JP2923028B2 - ニードルコークスの製造方法 - Google Patents
ニードルコークスの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は黒鉛原料、特に電気製鋼用黒鉛電極用の原料
として使用されているニードルコークスの製造方法に関
する。更に詳しくは、キノリン不溶分を含まないコール
タール系原料油に石油系重質油を混合することで、CTE
およびパフィングが低く、且つか焼コークス嵩密度が高
いニードルコークスを製造する方法に関する。
として使用されているニードルコークスの製造方法に関
する。更に詳しくは、キノリン不溶分を含まないコール
タール系原料油に石油系重質油を混合することで、CTE
およびパフィングが低く、且つか焼コークス嵩密度が高
いニードルコークスを製造する方法に関する。
ニードルコークスは主に電気製鋼電極の原料として用
いられるが、電気製鋼業界では電気炉の大型化、UHP
（ウルトラハイパワー）操業と操業条件がますます過酷
となってきており、より性能の優れた黒鉛電極、ひいて
は高品位のニードルコークスが要望されている。
いられるが、電気製鋼業界では電気炉の大型化、UHP
（ウルトラハイパワー）操業と操業条件がますます過酷
となってきており、より性能の優れた黒鉛電極、ひいて
は高品位のニードルコークスが要望されている。
特にCTE（熱膨脹係数）は電極使用時の耐熱衝撃性に
関係し、CTEが低いと電極消耗原単位が良くなるため、C
TEの低い電極、コークスが要望されている。
関係し、CTEが低いと電極消耗原単位が良くなるため、C
TEの低い電極、コークスが要望されている。
一方、黒鉛電極を生産する側でも黒鉛化時の省エネル
ギーのために黒鉛化時間の短縮を図っており、このた
め、電極が黒鉛化時におこす不可逆的な熱膨脹現象（パ
フィング）が問題となっている。
ギーのために黒鉛化時間の短縮を図っており、このた
め、電極が黒鉛化時におこす不可逆的な熱膨脹現象（パ
フィング）が問題となっている。
パフィングは黒鉛化時間が短くなればなるほど大きく
なり、極端な場合は黒鉛化ができなくなる。またパフィ
ングが大きいと黒鉛化後に得られる電極の嵩密度が低下
するなどの問題が生じる。従って、黒鉛電極のCTEのみ
ならず、黒鉛化時のパフィングもニードルコークス品位
の重要な指標となる。
なり、極端な場合は黒鉛化ができなくなる。またパフィ
ングが大きいと黒鉛化後に得られる電極の嵩密度が低下
するなどの問題が生じる。従って、黒鉛電極のCTEのみ
ならず、黒鉛化時のパフィングもニードルコークス品位
の重要な指標となる。
現在、かかるニードルコークスはコールタール系重質
油を原料としたものと、石油系重質油を原料としてもの
が製造されている。コールタール系ニードルコークスは
低CTEという特徴があるが、窒素化合物が多くパフィン
グが高いという欠点がある。また、石油系ニードルコー
クスは、原料の芳香族性が低いためCTEが高いという欠
点がある。
油を原料としたものと、石油系重質油を原料としてもの
が製造されている。コールタール系ニードルコークスは
低CTEという特徴があるが、窒素化合物が多くパフィン
グが高いという欠点がある。また、石油系ニードルコー
クスは、原料の芳香族性が低いためCTEが高いという欠
点がある。
ところでパフィングは、ニードルコークス中に含有さ
れている硫黄化合物や窒素化合物等が、高温に加熱され
た際に急激に分解してガス化し、コークス組織を押し拡
げるために起きると考えられてきた。
れている硫黄化合物や窒素化合物等が、高温に加熱され
た際に急激に分解してガス化し、コークス組織を押し拡
げるために起きると考えられてきた。
この為パフィング防止対策として、硫黄と化合物を作
る様な金属化合物（例えば酸化鉄）を添加して、パフィ
ングを起こす温度領域での硫黄を捕捉する方法が提案さ
れている。
る様な金属化合物（例えば酸化鉄）を添加して、パフィ
ングを起こす温度領域での硫黄を捕捉する方法が提案さ
れている。
しかしながら、この方法は硫黄化合物の多い石油系原
料から得られる石油系ニードルコークスには有効である
としても、硫黄化合物の量が多過ぎるとパフィングが高
くなるため、硫黄分が少ない原料を選択する必要はあ
る。一方、硫黄化合物が少く、逆に窒素化合物が多いコ
ールタール系原料から得られる石炭系ニードルコークス
にはこの方法は有効でなく、パフィング防止対策として
は不十分である。
料から得られる石油系ニードルコークスには有効である
としても、硫黄化合物の量が多過ぎるとパフィングが高
くなるため、硫黄分が少ない原料を選択する必要はあ
る。一方、硫黄化合物が少く、逆に窒素化合物が多いコ
ールタール系原料から得られる石炭系ニードルコークス
にはこの方法は有効でなく、パフィング防止対策として
は不十分である。
石炭系ニードルコークスについては、硫黄分が石炭系
にくらべて低いにも拘らず、パフィングはそれ程低くな
いことから、石油系ニードルコークスのパフィング原因
を詳細に調べた結果、パフィングの原因が硫黄だけでな
く、窒素も原因であることが判明した。
にくらべて低いにも拘らず、パフィングはそれ程低くな
いことから、石油系ニードルコークスのパフィング原因
を詳細に調べた結果、パフィングの原因が硫黄だけでな
く、窒素も原因であることが判明した。
ところで、コールタール系原料からニードルコークス
を製造するためには、コールタール系原料に含まれてい
る数％のキノリン不溶分（以下QI分と略称する）を取り
除く必要がある。
を製造するためには、コールタール系原料に含まれてい
る数％のキノリン不溶分（以下QI分と略称する）を取り
除く必要がある。
かかる脱QIコールタール系原料から得られるニードル
コークスは、硫黄分は比較的少ないが、窒素分が多いた
め、パフィング防止剤の効果が殆どない。このため、パ
フィング低減のためにはニードルコークス中の窒素の低
減が大きな課題となっている。
コークスは、硫黄分は比較的少ないが、窒素分が多いた
め、パフィング防止剤の効果が殆どない。このため、パ
フィング低減のためにはニードルコークス中の窒素の低
減が大きな課題となっている。
一方、コールタール系ニードルコークスのCTEレベル
は、石油系ニードルコークスに比べると小さいが、CTE
とパフィングは逆相関関係にあり、パフィングを小さく
しながらCTEを小さくすることは通常の手段では困難で
あった。
は、石油系ニードルコークスに比べると小さいが、CTE
とパフィングは逆相関関係にあり、パフィングを小さく
しながらCTEを小さくすることは通常の手段では困難で
あった。
そこで従来から、コールタール系原料を脱窒素する方
法が種々提案されている。例えば特開昭60−149690号公
報に開示されている水素化法によるとCTEとパフィング
を同時に低減することが可能であることが示されてい
る。この方法は大きな装置とコストを必要とする難点が
ある。
法が種々提案されている。例えば特開昭60−149690号公
報に開示されている水素化法によるとCTEとパフィング
を同時に低減することが可能であることが示されてい
る。この方法は大きな装置とコストを必要とする難点が
ある。
特公昭62−45916号公報には、通常のコークスが焼温
度よりも高い1430〜1500℃の温度範囲で長時間加熱する
ことにより、コークス中の窒素分を放散させたコークス
を得る方法が提案されている。この方法もエネルギーコ
ストを必要とする難点がある。
度よりも高い1430〜1500℃の温度範囲で長時間加熱する
ことにより、コークス中の窒素分を放散させたコークス
を得る方法が提案されている。この方法もエネルギーコ
ストを必要とする難点がある。
また、特公昭57−61071号公報は、高品位コークス
（ニードルコークス）とカーボンブラック製造用高芳香
族含量の原料とを同時に製造することを目的として、コ
ールタールと熱クラッキング処理又は接触クラッキング
処理残留油とから成る混合物を用いることを開示してい
る。しかし、この発明は、コールタールを原料とするた
め、コークス化時に流れ組織の発達を阻害するキノリン
不溶分が含まれCTEが高くなる。またその実施例におけ
る比較例から明らかなように、コールタールにクラッキ
ング残留油を混合することによって、コーキング原料に
おいても、得られたコークスにおいても硫黄分が顕著に
増大しており、パフィングの低下につながらないことは
明らかである。
（ニードルコークス）とカーボンブラック製造用高芳香
族含量の原料とを同時に製造することを目的として、コ
ールタールと熱クラッキング処理又は接触クラッキング
処理残留油とから成る混合物を用いることを開示してい
る。しかし、この発明は、コールタールを原料とするた
め、コークス化時に流れ組織の発達を阻害するキノリン
不溶分が含まれCTEが高くなる。またその実施例におけ
る比較例から明らかなように、コールタールにクラッキ
ング残留油を混合することによって、コーキング原料に
おいても、得られたコークスにおいても硫黄分が顕著に
増大しており、パフィングの低下につながらないことは
明らかである。
また、特公昭49−26481号公報には、ニードルコーク
ス製造方法として、石炭系コールタールピッチと石油系
重質油を混合後、200〜320℃で加熱撹拌し、生成したコ
ールタールピッチ中のQIを含む沈殿物を分離除去した混
合液をコークス化することを開示している。しかし、こ
の方法を用いると、加熱撹拌して沈殿物が生成する際、
コールタールピッチ中の炭化反応の主成分であるβレジ
ンのような重質成分が同時に析出するため、炭化原料中
に含まれるコールタールピッチ由来の炭化成分が減少
し、コークスの収率が減少するだけでなく、コークスの
性状が、石油系単独で炭化した場合に近くなり、CTEが
高くなってしまう。
ス製造方法として、石炭系コールタールピッチと石油系
重質油を混合後、200〜320℃で加熱撹拌し、生成したコ
ールタールピッチ中のQIを含む沈殿物を分離除去した混
合液をコークス化することを開示している。しかし、こ
の方法を用いると、加熱撹拌して沈殿物が生成する際、
コールタールピッチ中の炭化反応の主成分であるβレジ
ンのような重質成分が同時に析出するため、炭化原料中
に含まれるコールタールピッチ由来の炭化成分が減少
し、コークスの収率が減少するだけでなく、コークスの
性状が、石油系単独で炭化した場合に近くなり、CTEが
高くなってしまう。
従来の方法に記載した技術動向より、大規模な装置、
コストを必要とする水素化法によることなく、またコー
クスの高温長時間加熱のようなエネルギーコストを費や
すことなく、現在のニードルコークス用原料から窒素分
を減少させる方策が熱望されている。
コストを必要とする水素化法によることなく、またコー
クスの高温長時間加熱のようなエネルギーコストを費や
すことなく、現在のニードルコークス用原料から窒素分
を減少させる方策が熱望されている。
本発明の目的は、コールタール系原料から、キノリン
不溶分を除去すると共にコールタール系ニードルコーク
スの特徴である低CTEを維持しながら、窒素分を減少さ
せた異種の原料と混合してコークス化することによっ
て、CTEとパフィングが共に優れたニードルコークスの
製造方法を提供することにある。
不溶分を除去すると共にコールタール系ニードルコーク
スの特徴である低CTEを維持しながら、窒素分を減少さ
せた異種の原料と混合してコークス化することによっ
て、CTEとパフィングが共に優れたニードルコークスの
製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究を
行った結果、キノリン不溶分を除去したコールタール系
原料と窒素分の低い石油系重質油を混合して炭化する
と、コールタール系原料を単独で炭化した場合より、流
れ組織がよくなり、コールタール系原料に比べ原料中の
窒素が低減され、CTEは石炭系ニードルコークスと変わ
らないことに着目し、本発明を完成した。
行った結果、キノリン不溶分を除去したコールタール系
原料と窒素分の低い石油系重質油を混合して炭化する
と、コールタール系原料を単独で炭化した場合より、流
れ組織がよくなり、コールタール系原料に比べ原料中の
窒素が低減され、CTEは石炭系ニードルコークスと変わ
らないことに着目し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は （１） 予めキノリン不溶分を除去したコールタール系
重質油と、硫黄分1.2重量％以下、窒素分0.5重量％以下
で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ芳香族指
数faが0.65以上、コンラドソン残炭量CCRが10重量％以
上に調整した石油の流動接触分解油の重質成分であるデ
カント油とを混合してコークス化することを特徴とする
ニードルコークスの製造方法、 （２） 予めキノリン不溶分を除去したコールタール系
重質油と、硫黄分1.2重量％以下、窒素分0.5重量％以下
で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ100℃で
の比重 が1.02以上、コンラドソン残炭量CCRが10重量％以上に
調整した石油の流動接触分解油の重質成分であるデカン
ト油とを混合してコークス化することを特徴とするニー
ドルコークスの製造方法、 （３） 石油の流動接触分解油の重質成分であるデカン
ト油が、流動接触分解の重質成分を予め減圧蒸留して軽
質分をカットして調製したものである前記（１）、
（２）のいずれかに記載のニードルコークスの製造方法
である。
重質油と、硫黄分1.2重量％以下、窒素分0.5重量％以下
で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ芳香族指
数faが0.65以上、コンラドソン残炭量CCRが10重量％以
上に調整した石油の流動接触分解油の重質成分であるデ
カント油とを混合してコークス化することを特徴とする
ニードルコークスの製造方法、 （２） 予めキノリン不溶分を除去したコールタール系
重質油と、硫黄分1.2重量％以下、窒素分0.5重量％以下
で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ100℃で
の比重 が1.02以上、コンラドソン残炭量CCRが10重量％以上に
調整した石油の流動接触分解油の重質成分であるデカン
ト油とを混合してコークス化することを特徴とするニー
ドルコークスの製造方法、 （３） 石油の流動接触分解油の重質成分であるデカン
ト油が、流動接触分解の重質成分を予め減圧蒸留して軽
質分をカットして調製したものである前記（１）、
（２）のいずれかに記載のニードルコークスの製造方法
である。
本発明において使用されるコールタール系原料は、石
炭を乾留する際生成するコールタール並びにコールター
ルから分離される高沸点タール油およびタールピッチ等
であり、好ましくはタールピッチである。
炭を乾留する際生成するコールタール並びにコールター
ルから分離される高沸点タール油およびタールピッチ等
であり、好ましくはタールピッチである。
タールピッチは、軟化点70℃以下の軟ピッチ、軟化点
70〜85℃程度の中ピッチおよび軟化点85℃以上の高ピッ
チがあり、いずれも使用可能であるが、取扱いの点で軟
ピッチを使用することが有利である。また、タールピッ
チ、コールタール又は高沸点タール油の２又は３種類を
混合したものであってもよい。
70〜85℃程度の中ピッチおよび軟化点85℃以上の高ピッ
チがあり、いずれも使用可能であるが、取扱いの点で軟
ピッチを使用することが有利である。また、タールピッ
チ、コールタール又は高沸点タール油の２又は３種類を
混合したものであってもよい。
コールタール系原料からQI分を除去する方法について
は、既に数多くの文献が出されているが、濾過、遠心分
離などの機械的な方法で除去することも可能であるが、
QI分の粒径が極めて小さいことから、分離速度が遅く、
濾過の際目詰まりを生じるなど分離効率が低く、工業的
には実施できない。溶媒を加えて低粘度にしても同様で
ある。工業的に実施できる方法としては特開昭57−3015
9号公報および特開昭53−66901号公報に開示されている
ように、コールタール系原料にヘキサン、オクタン、灯
油、ナフサ、ブタノール等の脂肪族系溶剤とベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルナフタリン、フェノール類
等の芳香族系溶剤との混合溶剤を添加混合して不溶性生
成物をQI粒子のまわりに生成させ、粒子を増大させて沈
降分離除去する方法が効果的である。
は、既に数多くの文献が出されているが、濾過、遠心分
離などの機械的な方法で除去することも可能であるが、
QI分の粒径が極めて小さいことから、分離速度が遅く、
濾過の際目詰まりを生じるなど分離効率が低く、工業的
には実施できない。溶媒を加えて低粘度にしても同様で
ある。工業的に実施できる方法としては特開昭57−3015
9号公報および特開昭53−66901号公報に開示されている
ように、コールタール系原料にヘキサン、オクタン、灯
油、ナフサ、ブタノール等の脂肪族系溶剤とベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルナフタリン、フェノール類
等の芳香族系溶剤との混合溶剤を添加混合して不溶性生
成物をQI粒子のまわりに生成させ、粒子を増大させて沈
降分離除去する方法が効果的である。
本発明で重要な点は、この後特定の性状に調整した石
油の流動接触分解油の重質成分であるデカント油（Flui
d Catalytic Cracker Decant Oil,通称FCC−DO）を混合
してコークス化することにある。
油の流動接触分解油の重質成分であるデカント油（Flui
d Catalytic Cracker Decant Oil,通称FCC−DO）を混合
してコークス化することにある。
本発明者等の検討結果によれば、この場合FCC−DOの
性状によっては、コールタール系ニードルコークス単味
の場合に比較して、パッフィングは低減されるが、その
反面でCTEのアップ率が高くなるもののあることが分っ
た。
性状によっては、コールタール系ニードルコークス単味
の場合に比較して、パッフィングは低減されるが、その
反面でCTEのアップ率が高くなるもののあることが分っ
た。
そこで詳細に検討した結果、窒素分が0.5重量％以
下、硫黄分が1.2重量％以下で且つ芳香族指数faが0.65
以上、コンラドソン残炭量CCRが10重量％以上となるよ
うな特定の範囲内に調整したFCC−DOを混合することに
よって、原料油がコールタール系重質油単味の場合に比
較して、パッフィングの低減と同時にCTEのアップ率を
も可及的に低減させ得ることが判った。
下、硫黄分が1.2重量％以下で且つ芳香族指数faが0.65
以上、コンラドソン残炭量CCRが10重量％以上となるよ
うな特定の範囲内に調整したFCC−DOを混合することに
よって、原料油がコールタール系重質油単味の場合に比
較して、パッフィングの低減と同時にCTEのアップ率を
も可及的に低減させ得ることが判った。
芳香族指数faが0.65以上の代りに100℃での比重 1.02以上と表わすこともできる。FCC−DOの品質によっ
て、これらの特性値が対応しないときは、何れかの値が
本発明の範囲に入る場合とする。
て、これらの特性値が対応しないときは、何れかの値が
本発明の範囲に入る場合とする。
ここで、芳香族指数faは、原料油中の全炭素原子数に
対する芳香族環炭素数の比率であり、次の式で求められ
た数値である。
対する芳香族環炭素数の比率であり、次の式で求められ
た数値である。
fa＝〔Ｃ−（Ｈα/2＋Ｈβ/2＋Ｈγ/3）〕/C 但し、Ｃ ；原料中の全炭素原子数 Ｈα；原料中の芳香族環からのα位水素の原子
数、 Ｈβ；原料中の芳香族環からのβ位水素の原子
数、 Ｈγ；原料中の芳香族環からのγ位水素の原子
数、 通常、石油の流動接触分解装置からのボトム重質油で
あるFCC−DOは窒素分が0.5重量％以下、硫黄分が0.5〜
４重量％であり、又芳香族指数faは0.4〜0.7、コンラド
ソン残炭量CCRは２〜10重量％の範囲内にある。
数、 Ｈβ；原料中の芳香族環からのβ位水素の原子
数、 Ｈγ；原料中の芳香族環からのγ位水素の原子
数、 通常、石油の流動接触分解装置からのボトム重質油で
あるFCC−DOは窒素分が0.5重量％以下、硫黄分が0.5〜
４重量％であり、又芳香族指数faは0.4〜0.7、コンラド
ソン残炭量CCRは２〜10重量％の範囲内にある。
本発明で使用するFCC−DOは、芳香族指数faが0.65以
上、且つコンラドソン残炭量CCRが10重量％以上に調整
されたものである。
上、且つコンラドソン残炭量CCRが10重量％以上に調整
されたものである。
芳香族指数faは0.65以上でも、コンラドソン残炭量CC
Rが10重量％未満の場合、或いはコンラドソン残炭量CCR
が10重量％以上でも芳香族指数faが0.65未満の場合に
は、コークス化条件によっては、CTEがコールタール系
重質油単味を原料油とした場合よりも悪化する場合があ
る。
Rが10重量％未満の場合、或いはコンラドソン残炭量CCR
が10重量％以上でも芳香族指数faが0.65未満の場合に
は、コークス化条件によっては、CTEがコールタール系
重質油単味を原料油とした場合よりも悪化する場合があ
る。
これは、芳香族指数faが0.65未満、或いはコンラドソ
ン残炭量CCRが10重量％未満を示すような軽質なFCC−DO
は炭化速度が非常に早く、コールタール系重質油と混合
してコークス化しても、低CTEを示す異方性組織を生成
するような炭化速度とガス発生のバランスが得られない
為と思われる。
ン残炭量CCRが10重量％未満を示すような軽質なFCC−DO
は炭化速度が非常に早く、コールタール系重質油と混合
してコークス化しても、低CTEを示す異方性組織を生成
するような炭化速度とガス発生のバランスが得られない
為と思われる。
かかるFCC−DOの調整方法としては、流動接触分解装
置に出来るだけ芳香族性の高い原料（石油）を用いる
か、流動接触分解装置の分解温度を高くするか、或いは
通常の石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であ
るFCC−DOを減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカ
ットすること等を利用することができる。
置に出来るだけ芳香族性の高い原料（石油）を用いる
か、流動接触分解装置の分解温度を高くするか、或いは
通常の石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であ
るFCC−DOを減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカ
ットすること等を利用することができる。
なおかかる本発明が使用するFCC−DOは実質的にキノ
リン不溶分を含有しないが、必要に応じて脱キノリン不
溶分処理をすることが望ましい。
リン不溶分を含有しないが、必要に応じて脱キノリン不
溶分処理をすることが望ましい。
FCC−DOをコールタール系重質油に混合することによ
って、この原料油から製造したコークスは、窒素含有量
が特に0.4重量％以下、硫黄含有量が1.0重量％以下のも
のが、パフィングの低下が大きく好ましい。
って、この原料油から製造したコークスは、窒素含有量
が特に0.4重量％以下、硫黄含有量が1.0重量％以下のも
のが、パフィングの低下が大きく好ましい。
なお、前記のFCC−DOは、単独でコークス原料油とす
ると、石油系ニードルコークスのパフィング原因となる
硫黄を多く含み、また石炭系ニードルコークスに比べて
CTEが高いコークスしか得られない。
ると、石油系ニードルコークスのパフィング原因となる
硫黄を多く含み、また石炭系ニードルコークスに比べて
CTEが高いコークスしか得られない。
本発明では、かかる石油系重質油を脱QIしたコールタ
ール系重質油と混合して、これを原料油としてコークス
化することによって、パフィングとCTEとを同時に低下
させることができる。
ール系重質油と混合して、これを原料油としてコークス
化することによって、パフィングとCTEとを同時に低下
させることができる。
本発明において、コールタール系重質油に対するFCC
−DOの混合率はコールタール系重質油90〜20wt％に対
し、FCC−DOが10〜80wt％、好ましくはコールタール系
重質油80〜50wt％に対し、FCC−DOが20〜50wt％であ
る。FCC−DOの混合率が10wt％より低い場合はコールタ
ール系ニードルコークス並にパフィングが高く、FCC−D
Oの混合率が80wt％より多い場合は、CTEが石油系ニード
ルコークス並に高くなってしまう。
−DOの混合率はコールタール系重質油90〜20wt％に対
し、FCC−DOが10〜80wt％、好ましくはコールタール系
重質油80〜50wt％に対し、FCC−DOが20〜50wt％であ
る。FCC−DOの混合率が10wt％より低い場合はコールタ
ール系ニードルコークス並にパフィングが高く、FCC−D
Oの混合率が80wt％より多い場合は、CTEが石油系ニード
ルコークス並に高くなってしまう。
また、コールタール系重質油とFCC−DOを混合して炭
化した場合、ニードルコークス中に残存する窒素、硫黄
の含有量は、混合比率に対してほぼ加成性が成り立つ。
従って、パフィングの原因となる窒素分はコールタール
系原料に比べ確実に減少出来ることがわかる。硫黄分は
コールタール系原料に比べ増加するが、その増加量は0.
5重量％以内であり、硫黄が原因のパフィングに対して
はパフィング防止剤が効果的なため、この程度の増加は
問題にならない。
化した場合、ニードルコークス中に残存する窒素、硫黄
の含有量は、混合比率に対してほぼ加成性が成り立つ。
従って、パフィングの原因となる窒素分はコールタール
系原料に比べ確実に減少出来ることがわかる。硫黄分は
コールタール系原料に比べ増加するが、その増加量は0.
5重量％以内であり、硫黄が原因のパフィングに対して
はパフィング防止剤が効果的なため、この程度の増加は
問題にならない。
なお、本発明では、QI分を除去したコールタール系重
質油に、実質的にQI分を含有しない特定性状のFCC−DO
を混合するので、両者の相溶性は非常によく、混合時に
不溶性沈殿物を生じることはない。
質油に、実質的にQI分を含有しない特定性状のFCC−DO
を混合するので、両者の相溶性は非常によく、混合時に
不溶性沈殿物を生じることはない。
これらの事実から、QI分を除去したコールタール系重
質油に特定性状に調整したFCC−DOを混合してコークス
化することによって、CTE、パフィングが共に優れるニ
ードルコークスを製造することが可能となった。
質油に特定性状に調整したFCC−DOを混合してコークス
化することによって、CTE、パフィングが共に優れるニ
ードルコークスを製造することが可能となった。
脱QI後、特定性状に調整したFCC−DOと混合した後、
コークス化する方法は公知の方法が採用できる。例え
ば、ディレードコーカーで加圧下（１〜20kg/cm2G）、4
50〜550℃で生コークスを製造し、ついで生コークスを
ロータリーキルン、シャフト炉等で1200〜1500℃で焼
してニードルコークスとする。
コークス化する方法は公知の方法が採用できる。例え
ば、ディレードコーカーで加圧下（１〜20kg/cm2G）、4
50〜550℃で生コークスを製造し、ついで生コークスを
ロータリーキルン、シャフト炉等で1200〜1500℃で焼
してニードルコークスとする。
本発明方法により得られたニードルコークスは、粉
砕、粒度調整後、バインダーピッチと混合して成形す
る。これを焼成した後、2500℃以上の温度で焼すれば
優れた性能の黒鉛電極を効率的に得ることができる。
砕、粒度調整後、バインダーピッチと混合して成形す
る。これを焼成した後、2500℃以上の温度で焼すれば
優れた性能の黒鉛電極を効率的に得ることができる。
すなわち、本発明の方法で得られたニードルコークス
から作られた黒鉛電極はCTEが小さく、また、製造中パ
フィングが起こり難いので強度も優れている。
から作られた黒鉛電極はCTEが小さく、また、製造中パ
フィングが起こり難いので強度も優れている。
本発明においては、コーキング時の炭化速度、ガス発
生状態が異なる重質油を混合してコーキングすること
で、コーキング時の炭化速度、ガス発生状態を変化さ
せ、低CTEを示す光学的異方性組織を持つニードルコー
クスを製造することができる。また、同時にパフィング
の原因となる窒素分、硫黄分が低くなり、低パフィング
化が可能である。
生状態が異なる重質油を混合してコーキングすること
で、コーキング時の炭化速度、ガス発生状態を変化さ
せ、低CTEを示す光学的異方性組織を持つニードルコー
クスを製造することができる。また、同時にパフィング
の原因となる窒素分、硫黄分が低くなり、低パフィング
化が可能である。
以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこの実施例によって何等限定されるもので
はない。
が、本発明はこの実施例によって何等限定されるもので
はない。
（実施例１） 予めQI分を除去したコールタールピッチ（CTP）に窒
素分0.1重量％，硫黄分0.67重量％,fa0.73,CCR11.3重量
％に調整したFCCデカント油を混合比7/3〜3/7で、温度1
00℃に加熱して混合し、得られたピッチを小型反応器で
480〜485℃において、８時間コークス化を行い、生コー
クスを作り、その後1450℃で１時間、アルゴン雰囲気で
焼を行った。
素分0.1重量％，硫黄分0.67重量％,fa0.73,CCR11.3重量
％に調整したFCCデカント油を混合比7/3〜3/7で、温度1
00℃に加熱して混合し、得られたピッチを小型反応器で
480〜485℃において、８時間コークス化を行い、生コー
クスを作り、その後1450℃で１時間、アルゴン雰囲気で
焼を行った。
得られたコークスについて、コークス中の窒素、硫黄
分、パフィング、CTE等を測定した。結果を第１表に示
す。尚、パフィングの測定はパフィングインヒビーター
としてFe2O3を１％添加して行った。
分、パフィング、CTE等を測定した。結果を第１表に示
す。尚、パフィングの測定はパフィングインヒビーター
としてFe2O3を１％添加して行った。
（実施例２） 使用したFCC−DOがfa＝0.68、CCR＝11.1WT％の他は実
施例１と同様に処理を行った、結果を第１表に示す。
施例１と同様に処理を行った、結果を第１表に示す。
実施例及び比較例 （比較例１） FCC−DOを混合しないことの他は実施例１と同様に処
理を行った。結果を第２表に示す。
理を行った。結果を第２表に示す。
（比較例２） コールタールピッチを混合しないことの他は、実施例
１と同様に処理を行った。結果を第１表に示す。また、
パフィング測定結果も同時に示した。
１と同様に処理を行った。結果を第１表に示す。また、
パフィング測定結果も同時に示した。
（比較例３） 使用したFCC−DOがfa＝0.63、CCR＝10.6WT％の他は実
施例１と同様に処理を行った、結果を第２表に示す。
施例１と同様に処理を行った、結果を第２表に示す。
（比較例４） 使用したFCC−DOがfa＝0.68、CCR＝7.0WT％の他は実
施例１と同様に処理を行った、結果を第２表に示す。
施例１と同様に処理を行った、結果を第２表に示す。
（実施例３） 予めQI分を除去したコールタールピッチに、軽沸点分
の蒸留カット率により調整したCCRの異なる各種FCC−DO
（但し、fa＞0.65、 を混合比1/1で温度100℃に加熱して混合し、得られたピ
ッチを小型反応器で480〜490℃において、８時間コーク
スを作り、その後1450℃で１時間、アルゴン雰囲気下で
焼を行った。
の蒸留カット率により調整したCCRの異なる各種FCC−DO
（但し、fa＞0.65、 を混合比1/1で温度100℃に加熱して混合し、得られたピ
ッチを小型反応器で480〜490℃において、８時間コーク
スを作り、その後1450℃で１時間、アルゴン雰囲気下で
焼を行った。
得られたコークスについてCTE、パフィングを測定し
た。結果を第３表に示す。また、第１図に、コールター
ルピッチ単独のCTEと比較してのCTEの増加量をCCRに対
してプロットした。
た。結果を第３表に示す。また、第１図に、コールター
ルピッチ単独のCTEと比較してのCTEの増加量をCCRに対
してプロットした。
この関係により、CCRが10WT％以下になると、パフィ
ングは、あまり変わらずに急激にCTEが増加することが
わかる。
ングは、あまり変わらずに急激にCTEが増加することが
わかる。
又、CCRが10WT％以上では、CTEの増加量は、ほぼ一定
水準に維持されている。
水準に維持されている。
（実施例４） CCRが11WT％と一定でfaが異なる各種のFCC−DOを用い
ることの他は実施例１と同様に処理を行った。
ることの他は実施例１と同様に処理を行った。
尚、ここで用いたFCC−DOは、 fa≧0.65の場合 であり、fa＜0.65の場合 であった。
結果を第４表に示す。また、第２表にCTEの増加量をf
aに対してプロットした。
aに対してプロットした。
この関係より、faが0.65未満になると急激にCTEが増
加することがわかる。
加することがわかる。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、コールタール系原料油の水素
化やコークスの高温長時間焼などエネルギー、コスト
を要することなく、特定の性状に調整したFCC−DOと混
合してコークス化することによって、低CTE、低パフィ
ングのニードルコークスを低コストで製造できる。コー
クス業界に寄与するところの大きい発明である。
化やコークスの高温長時間焼などエネルギー、コスト
を要することなく、特定の性状に調整したFCC−DOと混
合してコークス化することによって、低CTE、低パフィ
ングのニードルコークスを低コストで製造できる。コー
クス業界に寄与するところの大きい発明である。
第１図はFCC−DO/CTP＝1/1の時、FCC−DOのCCRと、コー
クスのCTEとの関係を示したグラフである。 第２図はFCC−DO/CTP＝1/1の時、FCC−DOのfaと、コー
クスのCTEとの関係を示したグラフである。
クスのCTEとの関係を示したグラフである。 第２図はFCC−DO/CTP＝1/1の時、FCC−DOのfaと、コー
クスのCTEとの関係を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 邦夫 福岡県北九州市八幡東区枝光４―９―１ ―504 (56)参考文献 特開 平２−145689（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10B 57/04 C10B 31/00
Claims (3)
- 【請求項１】予めキノリン不溶分を除去したコールター
ル系重質油と、硫黄分1.2重量％以下、窒素分0.5重量％
以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ芳香
族指数faが0.65以上、コンラドソン残炭量CCRが10重量
％以上に調整した石油の流動接触分解油の重質成分であ
るデカント油とを混合してコークス化することを特徴と
するニードルコークスの製造方法。 - 【請求項２】予めキノリン不溶分を除去したコールター
ル系重質油と、硫黄分1.2重量％以下、窒素分0.5重量％
以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ100
℃での比重 が1.02以上、コンラドソン残炭量CCRが10重量％以上に
調整した石油の流動接触分解油の重質成分であるデカン
ト油とを混合してコークス化することを特徴とするニー
ドルコークスの製造方法。 - 【請求項３】石油の流動接触分解油の重質成分であるデ
カント油が、流動接触分解の重質成分を予め減圧蒸留し
て軽質分をカットして調製したものである請求項
（１）、（２）のいずれかに記載のニードルコークスの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26639790A JP2923028B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | ニードルコークスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26639790A JP2923028B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | ニードルコークスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04145193A JPH04145193A (ja) | 1992-05-19 |
| JP2923028B2 true JP2923028B2 (ja) | 1999-07-26 |
Family
ID=17430366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26639790A Expired - Fee Related JP2923028B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | ニードルコークスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2923028B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05239466A (ja) * | 1991-12-11 | 1993-09-17 | Mitsubishi Kasei Corp | ニードルコークスの製造方法 |
| KR101358544B1 (ko) | 2005-12-27 | 2014-02-05 | 니뽄페트롤륨리파이닝컴파니리미티드 | 축전용 탄소재료용 및 니들 코크스용 원료탄 |
| KR101540128B1 (ko) * | 2007-06-22 | 2015-07-28 | 니뽄페트롤륨리파이닝컴파니리미티드 | 석유 코크스의 제조방법 |
| CN114364769B (zh) | 2019-09-17 | 2024-06-07 | 日铁化学材料株式会社 | 低cte、低膨化针状焦 |
| WO2024059836A1 (en) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | H Quest Vanguard, Inc. | Polycyclic aromatic molecules, pitch, and graphite, having low impurities and large crystalline structure, and products made therefrom |
-
1990
- 1990-10-05 JP JP26639790A patent/JP2923028B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04145193A (ja) | 1992-05-19 |
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