孔的特点进行针对性的修复。
四是，由于原材料成本低廉，且本发明不需要通过石墨化处理即可得到性能可靠的锂离子电池负极材料，可大幅度的降低锂离子电池负极材料的生产成本，即成本优势明显。同时以水作为溶剂，蒸发过程中不造成额外污染，对环境更加友好。
本方法步骤简单，易于推广，高温性能好和低温性能俱佳因而制备出长循环锂离子电池负极材料；制备的锂离子电池其放电容量达348mAh/g以上，同时1C充放电1000周容量保持率达96.8％以上；具体性能和对比实施例的性能数据见表1；
附图说明：
图1：本发明图1为实施例1制得的一种长循环锂离子电池负极材料的SEM图；
图2，为根据本发明所提供负极材料制备方法实施例1获得的长循环锂离子电池负极材料首次充放电曲线；
图3，为本发明所提供负极材料制备方法根据实施例1与对比例1获得的石墨负极材料即本发明所制备的低成本长循环锂离子电池负极材料在1C倍率下充放电1000次的电循环曲线。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种循环锂离子电池负极材料的制备方法，以废弃的石墨化辅料为原材料，通过对原料处理得到石墨粉料，再经捏合制前驱体，其特征是包括如下步骤：
1)、原料磨粉料制备，将废弃的石墨化辅料通过粗破碎、粉碎、整形、分级、除磁等工序，将原材料加工成具有一定粒径和振实密度的原料磨粉料；粗破碎时，控制粗破碎粒料的颗粒粒径大小为0.2-2mm，石墨化度≥91，完成粉碎、整形、分级、除磁时，控制所加工粉体的中值粒径为D50为3.0-30.0μm，振实密度为0.70-1.05g/cm3，磁性物质含量为≤5.0ppm，为原料磨粉料。
2)、制备负极基材粉末，将步骤1)中的原料磨粉料与树脂聚合物与掺硼剂混合一同投入VC混料机中混合均匀，控制VC混料机的混合时间为1-3h，控制原料磨粉料与树脂聚合物、掺硼剂的质量比为100：1～40：1～10，为负极基材粉末；
3)、制备前驱体物料，将步骤2)制备得到的负极基材粉末与羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液转入捏合机中，常温下进行捏合处理直至物料呈均匀无颗粒的浆料状态后，提高捏合机温度将浆料中的溶剂蒸干，控制捏合机油温为100℃～250℃，控制常温捏合搅拌混合时间为1～6小时，控制羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液质量浓度为0.1％～3.5Wt％；控制负极基材粉末与羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液质量比在100:20～200，为前驱体物料；
4)预碳化前驱体制备，将步骤3)得到的前驱体物料进行低温预碳化处理，冷却后，即得预碳化前驱体；步骤4)制预碳化前驱体物料，低温碳化处理是在惰性气氛下控制低温碳化处理温度为480℃～680℃，控制低温碳化处理的升温速率为2-8℃/min；控制低温碳化处理及保温时间为5-18h。即得预碳化前驱体料；
5)粗锂电池负极料制备，将步骤4)得到的预碳化前驱体投入高压反应釜中并将物料加热至80～300℃，将预热至液态的焦油缓慢倒入高压反应釜中，投入的预碳化前驱体与焦油质量比100：1～20，保持温度在惰性气氛中混合1～3h后停止搅拌，之后在0.2-1.5Mp的压力下加压浸渍0.5～3h，泄压冷却后转入辊道窑中进行高温二次碳化处理，冷却，即为粗锂电池负极料；
6)制锂离子电池负极材料，将步骤5)得到的粗锂电池负极料打散后过200-400目筛，即得到锂离子电池负极材料。
优选的，所选掺硼剂，为硼化合物硼酸，氧化硼中的一种。
优选的，树脂聚合物包括但不限于酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、糠醇树脂形成的聚合物。
优选的，所述惰性气氛可包括但不限于氮气、氩气、氦气等不易发生化学反应的惰性气体；
优选的，所选焦油包括煤焦油、石油焦油等,残炭值在20～30％之间为佳。
优选的，是控制粗破碎的原料磨粉料其含水分量≤0.50Wt％，含灰分≤0.40Wt％，磁性物质含量为≤1.0-5.0ppm，原料磨粉料的电阻≤130mΩ，即经除磁后的原料磨粉料的电阻值。
本发明方法制备获得的一种长循环锂离子电池负极材料，适用于长循环使用；提高了首效率。下面实施中的所公开的技术方案未说明之处均与上述具体的实施方式的说明相同。具体实施方式或实施例中均为质量或质量比。
实施例1：
本发明公开的一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，以废弃的石墨化辅料为原材料，现选取报废电阻料作为具体实施例1的原材料，以下简称电阻料，
1)、制备原料磨粉料，将报废电阻料通过粗破碎、粉碎、整形、分级、除磁等工序制得电阻料原料磨粉料；粗破碎时，控制粗破碎粒料的颗粒粒径大小为≤2.0mm，石墨化度93.1，再通过与粉碎、整形、分级、除磁处理获得电阻料原材料粉体，其粒径Dmin为2.0～3.0μm，D50为13.0～16.0μm，振实密度0.87/cm3，磁性物质含量为0.8ppm；即为电阻料磨粉料
2)、制备负极基材粉末，将步骤1)中的电阻料电阻料磨粉料与酚醛树脂聚合物、硼酸粉末混合一同投入VC混料机中混合均匀，控制VC混料机的混合时间为2h，控制原料磨粉料与酚醛树脂聚合物、硼酸粉末的质量比为100：3.0：0.5，即为负极基材粉末；
3)、制备初前驱体物料，将步骤2)制备得到的负极基材粉末与羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液转入捏合机中，常温下进行捏合处理3h直至物料呈均匀无颗粒的浆料状态后，将捏合机油温升至200℃将浆料中的溶剂蒸干，所配置的羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液浓度为1.2％；控制负极基材粉末与羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液质量比在100:100，即为初前驱体物料；
4)预碳化前驱体制备，将步骤3)得到的前驱体物料进行低温预碳化处理，冷却后，即得预碳化前驱体；步骤4)制预碳化前驱体物料，低温碳化处理是在惰性气氛下控制低温碳化处理温度为550℃，控制低温碳化处理的升温速率为2℃/min；继续保温时间为2h。冷却后打散过325目筛网，即得预碳化前驱体；
5)锂电池负极料制备，将步骤4)得到的预碳化前驱体投入高压反应釜中并将物料加热至200℃，将预热至液态的焦油缓慢倒入高压反应釜中，投入的预碳化前驱体与焦油质量比100：6，保持温度在N2惰性气氛中混合2h后停止搅拌，之后在1.0Mp的压力下加压浸渍2h，泄压冷却后转入辊道窑中以2℃/min的升温速度在惰性气氛下升至1150℃进行高温碳化处理，保温时间5小时，冷却，即为粗锂电池负极料；
6)制锂离子电池负极材料，将上步的粗锂电池负极料打散后再过325目筛，筛分得到本发明的锂离子电池负极材料；即为本发明低成本长循环锂离子电池负极材料的制备方法，制备的长循环锂离子电池负极材料产品。
下面实施例中的制备方法未说明之处均是与上述具体的实施方式或实施例1所公开的方法与步骤及技术参数控制相同。
实施例2
本发明实施例是选取电阻料废料作为具体实施例2的原材料即电极碎料为本实施例的低成本长循环锂离子电池负极材料的原材料，以下简称电极料
1)、制备原料磨粉料，将电极碎料通过粗破碎、粉碎、整形、分级、除磁等工序制得电阻料原料磨粉料；粗破碎时，控制粗破碎粒料的颗粒粒径大小为≤2.0mm，石墨化度92.3，再通过与粉碎、整形、分级、除磁处理获得电阻料原材料粉体，粒径Dmin为1.5～2.5μm，D50为11.0～14.0μm，振实密度0.85/cm3，磁性物质含量为0.3ppm；即为电极料磨粉料
2)、制备负极基材粉末，将步骤1)中的电阻料电阻料磨粉料与糠醛树脂聚合物、硼酸粉末混合一同投入VC混料机中混合均匀，控制VC混料机的混合时间为2h，控制原料磨粉料与糠醛树脂聚合物、硼酸粉末的质量比为100：2.5：0.5，即为负极基材粉末；
3)、制备初前驱体物料，将步骤2)制备得到的负极基材粉末与羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液转入捏合机中，常温下进行捏合处理3h直至物料呈均匀无颗粒的浆料状态后，将捏合机油温升至220℃将浆料中的溶剂蒸干，所配置的羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液浓度为1.5％；控制负极基材粉末与羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液质量比在100:120，即为初前驱体物料；
4)预碳化前驱体制备，将步骤3)得到的前驱体物料进行低温预碳化处理，冷却后，即得预碳化前驱体；步骤4)制预碳化前驱体物料，低温碳化处理是在惰性气氛下控制低温碳化处理温度为550℃，控制低温碳化处理的升温速率为2℃/min；继续保温时间为2h。冷却后打散过325目筛网，即得预碳化前驱体；
5)锂电池负极料制备，将步骤4)得到的预碳化前驱体投入高压反应釜中并将物料加热至200℃，将预热至液态的焦油缓慢倒入高压反应釜中，投入的预碳化前驱体与焦油质量比100：7，保持温度在惰性气氛中混合2h后停止搅拌，之后在0.8Mp的压力下加压浸渍2h，泄压冷却后转入辊道窑中以2.5℃/min的升温速度在惰性气氛下升至1200℃进行高温碳化处理，保温时间5小时，冷却，即为粗锂电池负极料；
6)制锂离子电池负极材料，将上步的粗锂电池负极料打散后再过325目筛，筛分得到本发明的锂离子电池负极材料；即为本发明低成本长循环锂离子电池负极材料的制备方法，制备的长循环锂离子电池负极材料产品。
实施例3
本发明实施例是选取坩埚料废料即废旧石墨坩埚料作为本具体实施例3的原材料，以下简称坩埚料
1)、制备原料磨粉料，将电极碎料通过粗破碎、粉碎、整形、分级、除磁等工序制得电阻料原料磨粉料；粗破碎时，控制粗破碎粒料的颗粒粒径大小为≤2.0mm，石墨化度92.3，再通过与粉碎、整形、分级、除磁处理获得电阻料原材料粉体，粒径Dmin为1.0～2.0μm，D50为14.0～17.0μm，振实密度0.83/cm3，磁性物质含量为0.5ppm；即为电极料磨粉料
2)、制备负极基材粉末，将步骤1)中的电阻料电阻料磨粉料与酚醛树脂聚合物、氧化硼粉末混合一同投入VC混料机中混合均匀，控制VC混料机的混合时间为2h，控制原料磨粉料与酚醛树脂聚合物、氧化硼粉末的质量比为100：4.0：0.6，即为负极基材粉末；
3)、制备初前驱体物料，将步骤2)制备得到的负极基材粉末与羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液转入捏合机中，常温下进行捏合处理3h直至物料呈均匀无颗粒的浆料状态后，将捏合机油温升至180℃将浆料中的溶剂蒸干，所配置的羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液浓度为1.0％；控制负极基材粉末与羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液质量比在100:70，即为初前驱体物料；
4)预碳化前驱体制备，将步骤3)得到的前驱体物料进行低温预碳化处理，冷却后，即得预碳化前驱体；步骤4)制预碳化前驱体物料，低温碳化处理是在惰性气氛下控制低温碳化处理温度为550℃，控制低温碳化处理的升温速率为2℃/min；继续保温时间为2h。冷却后打散过325目筛网，即得预碳化前驱体；
5)锂电池负极料制备，将步骤4)得到的预碳化前驱体投入高压反应釜中并将物料加热至200℃，将预热至液态的焦油缓慢倒入高压反应釜中，投入的预碳化前驱体与焦油质量比100：12，保持温度在惰性气氛中混合2h后停止搅拌，之后在1.2Mp的压力下加压浸渍2h，泄压冷却后转入辊道窑中以2.5℃/min的升温速度在惰性气氛下升至1200℃进行高温碳化处理，保温时间5小时，冷却，即为粗锂电池负极料；
6)制锂离子电池负极材料，将上步的粗锂电池负极料打散后再过325目筛，筛分得到本发明的锂离子电池负极材料；即为本发明低成本长循环锂离子电池负极材料的制备方法，制备的长循环锂离子电池负极材料产品。
下面实施例中的制备方法未说明之处均是与上述具体的实施方式或实施例1所公开的方法与步骤及技术参数控制相同。
实施例4
本发明实施例是选取电阻料废料作为具体实施例1中通过步骤1)制备得到的电阻料磨粉料，以下简称电阻料
1)制备原料磨粉料，具体实施例1中制备的电阻料，其粒径Dmin为2.0～3.0μm，D50为13.0～16.0μm，振实密度0.87/cm3，磁性物质含量为0.8ppm，石墨化度93.1；即为电阻料磨粉料
2)、制备负极基材粉末，将步骤1)中的电阻料电阻料磨粉料与糠醇树脂聚合物、氧化硼粉末混合一同投入VC混料机中混合均匀，控制VC混料机的混合时间为2h，控制原料磨粉料与糠醇树脂聚合物、氧化硼粉末的质量比为100：4：0.6，即为负极基材粉末；
3)、制备初前驱体物料，将步骤2)制备得到的负极基材粉末与羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液转入捏合机中，常温下进行捏合处理3h直至物料呈均匀无颗粒的浆料状态后，将捏合机油温升至180℃将浆料中的溶剂蒸干，所配置的羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液浓度为1.0％；控制负极基材粉末与羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液质量比在100:80，即为初前驱体物料；
4)预碳化前驱体制备，将步骤3)得到的前驱体物料进行低温预碳化处理，冷却后，即得预碳化前驱体；步骤4)制预碳化前驱体物料，低温碳化处理是在惰性气氛下控制低温碳化处理温度为500℃，控制低温碳化处理的升温速率为2℃/min；继续保温时间为2h。冷却后打散过325目筛网，即得预碳化前驱体；
5)锂电池负极料制备，将步骤4)得到的预碳化前驱体投入高压反应釜中并将物料加热至200℃，将预热至液态的焦油缓慢倒入高压反应釜中，投入的预碳化前驱体与焦油质量比100：4，保持温度在惰性气氛中混合2h后停止搅拌，之后在1.0Mp的压力下加压浸渍2h，泄压冷却后转入辊道窑中以2℃/min的升温速度在惰性气氛下升至1150℃进行高温碳化处理，保温时间5小时，冷却，即为粗锂电池负极料；
6)制锂离子电池负极材料，将上步的粗锂电池负极料打散后再过325目筛，筛分得到本发明的锂离子电池负极材料；即为本发明低成本长循环锂离子电池负极材料的制备方法，制备的长循环锂离子电池负极材料产品。
实施例5
本发明实施例是选取电阻料废料作为具体实施例2中通过步骤1)制备得到的电极料磨粉料，以下简称电极料
1)制备原料磨粉料，具体实施例2中制备的电阻料，其粒径Dmin为1.5～2.5μm，D50为11.0～14.0μm，振实密度0.85/cm3，磁性物质含量为0.3ppm，石墨化度92.3；即为电阻料磨粉料
2)、制备负极基材粉末，将步骤1)中的电阻料电阻料磨粉料与呋喃树脂聚合物、硼酸粉末混合一同投入VC混料机中混合均匀，控制VC混料机的混合时间为2h，控制原料磨粉料与糠醇树脂聚合物、硼酸粉末的质量比为100：3.5：0.3，即为负极基材粉末；
3)、制备初前驱体物料，将步骤2)制备得到的负极基材粉末与羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液转入捏合机中，常温下进行捏合处理3h直至物料呈均匀无颗粒的浆料状态后，将捏合机油温升至180℃将浆料中的溶剂蒸干，所配置的羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液浓度为1.0％；控制负极基材粉末与羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液质量比在100:80，即为初前驱体物料；
4)预碳化前驱体制备，将步骤3)得到的前驱体物料进行低温预碳化处理，冷却后，即得预碳化前驱体；步骤4)制预碳化前驱体物料，低温碳化处理是在惰性气氛下控制低温碳化处理温度为500℃，控制低温碳化处理的升温速率为2℃/min；继续保温时间为2h。冷却后打散过325目筛网，即得预碳化前驱体；
5)锂电池负极料制备，将步骤4)得到的预碳化前驱体投入高压反应釜中并将物料加热至200℃，将预热至液态的焦油缓慢倒入高压反应釜中，投入的预碳化前驱体与焦油质量比100：4，保持温度在惰性气氛中混合2h后停止搅拌，之后在0.8Mp的压力下加压浸渍2h，泄压冷却后转入辊道窑中以2℃/min的升温速度在惰性气氛下升至1150℃进行高温碳化处理，保温时间5小时，冷却，即为粗锂电池负极料；
6)制锂离子电池负极材料，将上步的粗锂电池负极料打散后再过325目筛，筛分得到本发明的锂离子电池负极材料；即为本发明低成本长循环锂离子电池负极材料的制备方法，制备的长循环锂离子电池负极材料产品。
对比例1
对比例1与实施例1使用相同的原材料按照常规方法，其使用沥青进行包覆，不同之处在于；同时采用直接包覆高温沥青进行高温碳化，对比例1与实施例1包覆剂的总碳量相同；具体过程如下：
1)将实施例1中所述得到的电阻料与高温沥青的混合沥青，按质量比100:3.5的比例混合均匀混合后；2)将(1)中所述电阻料以2.5℃/min的升温速度在惰性气氛下升至1200℃进行高温碳化处理，保温时间5小时；
5)冷却后打散，过325目筛，筛分得到锂离子电池负极材料。
对比例2
对比例2与实施例2使用相同的原材料按照常规方法使用沥青进行包覆，不同之处在于：完成实施例2的步骤(3)后得到的物料直接包覆中温沥青进行高温碳化，对比例2与实施例2包覆剂的总碳量相同。具体过程如下：
1)将实施例2中所述经过整形后的电极料与中温混合沥青按质量比100:4.5的比例混合均匀混合后；
2)将(1)中所述电极料以2.5℃/min的升温速度在惰性气氛下升至1200℃进行高温碳化处理，保温时间5小时；5)冷却后打散，过325目筛，筛分得到锂离子电池负极材料。
对比例3
对比例3与实施例3使用相同的原材料按照常规方法使用沥青进行包覆，不同之处在于：完成实施例3的步骤(3)后得到的物料直接包覆中温沥青进行高温碳化，对比例3与实施例3包覆剂的总碳量相同。具体过程如下：
1)将实施例3中所述经过整形后的坩埚料与高温沥青按质量比100:4的比例混合均匀混合后；
2)将(1)中所述电极料以4℃/min的升温速度在惰性气氛下升至1150℃进行高温碳化处理，保温时间5小时；
5)冷却后打散，过325目筛，筛分得到锂离子电池负极材料。
本发明的实施例与对比例的实施效果说明现表1，对比例的使用的原料和本发明的所用的原料虽然相同，但是其对原料处理后的性能要求不同，如本发明对粗破碎的原料磨粉料其含灰分≤0.40Wt％，磁性物质含量为≤1.0-5.0ppm，原料磨粉料的电阻≤130mΩ；而对比例均是不作处理。其他的不同上述对比例与实施例均已作说明。
将实施例及对比例所制备的石墨负极材料进行物理电化学性能测试，得到的物理电化学性能参见表1：
表1为制得的石墨负极材料物理电化学性能结果，即本发明方法制备的一种长循环锂离子电池负极材料与对比例及现有技术制备的锂电池负极材料性能比较，
表1；
Figure BDA0003563528680000121
Figure BDA0003563528680000131
说明：实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3与对比例3分别采用相同的原材料。其中，采用本发明提供的工艺方案，对比例采用常规工艺方案，相同原材料采用本发明提供的方案进行包覆，对比常规工艺路线各项指标均有所提升。
由于本发明经过除磁处理等工艺，振实的提高、比表面积的降低，相比于对比例1和对比例2实施例1和实施例2容量都有一定的提高，首次库伦效率也有所提高。这是由于对比例较大的比表面积消耗了更过的电解液以及锂离子，致使首次库伦效率较低，进一步的1C充放电条件下，1000周容量保持率实验，实施例1、2也略优于对比例。
本发明以石墨化加工过程中产生的废料如报废电阻料、坩埚碎料、电极碎料等为材料，从选材阶段开始对材料进行优化，通过粗破、粉碎、整形、磁化对颗粒形貌进行改善，再通过导入树脂聚合物形成硬碳包覆层可以对颗粒表面进行改性，修复颗粒表面形貌，提高颗粒的振实密度、降低比表面积；引入硼元素参杂，通过硼的催化作用，进一步减少负极基材的表面缺陷，硼与负极基材表面的复合反应，会使得材料比表面积进一步降低，使得高低温性能明显的改善。本发明选用液态焦油作为二次包覆软碳材料，焦油本身残炭值低于传统的包覆沥青，有利于形成更薄的包覆层，使用焦油作为包覆剂可以使得形成的包覆层更加均匀，与一次包覆的硬碳以及硼掺杂剂共同作用，所得的复合石墨负极材料的结构稳定性和循环性大幅提升。从SEM图上可以看出，材料表面缺陷得到修复，毛刺变少，孔隙率降低使得材料在提升高容量；由于材料不需要进行石墨化加工，大大降低了生产成本。对于需求低成本高循环高稳定性的储能电池领域来说具有超高的性价比。
对于本发明而言，上述实施例只是本发明中列举的示范性例子进行描述说明，并非限制于上述实施例方式，其他以本发明权利要求或相似特征情况下实现的实验结果均属于本发明内。对电池进行倍率充放电循环测试，其循环容量保持率见曲线附图3。

Claims (9)

1.一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，以废弃的石墨化辅料为原材料，通过对原料处理得到石墨粉料，再经硼元素参杂，两次包覆，其特征是包括如下步骤：
1）、原料磨粉料制备，将废弃的石墨化辅料通过粗破碎、粉碎、整形、分级、除磁工序，将原材料加工成具有一定粒径和振实密度的原料磨粉料；
2）、负极基材粉末制备，将步骤1）中的原料磨粉料与树脂聚合物及掺硼剂混合一同投入VC混料机中混合均匀，得到负极基材粉末；
3）、前驱体物料制备，将步骤2）制备得到的负极基材粉末与羧甲基纤维素钠（CMC）的水溶液转入捏合机中搅拌混合，常温下进行捏合处理直至物料呈均匀无颗粒的浆料状态后，提高捏合机油温加热将浆料中的溶剂蒸干得到前驱体物料；
4）预碳化前驱体制备，将步骤3）得到的前驱体物料进行低温预碳化处理，冷却后，对所得块料打散后筛分，即得预碳化前驱体；
5）粗锂电池负极料制备，将步骤4)得到的预碳化前驱体投入高压反应釜中不断搅拌并将物料加热至一定温度，将预热至液态的焦油缓慢倒入高压反应釜中，保持温度在惰性气氛中混合均匀后停止搅拌，之后在有压力的情况下加压浸渍，泄压冷却后转入辊道窑中进行高温二次碳化处理，冷却，即为粗锂电池负极料；
6)制锂离子电池负极材料，将步骤5）得到的粗锂电池负极料打散后过筛，得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是步骤1）是采用辊鄂破一体机装置进行粗破碎处理，控制粗破碎粒料的颗粒大小≤2mm，石墨化度≥91。
3.根据权利要求1所述的一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是步骤1）中的粉碎整形、分级工艺，通过粉碎整形机进行处理，对粗破颗粒进一步破碎整形后，通过联用分级设备除去细粉，得到符合要求的原料磨粉料；控制原料磨粉料的中值粒径为D50为3.0-30.0μm，振实密度为0.70-1.055g/cm3。
4.根据权利要求1所述的一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是步骤1）中的除磁工艺，除磁方式为电流除磁或永磁体除磁，除磁设备连有卧式或立式混筛机，确保除磁完成后物料的均一性，控制除磁后原料磨粉料中的磁性物质含量为≤5.0ppm 。
5.根据权利要求1所述的一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是步骤2）负极基材粉末制备，是将将步骤1）中的原料磨粉料与树脂聚合物与掺硼剂混合一同投入VC混料机中混合均匀，得到负极基材粉末；控制原料磨粉料与树脂聚合物、掺硼剂的质量比为100：1～20：0.1～2，控制羧甲基纤维素钠（CMC）的水溶液质量浓度为0.1％～3.5Wt％；控制原料磨粉料与羧甲基纤维素钠（CMC）的水溶液质量比在100:20～200。
6.根据权利要求1或5所述的一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是步骤3）前驱体物料制备，控制捏合装置的加热温度为100℃～250℃，控制捏合搅拌混合时间为1～6小时。
7.根据权利要求1所述的一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是步骤4）预碳化前驱体物料制备，初次预碳化处理是在惰性气氛下控制低温预碳化处理温度为480℃～680℃，控制低温预碳化处理的升温速率为1-8℃/min；控制低温碳化处理及保温时间为5-18h。
8.根据权利要求1所述的一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是步骤5）粗锂电池负极料制备，是将步骤4)得到的预碳化前驱体料投入高压反应釜中并将物料加热至80～300℃后，将预热至液态的焦油缓慢倒入高压反应釜中，保持温度在惰性气氛中混合均匀后停止搅拌，在0 .2-1 .5Mp压力下加压浸渍0.5～3h，泄压冷却后转入辊道窑中再惰性气氛中以1-7℃/min的升温速度将辊道窑升至950℃～1200℃进行高温二次碳化处理，高温二次碳化及保温时间控制在12-24小时，所述焦油为煤焦油或石油焦油，所述焦油的结焦值为20～30％，冷却，即为粗锂电池负极料。
9.根据权利要求1或2所述的一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是控制粗破碎的原料磨粉料其含水分量≤0.50 Wt％，含灰分≤0.40 Wt％，磁性物质含量为≤1.0-5.0ppm ，原料磨粉料的电阻≤130mΩ。
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