JP4216903B2 - 着色金属顔料およびその製造方法、ならびに該着色金属顔料を含有するコーティング組成物および化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、仕上がり外観に優れた着色金属顔料およびその製造方法、ならびにこれを含有するコーティング組成物および化粧料に関する。

意匠性に優れるメタリック感を有する着色金属顔料としては、金属顔料に着色顔料を付着させたものが従来公知である。該着色金属顔料において、金属顔料に付着させる着色顔料としては、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、スレン系、ペリノン系、ペリレン系、フタロン系、フタロシアニン系等の有機顔料あるいは酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料が使用されている。

しかしながら、上記のような着色金属顔料においては金属顔料表面での光の反射により表面に付着させた着色顔料が光劣化し易いという問題がある。この問題を解決するためには、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、酸化鉄などの比較的耐光性の優れた顔料を選ばざるを得ず、得られる着色金属顔料の意匠性に限界があるのが現状である。

一方、マイカ等の真珠光沢顔料においては、表面に酸化珪素、酸化チタニウム、金属等の皮膜を形成する事により干渉色を付与した顔料が公知である。しかし、これらの真珠光沢顔料は隠蔽力が小さいため、塗料やインキに配合しても下地を充分に隠蔽できないという欠点がある。この欠点を回避するため、隠蔽力の高い金属顔料として酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタニウムなどの干渉膜を被覆する事により着色された金属顔料が開示されているが、いずれも解決手段としては不十分である。

特開平１−１１０５６８号公報（特許文献１）および特開平２−６６９号公報（特許文献２）には、金属顔料の表面に酸化チタニウムをゾル−ゲル法により析出させる方法が開示されている。しかしこの方法では彩度の高い金属顔料は得られず、また、酸化チタニウム層が活性の高いアナターゼ相となり、塗料などに配合された場合に樹脂の劣化を促進し耐候性を低下させる場合があるという問題がある。

特開昭５６−１２０７７１号公報（特許文献３）、特開平１−３１１１７６号公報（特許文献４）、特開平６−３２９９４号公報（特許文献５）には、酸化鉄、酸化チタン、金属酸化物と炭素、金属、金属酸化物等との複合相を気相法により金属顔料表面に形成する方法が開示されている。しかし、気相法を用いる場合には、金属顔料を流動化させ、金属酸化物の前駆体を供給して金属顔料表面に加熱析出させる必要がある。この析出方法は特殊な装置を必要とする上、金属顔料の粉塵爆発の危険性が大きく、さらに金属酸化物の前駆体は毒性の強いものが多いため取り扱いが困難であるという問題がある。

特開平８−２０９０２４号公報（特許文献６）には、１．８以下の屈折率を有する無色の被覆層と２．０以上の屈折率を有する選択的吸収層との２層構造を基本とする多層被覆金属顔料が開示されている。特開平８−２０９０２４号公報（特許文献６）には、ＣＶＤ法（化学気相成長法）または溶液中で金属化合物を加水分解する方法により金属顔料表面に金属酸化物層を形成する方法が開示されている。しかしＣＶＤ法には前述のような欠点がある。また、溶液中で金属化合物を加水分解して金属酸化物層を形成する方法では、加水分解反応が多量の水を含む塩基性もしくは酸性雰囲気で行われるため、処理工程中に金属顔料と水との反応が起こり、金属顔料の凝集や反応の暴走が生じる問題がある。

特開平７−２５８５７９号公報（特許文献７）には、酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物から成る第１の層、金属および／または非選択的吸収性の金属酸化物から成る第２の層、所望により無色または選択的吸収性の金属酸化物からなる第３の層から成る多層膜をアルミニウムフレーク等の支持層にコーティングしたラスター顔料が開示されている。

しかしながら、特開平７−２５８５７９号公報（特許文献７）に開示されている方法では、第１の層の厚みが不均一になる傾向があり良好な彩度が得られない。また、第１の層を形成する際に金属酸化物が支持体表面に析出せず遊離してしまう傾向があり、遊離した金属酸化物粒子のために反射光が散乱され、良好な金属光沢が得られないという問題がある。さらに、第１の層の上に金属層を形成する方法としてＣＶＤ法および無電解めっき法が開示されているが、ＣＶＤ法では危険性を伴う上に金属層を均一に析出させる事が難しく、金属が付着していない粒子が出来てしまう場合が多いという問題がある。また無電解めっき法を用いても、金属層を細かく均一に析出させる事が困難で、金属層が点在するような形状で不均一に析出する結果、好ましい彩度が得られないという問題がある。

特開２００３−４９０９３号公報（特許文献８）には、金属基材と、各々が基材を完全に包囲する複数の層とを含む多層光沢顔料であって、屈折率が１．８以下である材料の無色誘電体層および屈折率が１．８を超える材料の無色誘電体層からなる少なくとも１つの層パック、および、選択的または非選択的吸収性層を含むことを特徴とする多層光沢顔料が開示される。特開２００３−１３１０２９号公報（特許文献９）には、金属層およびその両側および片側に適用された複数の層を含む光学的多層系であって、屈折率が１．８以下である材料の無色誘電体層および屈折率が１．８を超える材料の無色誘電体層からなる少なくとも１つの層パック、および選択的または非選択的吸収性層を含んでなり、層パックと選択的または非選択的吸収性層とがいずれも金属層を完全には包囲していないことを特徴とする光学多層系が開示される。特開２００３−８９７５８号公報（特許文献１０）には、金属酸化物を被覆したことにより干渉色を呈する金属酸化物被覆薄片状基質の表面全体に、その干渉色を強めるための半透明性金属薄膜を被覆してなる高彩度薄片状顔料が開示される。特開２００３−４１１５０号公報（特許文献１１）には、燐酸化合物および／またはホウ酸化合物で処理された薄片状金属基質表面上に、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫からなる群から選択される金属の金属水和酸化物を含有する被覆層を有することを特徴とする高耐腐食性薄片状金属顔料が開示される。しかし、特開２００３−４９０９３号公報（特許文献８）、特開２００３−１３１０２９号公報（特許文献９）、特開２００３−８９７５８号公報（特許文献１０）、特開２００３−４１１５０号公報（特許文献１１）に開示されている方法では、干渉色の変化度合や高い彩度の発現には限界があり、満足できるレベルの良好な意匠性を備えた着色金属顔料を得ることは困難であるという問題がある。
特開平１−１１０５６８号公報 特開平２−６６９号公報 特開昭５６−１２０７７１号公報 特開平１−３１１１７６号公報 特開平６−３２９９４号公報 特開平８−２０９０２４号公報 特開平７−２５８５７９号公報 特開２００３−４９０９３号公報 特開２００３−１３１０２９号公報 特開２００３−８９７５８号公報 特開２００３−４１１５０号公報

本発明は上記の課題を解決し、耐光性・耐候性および隠蔽力を良好に維持しつつ、多様な色彩と変化に富む干渉色とが発現可能な着色金属顔料およびその製造方法、ならびに該着色金属顔料を含有し優れた仕上がり外観を有するコーティング膜を与えることが可能なコーティング組成物および該着色金属顔料を含有し優れた隠蔽力を有しかつ鮮明な色合いが得られる化粧料を提供することを目的とする。

本発明は、金属顔料と、該金属顔料の表面に形成された非晶質酸化珪素膜層と、該非晶質酸化珪素膜層の表面に形成された金属層と、該金属層の表面に形成された金属粒子と、を少なくとも含む着色金属顔料であって、金属粒子が該金属層の表面の一部を直接被覆するように形成されてなる着色金属顔料に関する。

本発明の着色金属顔料においては、上記の金属層が、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、金属粒子がＣｕ、Ｎｉ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明の着色金属顔料においては、金属顔料と非晶質酸化珪素膜層との間に下地層がさらに形成されることが好ましい。該下地層は、モリブデンおよび／またはリンを含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなることが好ましい。

本発明の着色金属顔料においては、金属顔料の表面に、該金属顔料を構成する金属元素の酸化物を含む表面改質層が形成されていることが好ましい。

本発明の着色金属顔料においては、非晶質酸化珪素膜層の厚みが１０〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ金属粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の着色金属顔料においては、該金属粒子の上に、腐食抑制剤からなる腐食抑制層が形成されていることが好ましい。

本発明の着色金属顔料においては、金属粒子の上に耐候被膜層がさらに形成されることが好ましい。該耐候被膜層は、アルミニウム、珪素、セリウムから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなることが好ましい。

本発明の着色金属顔料においては、最外層として被覆樹脂層がさらに形成されることが好ましい。

本発明はまた、上記の着色金属顔料を得るための製造方法であって、親水性溶剤を主成分とする溶剤中で有機珪素化合物を加水分解して非晶質酸化珪素を析出させることにより、金属顔料の表面に非晶質酸化珪素膜層を形成する非晶質酸化珪素膜層形成工程と、該非晶質酸化珪素膜層の表面に金属層を析出させる金属層形成工程と、無電解めっき法により該金属層の表面に金属粒子を形成する金属粒子形成工程と、を少なくとも含む、着色金属顔料の製造方法に関する。

本発明の着色金属顔料の製造方法においては、上記の金属層が、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、本発明の着色金属顔料の製造方法は、非晶質酸化珪素膜層形成工程の前に、金属顔料の表面にモリブデンおよび／またはリンを含む無機酸による前処理を行なって、該モリブデンおよび／または該リンを含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる下地層を形成する下地層形成工程をさらに含むことが好ましい。

本発明の着色金属顔料の製造方法は、非晶質酸化珪素膜層形成工程の前に、金属顔料の表面を過酸化水素で処理することにより、該金属顔料を構成する金属元素の酸化物を含む表面改質層を形成する表面改質層形成工程をさらに含むことが好ましい。

本発明の着色金属顔料の製造方法は、金属粒子形成工程の後に、腐食抑制剤からなる腐食抑制層を形成する腐食抑制層形成工程をさらに含むことが好ましい。

本発明の着色金属顔料の製造方法は、金属粒子形成工程の後に、アルミニウム、珪素、セリウムから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる耐候被膜層を形成する耐候被膜層形成工程と、該耐候被膜層を珪素および／またはチタンを含むカップリング剤で処理するカップリング処理工程とをさらに含むことが好ましい。

本発明はまた、上記の着色金属顔料または上記の製造方法により得られる着色金属顔料を少なくとも含有するコーティング組成物および化粧料に関する。

本発明によれば、金属顔料の表面に非晶質酸化珪素膜層、金属層および金属粒子を少なくとも形成することによって、比較的簡便かつ安価な手段で、耐光性・耐候性および隠蔽力を良好に維持しつつ、多様な色彩と変化に富む干渉色とが発現可能な着色金属顔料を得ることが可能となる。また、該着色金属顔料を用いることにより優れた仕上がり外観を有するコーティング膜を与えることが可能なコーティング組成物、および該着色金属顔料を含有し優れた隠蔽力を有しかつ鮮明な色合いが得られる化粧料を提供することが可能となる。

実施例２で得られた着色アルミニウム顔料の表面形態を示す図である。 比較例１で得られたアルミニウム顔料の表面形態を示す図である。 実施例２で得られた着色アルミニウム顔料の断面形態を示す図である。 実施例２で得られた着色アルミニウム顔料の断面形態を示す図である。

本発明の着色金属顔料は、金属顔料と、該金属顔料の表面に形成された非晶質酸化珪素膜層と、該非晶質酸化珪素膜層の表面に形成された金属層と、該金属層の表面に形成された金属粒子とを含む着色金属顔料である。また本発明の着色金属顔料は、金属層の表面のうち一部のみが金属粒子で直接被覆されていることを特徴とする。すなわち、本発明の着色金属顔料においては、金属粒子が基材の金属顔料を完全に覆う層としては形成されていないため、金属粒子で被覆されている部位と被覆されていない部位とが存在する。金属粒子が基材の金属顔料を部分的に覆うように形成されていることにより、基材である金属顔料からの反射光のうち金属粒子の粒子間を抜けた反射光のみが可視光として認識される。その結果、金属顔料からの反射明度が弱められることになり、彩度、すなわち色が発現する。さらに本発明の着色金属顔料においては、基材の金属顔料表面からの反射光と金属粒子表面からの反射光の干渉により、彩度の高い干渉色が発現される。

また、本発明においては金属粒子が金属層の一部を直接被覆するように形成されるため、金属層と金属粒子との良好な密着性により金属粒子の剥落が防止され、多様な色彩と変化に富む干渉色とが発現された着色金属顔料を確実に得ることができる。

本発明の着色金属顔料は、金属顔料の表面に非晶質酸化珪素膜層、金属層および金属粒子を少なくとも形成することにより得られるため、比較的簡便な手段で製造できるとともに、耐光性・耐候性や隠蔽力が犠牲にされることなく良好な仕上がり外観が付与される点で有利である。

＜金属顔料＞
本発明で使用される金属顔料としては、たとえばアルミニウム、銅、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、クロムおよびこれらの合金が好ましく例示でき、このうちアルミニウムが意匠性の点で特に好ましく用いられる。たとえばアルミニウムを用いた場合、非晶質酸化珪素膜層を形成し、さらに金属粒子を重ねることによって、干渉色を呈する多彩な着色金属顔料が得られる。

金属顔料の好ましい平均粒径としては２〜３００μｍの範囲内が例示できる。平均粒径が２μｍ以上である場合コーティング膜に良好な仕上がり外観や良好な隠蔽力を与える着色金属顔料を得ることができ、３００μｍ以下である場合、着色金属顔料の分散不良によるコーティング膜の仕上がり外観の低下等を防止可能な着色金属顔料を得ることができる。該平均粒径は５〜１００μｍの範囲内とされることがさらに好ましい。なお本明細書における金属顔料の平均粒径とは平均長径を意味する。

金属顔料の好ましい厚みとしては、０．０１〜５μｍの範囲内が例示できる。厚みが０．０１μｍ以上である場合、コーティング膜の耐光性および耐候性を損なうことなく仕上がり外観を良好に維持することが可能な着色金属顔料が得られ、５μｍ以下である場合、コーティング膜に良好な意匠性と多様な色彩とを与える着色金属顔料を得ることができる。該厚みは、０．０２〜１μｍの範囲内とされることがさらに好ましい。

金属顔料の好ましい形状としては、フレーク状（すなわち鱗片状）で、平均粒径（Ａ）と平均厚み（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が５〜１０００の範囲内であるものが好ましく例示できる。上記の比（Ａ）／（Ｂ）が５以上である場合コーティング膜の意匠性が良好で、より多彩な色彩の発現が可能であり、１０００以下である場合、着色金属顔料の製造時における金属顔料の変形や、コーティング組成物中での着色金属顔料の分散性の低下が生じ難い点で好ましい。比（Ａ）／（Ｂ）は、１５〜５００の範囲内とされることがより好ましい。金属顔料の形状としては、表面が平滑で丸みを帯びた端面を有するコイン状の形状が特に好ましい。

本発明において使用される金属顔料は、たとえばアトマイズ法粉末や、金属薄片を湿式ボールミル法（すなわちホール法）または乾式ボールミル法で粉砕した粉末等として得られる。または、フィルム等に金属薄膜を蒸着した後剥離・粉砕することによっても得られる。

＜非晶質酸化珪素膜層＞
本発明の着色金属顔料においては、金属顔料の表面に非晶質酸化珪素膜層が形成されている。非晶質酸化珪素膜層は金属顔料の表面に直接形成されても良いが、金属顔料と非晶質酸化珪素膜層との間に他の層を下地層として介在させることが好ましい。下地層としては、後述するような、モリブデンおよび／またはリンを含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる層が例示できるが、これに限定されない。また、該下地層は１層または２層以上とされることができ、２層以上の場合は組成の異なる層を積層しても良い。

また本発明においては、金属顔料の表面に、後述するような、金属顔料を構成する金属元素の酸化物を含む表面改質層を形成することにより、金属顔料と非晶質酸化珪素膜層との間に該表面改質層を介在させても良い。本発明において表面改質層が形成され、該表面改質層の上に非晶質酸化珪素膜層が形成される場合、該表面改質層を起点として非晶質酸化珪素膜が成長し易くなるという利点が得られる。

なお本発明においては、表面改質層および下地層のうちいずれかが形成されても良く、また表面改質層と下地層とがともに形成されても良い。表面改質層と下地層とがともに形成される場合には、金属顔料表面に表面改質層が形成され、その上に下地層が形成されることにより、金属顔料と下地層との密着性が向上する。

本発明においては、非晶質酸化珪素膜層が形成されることにより任意の屈折率が与えられ、干渉色が発現するという効果が得られる。非晶質酸化珪素膜層の形成方法としては、たとえば金属顔料と、珪素化合物を含む溶液とを、塩基性または酸性に保ちながらスラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練する方法等が採用でき、これにより金属顔料の表面、または下地層が表面に形成された金属顔料の表面に非晶質酸化珪素膜層を形成することができる。

上記の珪素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等およびそれらの縮合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が例示される。

また珪素化合物を溶解させるための溶媒としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等の親水性溶媒を用いる事が好ましい。また、該溶媒に、アルコキシシランを加水分解するのに充分な水をさらに配合する事が望ましい。

非晶質酸化珪素膜層の厚みは、１０〜５００ｎｍの範囲内、さらに１０〜１００ｎｍの範囲内とされることが好ましい。該厚みが１０ｎｍ以上である場合、金属顔料表面への金属粒子の吸着状態を良好なものとし、より高い彩度を呈するコーティング膜を形成することができ、５００ｎｍ以下である場合、コーティング膜の隠蔽力が優れるとともに金属顔料のメタリック外観を過度に損ねる危険性が少ない。

＜金属層＞
本発明においては、非晶質酸化珪素膜層の表面に金属層が形成される。該金属層が形成されることにより、金属粒子と金属層との良好な吸着状態により、金属粒子を緻密かつ均一に析出させ、彩度の高い干渉色を発現させることができる。金属層は、Ｓｎ（スズ）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも、Ｓｎ，Ｐｄのいずれか１種を含むことが好ましい。

金属層は、非晶質酸化珪素膜層の表面に直接形成されても良いが、非晶質酸化珪素膜層と金属層との間に他の層を介在させても良い。該他の層としては、たとえばアルミニウムやセリウム等の酸化物や水酸化物等からなる層が例示できる。金属層の析出方法は特に限定されないが、たとえば、金属層とされるための金属アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解析出させる方法や、金属層とされるための金属を含む金属塩溶液にアルカリを加えて中和析出させる方法等が好適である。なお、金属粒子を無電解めっきにて形成する場合には、金属層とされるための金属を含む水溶性金属塩を使用することが好ましい。

加水分解析出させる方法において使用される金属アルコキシドとしては、テトラエトキシ錫などが例示でき、該金属アルコキシドを分散させたコロイド溶液は好ましく使用され得る。また金属アルコキシドの加水分解触媒としては、アンモニア水、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドラジン、尿素などが例示できる。

中和析出させる方法において使用される金属塩としては、塩化錫、フッ化錫等が例示できる。また金属塩の中和剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが例示できる。また反応溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルプロピレングリコール、ブチルセロソルブなどが例示できる。

本発明における金属粒子が、水溶性金属塩を使用して無電解めっきにより形成される場合、金属層は、該無電解めっきの前処理として用いられる方法を用いて形成されることができる。無電解めっきの前処理としては、一般的にキャタリスト（キャタライジングとも称する）−アクセレータ（アクセレーティングとも称する）法と、センシタイジング−アクチベーティング法があり、どちらの方法を用いても良い。また、キャタリストのみまたはセンシタイジングのみを行なっても良い。

キャタリスト−アクセレータ法とは、Ｓｎと、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかとを含む混合溶液をキャタリストとし、非晶質酸化珪素膜層を形成した金属顔料を該キャタリストに浸漬して、該金属顔料の表面にＰｄ，Ｐｔ，ＡｕのいずれかとＳｎとの錯体化合物等を吸着させた後、硫酸、塩酸等の酸溶液または水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ溶液をアクセレータとし、該アクセレータに上記の金属顔料を浸漬し、Ｓｎを除去してＰｄ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかを活性化する方法である。

センシタイジング−アクチベーティング法とは、Ｓｎ溶液をセンシタイジング液とし、非晶質酸化珪素膜層を形成した金属顔料を該センシタイジング液に浸漬して、該金属顔料の表面にＳｎを吸着させた後、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかを含む溶液をアクチベーティング液とし、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかを上記の金属顔料の表面に担持させる方法である。

センシタイジング法とは、Ｓｎ溶液をセンシタイジング液とし、非晶質酸化珪素膜層を形成した金属顔料を該センシタイジング液に浸漬して、該金属顔料の表面にＳｎを吸着させることによりＳｎを該金属顔料の表面に担持させる方法である。

無電解めっきの前処理として用いられる方法で形成される金属層の金属源としては、Ｓｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかを含む水溶性金属塩を使用することができる。具体的な金属塩としては、塩化錫、シュウ酸錫、硫酸錫、臭化錫、酢酸錫、ほう弗化錫、弗化錫、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム、メタンスルホン酸錫、硫化錫、ケイ弗化錫、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、臭化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、臭化金、塩化金、塩化白金、酸化白金等が例示できる。

上記のような方法により、Ｓｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ等の触媒層が本発明における金属層として担持される。この後、該金属層の表面に無電解めっきによって金属粒子を形成することができる。金属層が形成された金属顔料を無電解めっき溶液に浸漬すると、金属層の触媒活性により、めっき液中の還元剤が該金属層の表面で酸化される。このとき放出される電子によって無電解めっき溶液中の金属イオンが還元され、金属層の表面に金属が析出し、金属粒子が生成する。

本発明において、金属層の厚みは３０ｎｍ以下とされることが好ましい。この場合、得られる着色金属顔料により良好な彩度と干渉色が付与される。金属層の厚みは、さらに０．１〜１０ｎｍの範囲内とされることが好ましい。金属層の厚みは、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における３００万倍程度の高倍率観察において、非晶質酸化珪素膜層と金属粒子との間に形成される金属の層として確認することができる。また、局部ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光：Ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により元素の存在を確認することも可能である。金属層は、典型的には粒子の集合体が連続した層をなすことにより形成される。

なお、金属層は非晶質酸化珪素膜層の表面に均一に析出していても不均一に析出していても良い。また、例えばＴＥＭで観察できない程度に金属層の厚さが薄い場合であっても、金属層が析出している場合には金属粒子を緻密かつ均一に析出させることが可能である。

＜金属粒子＞
本発明の着色金属顔料においては、金属層の表面の一部を直接覆うように金属粒子が析出される。本発明の着色金属顔料は金属粒子が形成されていない部位、すなわち金属粒子によって被覆されていない部位を有する。これにより、金属粒子の表面からの反射光と、非晶質酸化珪素膜層を通過する基材である金属顔料表面からの反射光との干渉が生じ、彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料が得られる。また金属層の表面に直接金属粒子が形成されることにより金属層と金属粒子との密着性が良好となり、多様な色彩と変化に富む干渉色を有する着色金属顔料を確実に得ることができる。

本発明における金属粒子としては、たとえばＡｌ（アルミニウム），Ｔｉ（チタン），Ｃｒ（クロム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｚｎ（亜鉛），Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ｓｎ（スズ），Ｐｔ（白金），Ａｕ（金）およびこれらの合金から選ばれる１種以上を含む粒子が好ましく例示できる。金属粒子がこれらの金属および金属合金から選ばれる１種以上を含む場合、彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料が得られる。特に好ましい金属粒子としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇから選択される１種以上を含む粒子が挙げられる。

金属粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下とされることが好ましい。この場合、金属粒子が形成されている部位と該金属粒子が形成されていない部位とを有する着色金属顔料表面の表面形態が比較的平滑であり、仕上がり外観に優れるメタリック膜を与えることができる着色金属顔料が得られる。金属粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下とされることがより好ましい。

さらに、本発明の着色金属顔料においては、非晶質酸化珪素膜層の厚みが１０〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ金属粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。この場合特に彩度の高い干渉色が発現される。

本発明の着色金属顔料において形成される金属粒子は、金属層を完全に覆うことなく、該金属層の一部を覆うように形成されるが、より高彩度の着色金属顔料が得られる点で、金属粒子同士の間隔が１０ｎｍ以下とされることが好ましい。また本発明においては、金属粒子が金属層の上に２粒子以上重なって析出していても良いが、単独粒子として１層で析出していることが好ましい。この場合、基材の金属顔料からの反射光と金属粒子からの反射光とにより非晶質酸化珪素膜層内で光が散乱するとともに、金属粒子間を抜けた反射光の干渉により彩度の高い干渉色が付与される。さらに、各々の金属粒子が互いに接触することなく金属層の上に析出していることが好ましい。最も典型的には、各々の金属粒子が互いに接触することなく、かつ金属粒子同士の間隔が１０ｎｍ以下となるように金属層の上に１層で析出していることが好ましい。

なお、金属粒子の析出状態、平均粒径および金属粒子同士の間隔は、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により評価することができる。この場合、観察用の試料作製としては、金属粒子が形成された着色金属顔料の断面を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ ）加工する方法が好ましく採用できる。この方法は、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を見ながら加工箇所を決定できるため、試料中の特定の個所を加工することができる。上記のような方法で加工を行ない、金属粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３０〜３００万倍で観察する。

金属粒子の形成方法は特に限定されないが、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法、無電解めっき法などが好適である。これらの方法のうち、無電解めっき法は金属粒子を均一に析出させることができ、良好な彩度が得られるため、特に好適である。

化学気相蒸着法を用いる場合、たとえば、特開昭５６−１２０７７１号公報、特開平１−３１１１７６号公報、特開平６−３２９９４号公報に記載されるような従来公知の方法で、金属層の表面に直接酸化鉄などを導入することによって、金属粒子を析出させることができる。

＜下地層＞
本発明においては、金属顔料と非晶質酸化珪素膜層との間に、下地層、特にモリブデンおよび／またはリンを含む下地層がさらに形成されることが好ましい。該下地層を形成する事により、その上に形成される非晶質酸化珪素膜層をより均一に析出させることができる。これにより、非晶質酸化珪素膜層の厚みが均一となり、より彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料が得られる。またモリブデンおよび／またはリンを含む下地層は耐食性が良好であるため、該下地層を形成することにより、非晶質酸化珪素膜層を形成する工程における処理溶液と金属顔料との異常反応を防止するという効果も得られる。

金属顔料表面にモリブデンおよび／またはリンを含む下地層を形成する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、金属顔料とモリブデン化合物および／またはリン化合物を含む溶液とを、スラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練する事により、金属顔料表面にモリブデンおよび／またはリンを含む水和膜を形成し、その後加熱により酸化膜とする方法が例示される。下地層の形成方法の詳細については、たとえば特開平９−３２８６２９号公報、特開昭６３−０５４４７５号公報等に開示されている従来公知の方法が採用され得る。

下地層の形成に用いられるモリブデン化合物としては、組成式Ｍｏ_xＯ_y・ｍＨ₂Ｏ₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｘは１または２、ｙは２〜５の整数、ｍ，ｎは任意の正数を示す）で示される過酸化ポリモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が例示される。過酸化ポリモリブデン酸は過酸化水素水溶液（濃度５〜４０質量％）に金属モリブデン粉末や酸化モリブデン等を溶解する事により調製する事ができる。これらの化合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等の親水性溶媒に溶解して処理溶液とする。処理溶液には水が含まれていても良い。

下地層の形成に用いられるリン化合物としては、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が例示される。これらの化合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等の親水性溶媒に溶解して処理溶液とする。処理溶液には水が含まれていても良い。

下地層中のモリブデンおよび／またはリンの量は、金属顔料１００質量部に対し、０．０１〜３．０質量部、さらに０．０５〜２．０質量部が好適である。モリブデンおよび／またはリンの量は、処理される金属顔料の比表面積に応じて変化させる事が望ましい。比表面積の大きい金属顔料に対してはモリブデンおよび／またはリンの量を多く、小さい場合には少なくする事が好ましい。モリブデンおよび／またはリンの量が金属顔料１００質量部に対し０．０１質量部以上である場合、非晶質酸化珪素膜層の厚みの均一性や非晶質酸化珪素膜層を形成する際の金属顔料の化学的安定性が良好であり、３．０質量部以下である場合、たとえば金属光沢感等の金属顔料の色調の低下や金属顔料の凝集が防止されるとともに、耐湿性、密着性、耐候性等の塗膜物性が良好に維持される。

下地層の厚みは、０．５〜１０ｎｍの範囲内とされることが好ましい。該下地層の厚みが０．５ｎｍ以上である場合、非晶質酸化珪素膜層の厚みの均一性や非晶質酸化珪素膜層を形成する際の金属顔料の化学的安定性が良好であり、１０ｎｍ以下である場合、たとえば金属光沢感等の金属顔料の色調の低下や金属顔料の凝集が防止されるとともに、耐湿性、密着性、耐候性等の塗膜物性が良好に維持される。

＜表面改質層＞
本発明においては、金属顔料の表面に、該金属顔料を構成する金属元素の酸化物を含む表面改質層が形成されていることが好ましい。このような表面改質層を形成し、その上に非晶質酸化珪素膜層を形成する場合、表面改質層によって金属顔料の表面が非晶質酸化珪素膜層を成長させ易い状態に改質されているため、より均一な非晶質酸化珪素膜層の形成が可能となり、より彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料を得ることができる。

表面改質層は、典型的には、金属顔料の表面を過酸化水素で処理することによって形成される。金属顔料の表面を過酸化水素で処理することにより、金属顔料表面に吸着している脂肪酸が取り除かれるとともに、金属顔料の表面が酸化されて、該金属顔料を構成する金属元素の酸化物を含む表面改質層が形成される。これにより、金属顔料の表面は、該表面改質層を起点として非晶質酸化珪素膜が成長し易い表面状態に改質される。

金属顔料表面に表面改質層を形成する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、金属顔料と過酸化水素を含む溶液とをスラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練する事により、金属顔料表面に当該金属顔料を構成する金属元素を含む水和膜を形成し、その後加熱により該水和膜を酸化膜とする方法等を例示できる。

たとえば、金属顔料としてアルミニウム顔料を使用し当該アルミニウム顔料と過酸化水素を含む溶液とをスラリー状態またはペースト状態で攪拌または混練した場合には、アルミニウム顔料表面にはアルミニウムを含む水和膜が形成され、加熱により酸化アルミニウム膜、ベーマイト被膜のような酸化膜が形成される。

過酸化水素を含む溶液としては、典型的には、過酸化水素を溶媒に溶解してなる溶液を使用できる。溶媒としては、水の他、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン系の有機溶剤等を使用でき、水と有機溶剤との混合溶剤等も使用できる。溶液中の過酸化水素濃度は、０．０００１〜４５質量％の範囲が好ましい。

表面改質層の厚みは、０．５〜１０ｎｍの範囲内とされることが好ましい。該表面改質層の厚みが０．５ｎｍ以上である場合、非晶質酸化珪素膜層の厚みの均一性や非晶質酸化珪素膜層を形成する際の金属顔料の化学的安定性が良好であり、１０ｎｍ以下である場合、たとえば金属光沢感等の金属顔料の色調の低下や金属顔料の凝集が防止されるとともに、耐湿性、密着性、耐候性等の塗膜物性が良好である。表面改質層の厚みは、さらに１ｎｍ以上であることがより好ましく、また、さらに５ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、表面改質層の厚みは、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で確認することができる。酸化皮膜のＥＳＣＡによる測定はたとえば下記のように行なうことができる。すなわち、米国ＳＳＩ社製「ＳＳＸ−１００」を用い、Ｘ線源には単結晶分光ＡｌＫα線を用いる。酸化皮膜の厚み測定は試料最表面から約６３ｎｍ（ＳｉＯ₂換算）の深さまで、Ａｒイオンエッチングによるデプスプロファイル分析を行なう。また、試料表面に対する検出角の傾きは３５°で行なう。デプスプロファイルの結果からＡｌ２ｐピークの金属アルミニウム成分（Ａｌ⁰）と酸化物成分（ＡｌＯ_x）との比（ＡｌＯ_x／Ａｌ⁰）が１以下となる深さを酸化皮膜の厚みとして算出する（ＳｉＯ₂換算）。

＜腐食抑制層＞
本発明の着色金属顔料には、金属粒子の上に、腐食抑制剤からなる腐食抑制層が形成されていることが好ましい。腐食抑制層は、当該金属粒子に対して腐食抑制作用を有する物質を含むものであれば良いが、典型的には、金属に対して腐食抑制作用を有する有機化合物、および、金属に対して腐食抑制作用を有する界面活性剤、の少なくともいずれかを含む単独膜、または上記の有機化合物および界面活性剤の２種以上を含む混合物膜からなる腐食抑制層が形成されていることが好ましい。

金属粒子として、銀や銅など、酸化反応や硫化反応を起こしやすい金属を使用した場合には、腐食抑制層を形成することにより耐候性が付与されるために有効である。

腐食抑制層を形成する方法は特に限定されないが、金属粒子が少なくとも形成された金属顔料を親水性溶媒中に懸濁させたスラリー状態またはペースト状態の懸濁液に腐食抑制剤を加えて、攪拌または混練することにより、上記の金属顔料の表面に腐食抑制剤を付着させる方法が好ましく採用される。

腐食抑制剤としては、公知の変色防止剤がいずれも使用できるが、特に好適に用いられるものの例を列挙すれば、ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、１−エチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、１−クロルベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、Ｎ−アセチル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ブチリル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ピバロイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ノナノイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−カプロイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−カプリリル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ラウロイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ステアリル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−オレオイル−ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ジ）エチルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）ブチルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）オクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）トリデシルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）オクタデシルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）シクロヘキシルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）アリルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）ベンジルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）オクチルアミノエチルベンゾトリアゾール、（ジ）オクチルアミノデシルベンゾトリアゾール、（ジ）オクチルアミノベンジルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、臭化３−（４，５ジメチル−２−チアゾリル）−２，５−ジフェニル２Ｈ−テトラゾリウム、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等のテトラゾール類、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−プロピルイミダゾール、２−フェニル−５−ヨードイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−ベンジル−４−メチルイミダゾール、２−（３−クロル）ベンジルイミダゾール、２−（３−ヨード）ベンジルイミダゾール、２−ナフチルイミダゾール、２−ナフチル−４−メチルイミダゾール、２−ナフチル−４−メチル−５−ブロムイミダゾール、２−（３，５−ジブロム）ナフチルイミダゾール、２−（２，６−ジクロル）ナフチル−４−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−アミルイミダゾール、２−ヘプチルイミダゾール、２−デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−トリデシルイミダゾール、２−テトラデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ペンチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ヘキシル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−オクチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−デシル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ウンデシル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ドデシル−１，２，４−トリアゾール等のアルキルアミノトリアゾール類、グリオキサール、ピルボアルデヒド、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、３，４−ヘプタンジオン、３，４−オクタンジオン、４、５−ノナンジオン、４，５−デカンジオン、５，６−ウンデカンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、４，６−デカンジオン、５，７−ウンデカンジオン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、２−エチルカルボニルシクロペンタノン、α−エチルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２−プロピルカルボニルシクロペンタノン、α−プロピルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２−ブチルカルボニルシクロペンタノン、α−ブチルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２−アセチルシクロヘキサノン、α−アセチル−δ−ペンチロラクトン、２−エチルカルボニルシクロヘキサノン、α−エチルカルボニル−γ−ペンチロラクトン、２−プロピルカルボニルシクロヘキサノン、α−プロピルカルボニル−γ−ペンチロラクトン、２−ブチルカルボニルシクロヘキサノン、α−ブチルカルボニル−γ−ペンチロラクトン等のα−またはβ−ジカルボニル化合物、あるいはそれらのアミン付加物等、メルカプトイミダゾリン、ナフチルメルカプタン、Ｃ６〜Ｃ２２のアルキルメルカプタン等のメルカプタン化合物が挙げられる。

さらに、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、アイコシルアミン、ノニルアミン等の高級アルキルアミンおよびそのエチレンオキサイド付加物等も挙げられる。

さらに、２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のベンゾチアゾール類も挙げられる。

腐食抑制剤の添加量については、本発明の着色金属顔料の効果が損なわれない程度であれば特に限定されないが、種類に応じて、溶液１ｋｇ中の含有量が概ね１ｐｐｍ〜５質量％の範囲内となるように用いられることが好ましい。

腐食抑制剤は、適当な溶媒とともに上記懸濁液に添加されることが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。

腐食抑制剤を含む溶液のｐＨは、ｐＨ１〜１３の広い範囲とされることができるが、弱酸性〜弱塩基性の領域でも腐食抑制の効果が十分に発揮されるので、安全性の観点からｐＨ４〜１１で用いることが望ましい。ｐＨを調整する場合には、公知の酸および／またはアルカリを使用できるが、塩酸や硝酸は多量に用いると素地金属を侵す可能性があるので、酸としては硫酸、スルホン酸等、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好適に用いられる。

＜耐候被膜層＞
本発明においては、金属粒子の上に、酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる耐候被膜層、特に、アルミニウム、珪素、セリウムから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる耐候被膜層がさらに形成されていることが好ましい。該耐候被膜層を形成することにより、本発明に係る着色金属顔料を配合した塗膜に変色防止効果が付与され、塗膜の耐候性を向上させる事ができる。特に金属粒子として銀や銅など、酸化反応や硫化反応を起こしやすい金属を使用した場合には、耐候被膜層を形成することにより耐候性が付与されるため有効である。

なお、本発明において金属粒子の上に前述の腐食抑制層を形成する場合には、該腐食抑制層の上に耐候被膜層を形成することが好ましい。この場合、長期曝露時の耐候性効果を向上させ、特に加熱による酸化や硫化反応を抑制する点で有利である。

耐候被膜層を形成する方法は特に限定されないが、耐候被膜層がたとえばアルミニウムおよび／または珪素を含む場合、非晶質酸化珪素膜層および金属粒子が少なくとも形成された金属顔料を親水性溶媒中に懸濁させたスラリー状態またはペースト状態の懸濁液に、珪素化合物および／またはアルミニウム化合物を加えて、懸濁液のｐＨを塩基性または酸性に保ちながら撹拌または混練することにより、上記の金属顔料の表面に珪素および／またはアルミニウムを元素として含む水和膜を形成し、最終的に高温で加熱処理して、水和膜を酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜にする方法が好ましく採用される。なお、最終的な加熱処理の前に、あらかじめ上記の懸濁液から、水和膜を有する金属顔料を含むペーストを固液分離することが推奨される。

上記の方法で用いられる珪素化合物および／またはアルミニウム化合物としては、特に限定するものではないが、たとえば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシランなど、およびそれらの縮合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、珪酸ナトリウム、珪タングステン酸、珪モリブデン酸、トリエトキシアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムなど、およびそれらの縮合物、硝酸アルミニウムなどが挙げられる。

さらに、上記の場合において、懸濁液に用いられる親水性溶媒としては、特に限定するものではないが、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトンなどが挙げられる。なお、上記の懸濁液には水が含まれていてもよい。

また耐候被膜層がセリウムを含む場合、酢酸セリウム、硝酸セリウム、セリウムアルコキシド、セリウムゾル等を溶解または分散した溶液中に、非晶質酸化珪素膜層および金属粒子が少なくとも形成された金属顔料を加え、塩基性雰囲気を保ちながら加熱攪拌または混練する方法等が好ましく採用され得る。

耐候被膜層の厚みは１〜１００ｎｍの範囲内とされることが好ましい。該厚みが１ｎｍ以上である場合、本発明の着色金属顔料を用いて形成される塗膜の耐水性、耐熱性、耐候性が良好であり、１００ｎｍ以下である場合、基材の金属顔料が有する光沢が塗膜において良好に発現される。耐候被膜層の厚みは、２０〜５０ｎｍの範囲内とされることがより好ましい。

＜カップリング剤＞
本発明においては、金属粒子または上記の耐候被膜層を形成する場合には該耐候被膜層が、カップリング剤、特に珪素および／またはチタンを含むカップリング剤でさらに処理されていることが好ましい。この場合、本発明の着色金属顔料と塗料樹脂等とを含有するコーティング組成物から塗膜を形成する際に着色金属顔料と塗料樹脂との親和性が向上すること等によって、塗膜の密着性の向上効果が得られる。カップリング剤としてはたとえばシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、Ｒ_A−Ｓｉ（ＯＲ_B）₃、またはＲ_A−ＳｉＲ_B（ＯＲ_B）₂（Ｒ_A：炭素数２〜１８のアルキル基またはアリール基またはアルケニル基、Ｒ_B：炭素数１〜３のアルキル基）等が好ましく例示できる。また上記式中のＲ_Aが官能基を有することも好ましい。該官能基としては、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、スルフィド基、ビニル基、メタクリロキシ（メタクリル）基、アクリロキシ（アクリル）基、メルカプト基、ケチミノ基等が挙げられる。

シランカップリング剤として用いられる有機珪素化合物の好ましい具体例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エポキシ−シラン）、ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シランなど、およびこれらの縮合物などが挙げられる。

チタンカップリング剤はシランカップリング剤に比べ種類は少ないものの本発明におけるカップリング剤として好ましく用いられ得る。チタンカップリング剤は、一般に親水基の加水分解性基と疎水基の側鎖有機官能基とを有する。典型的には、親水基の加水分解性基としてアルコキシル基、疎水基の側鎖有機官能基としてアルキルリン酸エステル基、アミノ基、スルフィド基等が含まれる。チタンカップリング剤の好ましい市販品の例としては、味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクトＫＲ４６Ｂ等が挙げられる。例えばプレンアクトＫＲ４６Ｂの場合、加水分解性基としてＣ₈Ｈ₁₇Ｏ−、側鎖有機官能基としてＨＯ−Ｐ−（ＯＣ₁₃Ｈ₂₇）₂，Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ−がＴｉに配位した構造を有する。

カップリング処理を行なう際には、カップリング処理前の顔料の０．１〜３０質量％の範囲内となるようにカップリング剤の添加量を設定することが好ましい。カップリング剤の添加量がカップリング処理前の顔料の０．１質量％以上である場合塗膜の密着性の向上効果が良好であり、３０質量％以下である場合、着色金属顔料の経時安定性、特に凝集防止効果に優れる点で好ましい。カップリング剤の添加量は、カップリング処理前の顔料の１〜５質量％の範囲内とされることがより好ましい。

カップリング処理は、金属粒子を形成した金属顔料、または、該金属粒子の上に耐候被膜層をさらに形成した金属顔料をイソプロピルアルコール等の溶媒に分散させてスラリー化した後、カップリング剤を添加する方法等により行なうことができる。

＜被覆樹脂層＞
本発明の着色金属顔料には、最外層として被覆樹脂層が形成されていることが好ましい。この場合、本発明の着色金属顔料と塗料樹脂とを配合したコーティング組成物を用いて塗膜を形成する際に、着色金属顔料と塗料樹脂との密着性が向上し、塗膜物性が良好になるという利点が得られる。また該被覆樹脂層の形成により塗膜の耐薬品性が向上するという利点も得られる。

被覆樹脂層を形成する方法は特に限定されないが、金属粒子が無電解めっき法によって形成される場合を例に説明すると、金属粒子を形成した後の金属顔料を固液分離し、必要に応じて非極性溶媒で洗浄・濾過した後、非極性溶媒に分散し、重合性モノマーと重合開始剤とを添加し、撹拌しながら加熱してモノマーを重合させ、金属粒子が少なくとも形成された金属顔料の表面に樹脂層を析出させる方法等が好ましく採用され得る。重合反応は、非酸化性雰囲気、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行う事が望ましい。雰囲気が酸化雰囲気になると、重合反応に寄与するラジカルが消滅しやすくなり、モノマーの重合効率が低下する傾向がある。反応温度は５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１００℃が適当である。反応温度が５０℃以上である場合重合効率が良好であり、１５０℃以下である場合溶媒の過度の蒸発が防止され、作業環境や安全性の面で好ましい。

分散用溶媒として用いる上記の非極性溶媒としては、特に炭化水素系溶媒が好ましい。非極性溶媒の好ましい例としては、ミネラルスピリット、石油ベンジン、ソルベントナフサ、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルエチレン等の溶媒が好ましく例示される。分散用溶媒として非極性溶媒を用いる場合、樹脂層の析出効率が良好であり、最外層に十分量の樹脂を容易に被覆することができる。

被覆樹脂層としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーおよび３官能以上の多官能性アクリルエステルモノマー、および／または、ベンゼン核を有する重合性モノマー、を含む少なくとも２種類以上のモノマーから合成された共重合体が例示できる。

カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーとしては下記のものが例示される。なお、カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーの添加量は、仕込みのモノマー成分の０．１〜１０質量％の範囲内、さらに０．５〜５質量％の範囲内とされることが好ましい。該添加量がこの範囲を外れる場合、良好な塗膜耐薬品性が得られにくくなる傾向がある。

カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルアッシドフォスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート等が挙げられる。

３官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーとしては下記のものが例示される。なお多官能性アクリル酸エステルモノマーの添加量は、仕込みのモノマー成分の３０〜９０質量％の範囲内、さらに４０〜８０質量％の範囲内とされることが好ましい。該添加量がこの範囲を外れる場合、良好な塗膜耐薬品性が得られにくくなる傾向がある。

３官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーの例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。

これらの多官能アクリル酸エステルモノマーは樹脂の三次元架橋に寄与し、有機溶剤および水に対し、被覆樹脂層を不溶化する効果を有する。

ベンゼン核を有する重合性モノマーとしては下記のものが例示される。ベンゼン核を有する重合性モノマーの添加量は、仕込みのモノマー成分の５〜５０質量％の範囲内、さらに１０〜３０質量％の範囲内とされることが好ましい。該添加量がこの範囲を外れる場合、良好な塗膜耐薬品性が得られにくくなる傾向がある。

ベンゼン核を有する重合性モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、フェニルビニルケトン、フェニルビニルエーテル、ジビニルベンゼンモノオキサイドフェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。

これらのベンゼン核を有する重合性モノマーを共重合させることにより、被覆樹脂層の薬品に対するバリヤー効果が向上し、本発明の着色金属顔料を塗膜化したときに高い耐薬品性が得られる。

本発明の着色金属顔料においては、金属顔料１００質量部に対し、被覆樹脂層の量が１〜１００質量部、さらに５〜５０質量部の範囲内とされることが好ましい。被覆樹脂層の量が１質量部以上である場合良好な耐薬品性が得られ、１００質量部以下である場合着色金属顔料の光沢が損なわれ難い。

被覆樹脂層は、上記のようなモノマーと重合開始剤とから合成されることができる。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、などのパーオキサイド類、およびアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が好ましく例示できる。

重合開始剤の配合量は、仕込みのモノマー成分１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．５質量部以上であることがより好ましい。また該配合量は、仕込みのモノマー成分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、特に８質量部以下であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上の場合、重合反応が良好に進行し予定する量の被膜を容易に形成できる。また、重合反応が急激に進行した場合、生成重合体の金属顔料への吸着が追いつかず、遊離のポリマー粒子が生成することによって系全体の粘性が急激に上昇し、凝固が生じ易くなる傾向があるが、該配合量が１０質量部以下の場合には重合の急激な進行が防止されるため、上記のような不都合が生じ難い。

本発明の着色金属顔料の主な構成について以上に説明したが、該着色金属顔料においては金属層と金属粒子とが直接接して形成されていれば良く、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記で説明したもの以外の層や粒状物等がさらに形成されていても構わない。

＜コーティング組成物＞
本発明はまた、上記の着色金属顔料を塗料・インキなどに配合して得られるコーティング組成物に関する。本発明におけるコーティング組成物には、例えば塗料およびその塗膜、あるいはインキおよびその印刷物が包含される。塗料およびインキとしては有機溶剤型、水性のいずれも採用可能であるが、水性塗料あるいは水性インキにおいては、耐光性、耐候性の向上が重要な課題であるため、本発明の着色金属顔料は特に水性塗料あるいは水性インキに対して有効に配合される。

コーティング組成物における着色金属顔料の配合量は、コーティング組成物の０．１〜３０質量％の範囲内とされることが好ましい。該配合量が０．１質量％以上である場合メタリック効果等の装飾効果が良好であり、３０質量％以下である場合コーティング組成物の耐候性、耐食性、機械強度等が良好である。コーティング組成物における着色金属顔料の配合量は、コーティング組成物の１〜２０質量％の範囲内とされることがより好ましい。

コーティング組成物は、本発明の着色金属顔料に塗料樹脂を適宜配合して得られる。塗料樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂等が例示できる。

本発明のコーティング組成物には、着色金属顔料および塗料樹脂に加え、別の着色顔料あるいは体質顔料または染料を併用しても良い。併用される着色顔料としては、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタン、パールマイカ等がそれぞれ例示できる。

なお本発明のコーティング組成物には、上記の成分の他、添加剤として、水、有機溶剤、界面活性剤、硬化剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤、増粘剤等も適宜配合され得る。

本発明のコーティング組成物を用いて塗膜を形成する場合、電着塗装等による下塗り層や中塗り層の上に該塗膜を形成しても良く、また本発明のコーティング組成物による塗膜の上にトップコート層がさらに形成されても良い。

＜化粧料＞
本発明はまた、上記の着色金属顔料を配合して得られる化粧料に関する。従来、化粧料に光沢感や光輝感を付与するためにはパール顔料やアルミニウム顔料が用いられているが、パール顔料については隠蔽性に乏しく、アルミニウム顔料についてはグレー色を呈するため着色顔料を配合しても鮮明な色合いが得られないという問題が有った。アルミニウム顔料についてはさらに水と反応しやすいため、水を含有する化粧料には使用できないという問題も有った。

本発明の着色金属顔料を配合することにより、優れた隠蔽力を有し、かつ鮮明な色合いを有する化粧料が得られる。さらに、本発明の着色金属顔料は水と反応し難い安定な着色金属顔料であるため、本発明の着色金属顔料は、水を含む化粧料にも好適に適用され得る。

本発明の着色金属顔料を配合した化粧料の種類は特に限定されないが、具体的な実施の形態としては以下のような化粧料が挙げられる。

（本発明の着色金属顔料を配合した化粧料の実施の形態）
（１） 化粧料の種類としては以下のようなものが挙げられる。
メーキャップ化粧料（口紅、ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、ネイルエナメル等）、毛髪化粧料（ヘアジェル、ヘアワックス、ヘアトリートメント、シャンプー、ヘアマニキュアジェル等）、基礎化粧料（下地クリーム等）。

（２） 化粧料を構成する構成成分としては本発明の着色金属顔料以外には以下のようなものが挙げられる。

（油分）
油脂（オリーブ油、ひまし油等）、ロウ類（ミツロウ、カルナバロウ、ラノリン等）、炭化水素油（流動パラフィン、スクワラン、ポリブテン等）、脂肪酸エステル（ミリスチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、アジピン酸ジイソプロピル、トリミリスチン酸グリセリル等）、高級脂肪酸（オレイン酸、イソステアリン酸等）、高級アルコール（イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等）、シリコーン油（ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等）、フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル等）。

（その他）
界面活性剤、保湿剤、多価アルコール、水溶性高分子、皮膜形成剤、非水溶性高分子、高分子エマルション、粉末、顔料、染料、レーキ、低級アルコール、紫外線吸収剤、ビタミン類、酸化防止剤、抗菌剤、香料、水等。

（配合量）
化粧料中の着色金属顔料の好ましい含有量としては、０．１〜９９質量％の範囲内を例示でき、さらに好ましくは、１〜８０質量％の範囲内を例示できる。

（３） 化粧料の調合方法
特に限定されず通常の化粧料製造方法を適用できる。分散方法としては、ディスパー、ロールミル等が好適である。

＜製造工程＞
本発明の着色金属顔料は、たとえば以下の製造工程に従って製造され得る。本発明において金属顔料と非晶質酸化珪素膜層との間に下地層が形成される場合には、まず金属顔料の表面に下地層を形成する。典型的には、金属顔料とモリブデン化合物および／またはリン化合物を含む溶液とを、スラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練して、金属顔料表面にモリブデンおよび／またはリンを含む水和膜を形成し、その後加熱により下地層とする方法等が採用され得る。

本発明において金属顔料の表面に表面改質層が形成される場合の該表面改質層の形成方法としては、金属顔料と過酸化水素を含む溶液とをスラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練する事により、金属顔料表面に当該金属顔料を構成する金属元素を含む水和膜を形成し、その後加熱により該水和膜を酸化膜とする方法等が採用され得る。

次に、該下地層または表面改質層の上に非晶質酸化珪素膜層を形成する（非晶質酸化珪素膜層形成工程）。親水性溶剤を主成分とする溶剤中で有機珪素化合物を加水分解して非晶質酸化珪素を析出させることにより、金属顔料の表面に非晶質酸化珪素膜層を形成する。親水性溶剤としてたとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等を用いることができる。親水性溶剤としてアルコールを用いる場合、金属顔料表面にアルコキシシリケートを形成し、加水分解、脱水縮合することにより非晶質酸化珪素膜層を形成する。なお、上記の加水分解反応の触媒としては酸または塩基が好ましく用いられる。

続いて、上記の方法で非晶質酸化珪素膜層により被覆された金属顔料の表面に金属層を形成する（金属層形成工程）。金属層は、後述の金属粒子形成工程の前工程として行なわれることができる。すなわち、後工程である金属粒子形成工程で金属粒子を析出させる際の活性点を形成し得る金属種として、たとえばＳｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種を含む金属のアルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解析出させる方法や、これらの金属を含む金属塩溶液にアルカリを加えて中和析出させる方法等により、非晶質酸化珪素膜層を形成した金属顔料の表面に金属層を形成する。

続いて、金属層の表面に、無電解めっき法等により金属粒子を均一なナノ粒子状物として形成する（金属粒子形成工程）。無電解めっきは、たとえば、金属層を形成した金属顔料を、水を分散媒としてスラリー化した後、無電解めっき液を添加することにより反応させる方法で行なうことができる。無電解めっき液は、典型的には、主に金属粒子形成のもとになる金属源、還元剤、錯化剤を少なくとも含んで構成される。

金属源としては、Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ａｕのいずれかを含む水溶性金属塩を使用することができる。水溶性塩としては、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩、乳酸塩、スルファミン酸塩、フッ化物、ヨウ化物、シアン化物等が使用され得る。

還元剤としては、次亜リン酸、ホルムアルデヒド、水素化ボロン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ブドウ糖、酒石酸やそのアルカリ金属塩等が使用され得る。

錯化剤としては、コハク酸等のカルボン酸、クエン酸、酒石酸等のオキシカルボン酸、グリシン、ＥＤＴＡ、アミノ酢酸等の有機酸およびこれらの酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が使用され得る。これらの錯化剤を用いることにより安定して金属粒子を形成することが可能となる。

本発明の着色金属顔料の製造方法は、金属粒子の上に腐食抑制層を形成する腐食抑制層形成工程をさらに含むことが好ましい。腐食抑制層の形成方法は特に限定されないが、たとえば、非晶質酸化珪素膜層および金属粒子が少なくとも形成された金属顔料を親水性溶媒中に懸濁させたスラリー状態またはペースト状態の懸濁液に腐食抑制剤を加えて、攪拌または混練することにより、上記の金属顔料の表面に腐食抑制剤を付着させることによって腐食抑制層を形成する方法を採用することができる。

本発明においては、金属粒子形成工程の後に耐候被膜層を形成する耐候被膜層形成工程が設けられることが好ましい。耐候被膜層がアルミニウムおよび／または珪素を含む場合、前述のように、金属粒子が少なくとも形成された金属顔料と、アルミニウムおよび／または珪素を含む溶液とをスラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練する事により水和膜を形成し、その後加熱により酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる耐候被膜層を形成することができる。また耐候被膜層がセリウムを含む場合には、酢酸セリウム、硝酸セリウム、セリウムアルコキシド、セリウムゾル等を溶解または分散した溶液中に、金属粒子が少なくとも形成された金属顔料を加え、塩基性雰囲気を保ちながら加熱攪拌または混練することによって、酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる耐候被膜層を形成することができる。

上記の耐候被膜層が形成される場合には、カップリング処理工程がさらに組み合わされることが好ましい。カップリング処理は、たとえば耐候被膜層がアルミニウムおよび／または珪素を含む場合は、金属粒子が形成された後の金属顔料と、アルミニウムおよび／または珪素を含む溶液とをスラリー状態またはペースト状態で攪拌または混練した後にカップリング剤を添加する方法等、耐候被膜層がセリウムを含む場合は、セリウム化合物の溶液または分散液に、金属粒子が形成された後の金属顔料を加え、塩基性雰囲気を保ちながら加熱攪拌または混練した後にカップリング剤を添加する方法等により行なわれる。また、耐候被膜層が形成された後の金属顔料をイソプロピルアルコール等の溶媒に分散させてスラリー化し、該スラリーにカップリング剤を添加する方法等も採用され得る。

上記のような方法で本発明の着色金属顔料を調製することができる。さらに、得られた着色金属顔料を塗料樹脂や必要に応じて他の着色顔料、体質顔料、染料、添加剤等と従来公知の方法で混合することにより、本発明のコーティング組成物を調製することができる。また、得られた着色金属顔料を他の構成成分と混合し、ディスパー、ロールミル等を用いた公知の方法で分散させることにより、本発明の化粧料を調製することができる。

［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
過酸化水素３０質量％を含む過酸化水素水３ｇに金属モリブデン粉末０．３ｇを少しずつ加え、反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）５００ｇに溶解し、さらに、金属顔料として市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）製５４２２ＮＳ−−固形分７５質量％、平均粒径：１９μｍ、平均厚み：１μｍ）を４０ｇ（すなわちアルミニウム分として３０ｇ）加え、７５℃で１時間攪拌混合してスラリーを得た。

その後、上記スラリーにアンモニア水と水８０ｇとを加えスラリーのｐＨ値を１０．０に調整した。ｐＨ調整したスラリーに、テトラエトキシシラン４０ｇを４０ｇのＩＰＡに溶解したものを徐々に滴下し、さらに７５℃で２時間攪拌混合した。その後、スラリーをフィルターで固液分離し、金属顔料の表面に非晶質酸化珪素膜層を形成し（非晶質酸化珪素膜層形成工程）、シリカコートアルミニウム顔料を調製した。

得られたシリカコートアルミニウム顔料１０ｇを、塩化錫４０ｇおよび塩酸２ｇを含む水溶液３００ｇに３０℃で１時間分散し、再度固液分離し水洗して、シリカコートアルミニウム顔料の表面に金属層を形成し（金属層形成工程）、金属層被覆アルミニウム顔料を調製した。

得られた金属層被覆アルミニウム顔料を、硝酸銀３ｇ、ホルムアルデヒド２ｇ、アンモニア水１０ｇを含む無電解銀めっき液８００ｇに分散し、３０℃で１時間保持して金属層の表面に金属粒子を形成し（金属粒子形成工程）、金属粒子付着アルミニウム顔料を得た。得られた金属粒子付着アルミニウム顔料を固液分離し、乾燥することにより、青色の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。該着色アルミニウム顔料を目視で観察したところ、見る角度によって青紫色から濃茶色に変化する干渉色を呈し、かつ良好なメタリック感を有していた。

（実施例２）
実施例１と同様の非晶質酸化珪素膜層形成工程で得られたシリカコートアルミニウム顔料１０ｇを、弗化錫５０ｇを含む水溶液５００ｇに４０℃で３０分間分散して非晶質酸化珪素膜層の表面に金属層を形成し（金属層形成工程）、再度固液分離し水洗後、硝酸銀３ｇ、ぶどう糖４０ｇ、アンモニア水２０ｇを含む無電解銀めっき液９００ｇに分散し、４０℃で１０分保持して金属粒子を形成し（金属粒子形成工程）、金属粒子付着アルミニウム顔料を得た。得られた金属粒子付着アルミニウム顔料を固液分離し、乾燥することにより、青色の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。該着色アルミニウム顔料を目視で観察したところ見る角度によって青色から濃青色に変化する干渉色を呈し、かつ良好なメタリック感を有していた。

（実施例３）
実施例１と同様の非晶質酸化珪素膜層形成工程で得られたシリカコートアルミニウム顔料１０ｇを、錫酸ナトリウム３０ｇを含む水溶液４００ｇに５０℃で５０分間分散して非晶質酸化珪素膜層の表面に金属層を形成し（金属層形成工程）、再度固液分離し水洗後、硝酸銀３ｇ、酒石酸ナトリウムカリウム１５ｇ、アンモニア水１５ｇを含む無電解銀めっき液２００ｇに分散し、３５℃で４０分保持して金属層の表面に金属粒子を形成し（金属粒子形成工程）、金属粒子付着アルミニウム顔料を得た。得られた金属粒子付着アルミニウム顔料を固液分離し、乾燥することにより、青色の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。該着色アルミニウム顔料を目視で観察したところ見る角度によって青紫色から濃茶色に変化する干渉色を呈し、かつ良好なメタリック感を有していた。

（実施例４）
実施例１と同様の非晶質酸化珪素膜層形成工程で得られたシリカコートアルミニウム顔料１０ｇを、塩化錫４０ｇ、塩化パラジウム５ｇ、塩酸２０ｇを含む水溶液２００ｇに３０℃で１時間分散して非晶質酸化珪素膜層の表面に金属層を形成し（金属層形成工程）、再度固液分離し５％硫酸で洗浄後、硫酸ニッケル１０ｇ、次亜リン酸ナトリウム５ｇ、クエン酸ナトリウム５ｇを含む無電解ニッケルめっき液５００ｇに分散し、８０℃で１時間保持して金属層の表面に金属粒子を形成し（金属粒子形成工程）、金属粒子付着アルミニウム顔料を得た。得られた金属粒子付着アルミニウム顔料を固液分離し、乾燥することにより、青色の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。該着色アルミニウム顔料を目視で観察したところ見る角度によって薄青色から濃青色に変化する干渉色を呈し、かつ良好なメタリック感を有していた。

（実施例５）
実施例１と同様の非晶質酸化珪素膜層形成工程で得られたシリカコートアルミニウム顔料１０ｇを、塩化錫５０ｇ、塩化パラジウム１ｇと塩酸３０ｇを含む水溶液３００ｇに４０℃で３０分間分散して非晶質酸化珪素膜層の表面に金属層を形成し（金属層形成工程）、再度固液分離し１％塩酸で洗浄後、硫酸銅５ｇ、ホルムアルデヒド２ｇ、ＥＤＴＡ−２Ｎａ１５ｇを含む無電解銅めっき液５００ｇに分散し、６０℃で１時間保持して金属層の表面に金属粒子を形成し（金属粒子形成工程）、金属粒子付着アルミニウム顔料を得た。得られた金属粒子付着アルミニウム顔料を固液分離し、乾燥することにより、青色の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。該着色アルミニウム顔料を目視で観察したところ見る角度によって薄青緑色から濃青緑色に変化する干渉色を呈し、かつ良好なメタリック感を有していた。

（実施例６）
実施例１で得られた着色金属顔料３０ｇを２００ｇのＩＰＡに分散したスラリーに、テトラエトキシシラン５ｇ、１０質量％尿素水溶液１５ｇを加え、７５℃で５時間攪拌混合して反応させた（耐候被膜層形成工程）。このスラリーを濾過し、固形分６０質量％の耐候被膜層被覆アルミニウム顔料を得た。さらに、該耐候被膜層被覆アルミニウム顔料３０ｇを４００ｇのＩＰＡに分散したスラリーに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２ｇを添加し、７５℃で１時間攪拌混合して反応させた（カップリング処理工程）。このスラリーを濾過し、固形分６０質量％の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。得られた着色アルミニウム顔料は、実施例１と同様の色相を呈した。

（実施例７）
実施例１で得られた着色アルミニウム顔料３０ｇに実施例６と同様の耐候被膜層形成工程を行ない、得られた耐候被膜層被覆アルミニウム顔料３０ｇを１リットルのセパラブルフラスコに挿入するとともにネラルスピリット１８０ｇを加え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸０．０６ｇ、エポキシ化ポリブタジエン１．２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１．５ｇ、ジビニルベンゼン０．５４ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル０．２３ｇを添加し、８０℃で６時間重合させた（被覆樹脂層形成工程）。重合終了後、このスラリーを濾過し、固形分６０質量％の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。得られた着色アルミニウム顔料は、実施例１と同様の色相を呈した。

（実施例８）
実施例２で得られた着色アルミニウム顔料３０ｇに実施例６と同様の耐候被膜層形成工程を行ない、固形分６０質量％の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。得られた着色アルミニウム顔料は、実施例２と同様の色相を呈した。

（実施例９）
実施例３で得られた着色アルミニウム顔料３０ｇに実施例６と同様の耐候被膜層形成工程を行ない、固形分６０質量％の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。得られた着色アルミニウム顔料は、実施例３と同様の色相を呈した。

（実施例１０）
実施例５で得られた着色アルミニウム顔料３０ｇに実施例６と同様の耐候被膜層形成工程を行ない、固形分６０質量％の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。得られた着色アルミニウム顔料は、実施例５と同様の色相を呈した。

（実施例１１）
過酸化水素３０質量％を含む過酸化水素水１０ｇをＩＰＡ５００ｇに溶解し、さらに、金属顔料としてアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）製５４２２ＮＳ）を４０ｇ加え、７５℃で１時間攪拌混合してスラリーを得た（表面改質層形成工程）。

非晶質酸化珪素膜層形成工程および無電解めっき工程は実施例１と同様に調製した。得られた着色アルミニウム顔料を固液分離し、乾燥することにより、実施例１と同様の色相を呈した着色アルミニウム顔料を得た。

（実施例１２）
実施例１で得られた着色アルミニウム顔料３０ｇを水に分散したスラリーにベンゾトリアゾール０．１ｇ、メチルアルコール１ｇ、水酸化ナトリウム０．１ｇを加え、３０℃で１０分間分散して金属粒子の表面に腐食抑制層を形成し（腐食抑制層形成工程）、着色アルミニウム顔料を得た。得られた着色アルミニウム顔料を固液分離し、乾燥することにより、実施例１と同様の色相を呈した着色アルミニウム顔料を得た。

（実施例１３）
実施例１２で得られた着色アルミニウム顔料３０ｇに実施例６と同様の耐候被膜層形成工程を行ない、固形分６０質量％の本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を得た。得られた着色アルミニウム顔料は、実施例１と同様の色相を呈した。

（比較例１）
実施例１と同様の非晶質酸化珪素膜層形成工程で得られたシリカコートアルミニウム顔料１０ｇを、硝酸銀３ｇ、ホルムアルデヒド２ｇ、アンモニア水１０ｇを含む無電解銀めっき液８００ｇに分散し、３０℃で１時間保持した。得られたフレークを固液分離し、乾燥したところ薄い青色を呈するアルミニウム顔料が得られた。該アルミニウム顔料を目視で観察したところ、カラーフロップ性は弱く、彩度の低いものであった。

（比較例２）
実施例１と同様の非晶質酸化珪素膜層形成工程で得られたシリカコートアルミニウム顔料１０ｇを、硫酸ニッケル１０ｇ、次亜リン酸ナトリウム５ｇ、クエン酸ナトリウム５ｇを含む無電解ニッケルめっき液５００ｇに分散し、８０℃で１時間保持した。得られたフレークを固液分離し、乾燥したところ母材金属色を呈するアルミニウム顔料が得られた。該アルミニウム顔料を目視で観察したところ、カラーフロップ性や彩度の発現はなかった。

（比較例３）
実施例１と同様の非晶質酸化珪素膜層形成工程で得られたシリカコートアルミニウム顔料１０ｇを、硫酸銅５ｇ、ホルムアルデヒド２ｇ、ＥＤＴＡ−４Ｎａ１５ｇを含む無電解銅めっき液５００ｇに分散し、６０℃で１時間保持した。得られたフレークを固液分離し、乾燥したところ母材金属色を呈するアルミニウム顔料が得られた。該アルミニウム顔料を目視で観察したところ、カラーフロップ性や彩度の発現はなかった。

表１に各実施例および各比較例で得られた着色アルミニウム顔料およびアルミニウム顔料の色相と干渉効果を示す。

注１：Ａ カラーフロップ性有り、Ｂ ややカラーフロップ性あり、Ｃ カラーフロップ性なし
表１に示すように、実施例１〜５においては比較例１〜３と比べて色相、干渉効果のいずれにおいても良好であるという結果が得られた。これらの結果から、本発明に係る着色金属顔料においては、金属層が形成され該金属層の表面に金属粒子が形成されていることにより、鮮やかな色彩と高い干渉効果が付与されていることが分かる。

＜耐候性評価＞
実施例２，４および６〜１３で得られた着色アルミニウム顔料、および比較例１で得られたアルミニウム顔料を用い、下記の組成の塗料組成物（以下着色ベースコート用塗料組成物という。）を作製し、自動車用カチオン電着塗料を電着させた表面処理鋼板（ＪＩＳＧ３３１０の鋼板に燐酸亜鉛系化成処理を行ったもの）にポリエステル／メラミン樹脂系の中塗り塗装を施した鋼板の表面に塗装した。

上記の電着塗装および中塗り塗装を施した鋼板に、着色ベースコート用塗料組成物および下記の組成のクリアコート用塗料組成物を２コート１ベイク方式でエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて、着色ベースコート層およびクリアコート層を有するメタリック塗膜を作製した。硬化乾燥後の着色ベースコート層およびクリアコート層の膜厚はそれぞれ１５μｍおよび３５μｍであった。
（着色ベースコート用塗料組成物）
着色アルミニウム顔料またはアルミニウム顔料（固形分） １０質量部
熱硬化アクリル樹脂（固形分） ８０質量部
ブチル化メラミン樹脂（固形分） ２０質量部
酢酸エチル １００質量部
トルエン １００質量部
ＩＰＡ １００質量部
（クリアコート用塗料組成物）
熱硬化アクリル樹脂（固形分） ８０質量部
ブチル化メラミン樹脂（固形分） ２０質量部
酢酸エチル ５０質量部
トルエン ５０質量部
ＩＰＡ ５０質量部
得られた塗板の耐候性につき、ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準じて、スーパーキセノン促進耐候性試験機（スガ試験機（株）製 スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５）で１０００時間テストしたときの塗板の変色度合いを、色差計（ミノルタ（株）製「ＣＲ３００」）の色差（すなわち、テスト前後における塗板のＬ^＊，ａ^＊，ｂ^＊値の各々の差の２乗和の平方根；ΔＥ。単位なし。）として評価した。結果を表２に示す。

本発明に係る着色金属顔料である着色アルミニウム顔料を含む塗料組成物を塗装した実施例２，４，６〜１３のうち、耐候被膜層、被覆樹脂層が形成されていない着色アルミニウム顔料を用いた実施例２の塗板においては、金属層、耐候被膜層、被覆樹脂層が形成されていないアルミニウム顔料を用いた比較例１の塗板と比べても耐候性の改善効果は得られない。一方、耐候被膜層が形成された着色アルミニウム顔料を用いた実施例６〜１０の塗板においては、耐候性評価（ΔＥ）の結果が比較例１および実施例２と比べて著しく良好である。これらの結果から、耐候被膜層を設けることによって耐候性の向上効果が得られることが分かる。

また、実施例１２は実施例１１よりもさらに良好な耐候性を示し、実施例１３は実施例１２よりもさらに良好な耐候性を示した。これらの結果から、腐食抑制層を設けることによって耐候性の向上効果が得られ、腐食抑制層と耐候被膜層とを組合せた場合には特に良好な耐候性の向上効果が得られることが分かる。

なお、実施例４の耐候性評価が特に良好であったのは、金属粒子の原料が硫酸ニッケルであり、ＡｇやＣｕ等と比べて酸化反応や硫化反応を起こし難いＮｉが金属粒子として析出したという理由によると考えられる。

＜色相変化評価＞
次に、金属層を形成した場合と形成しない場合の色相変化について比較評価を行なった。まず、実施例２で得た着色アルミニウム顔料、および比較例１で得たアルミニウム顔料をそれぞれ塗料樹脂と混合することによりコーティング組成物を作製した。コーティング組成物は塗料樹脂（ニッペアクリルオートクリヤー：日本ペイント製）１００質量部に対して、着色アルミニウム顔料またはアルミニウム顔料の５質量部を添加、攪拌することにより作製した。作製したコーティング組成物をｗｅｔ２２５μｍのアプリケータを用いてアート紙に塗布し、室温にて１時間以上乾燥させた塗紙を測色した。

色調評価は、Ｘ−Ｒｉｔｅ ＭＡ６８ＩＩマルチアングル分光測色計を用いて、塗板の明度と彩度とを測色することにより行なった。測色値は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＣＩＥ１９７６）で表し、ａ^＊ｂ^＊値の変化に着目して特にカラーフロップ性を評価した。さらに、実施例２の着色アルミニウム顔料および比較例１のアルミニウム顔料は青味を呈する特徴を有するため、ｂ^＊値にも着目した。測色は入射光に対して正反射光から１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°ずれた光を検出した。表３に実測値を示す。表中、ｂ^＊値は＋方向が黄、−方向が青を示す。

表３に示す結果から、金属層を設けていない比較例１と比較し、非晶質酸化珪素膜層と金属粒子との間にＳｎからなる金属層を設けた実施例２においては、全ての測色角で青味がより大きい結果となった。また、実施例２においては比較例１と比べてカラーフロップ性もより良好であった。これは、金属層を設けることにより、金属粒子の析出が緻密な状態でより細かく析出するためと考えられる。

＜化粧料の作製＞
下記の処方により、実施例１の着色金属顔料を用いて、各種化粧料を作製し、従来の市販化粧料と比較した。

（実施例１４）
アイシャドウ（スティック型）
（１）タルク ５．０質量部
（２）二酸化チタン ３．０質量部
（３）着色金属顔料 ５０．０質量部
（４）カルナバロウ １０．０質量部
（５）固形パラフィン ５．０質量部
（６）ラノリン誘導体 ５．０質量部
（７）スクワラン ２０．９質量部
（８）ソルビタンセスキオレイン酸エステル １．０質量部
（９）香料 ０．１質量部
（実施例１５）
毛髪化粧料（ヘアジェル）
（１）カルボキシビニルポリマー ５．０質量部
（２）エチルアルコール ２．０質量部
（３）ＰＥＧ１５００ １．０質量部
（４）アミノメチルプロパノール １．５質量部
（５）メチルバラベン ０．１質量部
（６）着色金属顔料 ７．０質量部
（７）精製水 ８３．４質量部
（実施例１６）
ネイルエナメル
（１）ニトロセルロース（１／２秒） ６．５質量部
（２）ニトロセルロース（１／８秒） １１．０質量部
（３）トルエンスルホンアミド樹脂 １２．５質量部
（４）クエン酸アセトトリブチル ５．３質量部
（５）カンファー １．０質量部
（６）ｎ−ブチルアルコール ０．５質量部
（７）エチルアルコール ４．５質量部
（８）酢酸エチル １５．０質量部
（９）酢酸ブチル ３０．０質量部
（１０）着色金属顔料 １３．７質量部
いずれの場合も、従来の化粧料に比べて、隠蔽性と光沢に優れ、鮮明な色合いを示す化粧料が得られた。

＜着色アルミニウム顔料およびアルミニウム顔料の形態観察＞
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、実施例２で得られた着色アルミニウム顔料および比較例１で得られたアルミニウム顔料の表面観察を行なった。図１は、実施例２で得られた着色アルミニウム顔料の表面形態を示す図であり、図２は、比較例１で得られたアルミニウム顔料の表面形態を示す図である。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、実施例２で得られた着色アルミニウム顔料、および実施例２における金属層形成工程直後での金属顔料の断面観察を行なった。図３および図４は、実施例２で得られた着色アルミニウム顔料の断面形態を示す図である。

図１に示す形態から分かるように、実施例２で得られた着色アルミニウム顔料の表面には、金属粒子が独立した粒状形態を有して形成されている。また着色アルミニウム顔料の表面には比較的均一に金属粒子が析出している。一方、図２に示す形態から分かるように、比較例１で得られたアルミニウム顔料の表面においては、金属粒子が凝集して析出し、最表面の金属粒子の下にも金属粒子が重なって析出していることにより、金属粒子が層状をなし、金属粒子が析出している部分においてはアルミニウム顔料の表面が金属粒子によって被覆された状態となっている。さらに比較例１で得られたアルミニウム顔料においては、μｍレベルの範囲で金属粒子が剥落した部分が多数存在している。

すなわち、比較例１のアルミニウム顔料では、非晶質酸化珪素膜層と金属粒子との間に、金属粒子の吸着サイトとなる金属層が形成されていないため、非晶質酸化珪素膜層の表面以外で析出した金属粒子が物理吸着しているだけの状態であり、さらに、金属粒子と非晶質酸化珪素膜層との吸着性が弱いために、金属粒子形成工程での機械的シェアにより剥落部分ができたものと推測される。これにより、比較例１においては金属粒子間を抜けた光による干渉効果が十分に得られず、カラーフロップ性が弱く彩度が低くなっているものと考えられる。

これに対し、実施例２では緻密で細かい金属粒子が析出しており、これは非晶質酸化珪素膜層と金属粒子との間の金属層が金属粒子の吸着サイトとして働くことによる効果であると推測される。実施例２の着色アルミニウム顔料では、基材の金属顔料からの反射光と金属粒子からの反射光とにより非晶質酸化珪素膜層内で光が散乱するとともに、金属粒子からの反射光と金属粒子間を抜けた反射光とが干渉することによって、高いカラーフロップ性や高い彩度が付与され、良好な干渉効果が発現されるものと考えられる。

次に、図３の断面形態画像から計測したところ、本発明において形成される金属粒子であるＡｇ粒子の平均粒径は２０ｎｍ、非晶質酸化珪素膜層の厚みは１００ｎｍであった。また図４の断面形態画像から計測したところ、本発明において形成される金属層であるＳｎ層の厚みは２０〜３０ｎｍ程度であった。なお、図３においては、断面形態観察の限界から金属層を明瞭に観察することはできなかったものの、図４においては金属層が明瞭に観察されていた。すなわち実施例２に係る着色アルミニウム顔料においては金属層および金属粒子が形成されていると認められる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の着色金属顔料は、耐光性・耐候性、隠蔽力を良好に維持しつつ多様な色彩や変化に富む干渉色を有するという利点を有する。本発明の着色金属顔料を各種の塗料やインキ等に使用することにより仕上がり外観に優れるコーティング膜を与えるコーティング組成物を形成することができる。また本発明の着色金属顔料を化粧料に使用することにより、優れた隠蔽力を有しかつ鮮明な色合いが得られる化粧料を形成することができる。該着色金属顔料は特に水性の塗料やインキに対して好適に用いられる。

Claims (17)

1. 金属顔料と、前記金属顔料の表面に形成された非晶質酸化珪素膜層と、前記非晶質酸化珪素膜層の表面に形成された金属層と、前記金属層の表面に形成された金属粒子と、を少なくとも含む着色金属顔料であって、
   前記金属粒子が前記金属層の一部を直接被覆するように形成されてなる、着色金属顔料。
2. 前記金属層が、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種を含む、請求の範囲第１項に記載の着色金属顔料。
3. 前記金属粒子が、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇから選ばれる少なくとも１種を含む、請求の範囲第１項に記載の着色金属顔料。
4. 前記金属顔料と前記非晶質酸化珪素膜層との間に下地層が形成され、
   前記下地層は、モリブデンおよび／またはリンを含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる、請求の範囲第１項に記載の着色金属顔料。
5. 前記金属顔料の表面に、前記金属顔料を構成する金属元素の酸化物を含む表面改質層が形成されてなる、請求の範囲第１項に記載の着色金属顔料。
6. 前記非晶質酸化珪素膜層の厚みが１０〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ、前記金属粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である、請求の範囲第１項に記載の着色金属顔料。
7. 前記金属粒子の上に腐食抑制剤からなる腐食抑制層が形成されてなる、請求の範囲第１項に記載の着色金属顔料。
8. 前記金属粒子の上に耐候被膜層がさらに形成され、
   前記耐候被膜層は、アルミニウム、珪素、セリウムから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる、請求の範囲第１項に記載の着色金属顔料。
9. 最外層として被覆樹脂層がさらに形成されてなる、請求の範囲第１項に記載の着色金属顔料。
10. 請求の範囲第１項に記載の着色金属顔料を得るための製造方法であって、
    親水性溶剤を主成分とする溶剤中で有機珪素化合物を加水分解して非晶質酸化珪素を析出させることにより、金属顔料の表面に非晶質酸化珪素膜層を形成する非晶質酸化珪素膜層形成工程と、
    前記非晶質酸化珪素膜層の表面に金属層を析出させる金属層形成工程と、
    無電解めっき法により前記金属層の表面に金属粒子を形成する金属粒子形成工程と、を少なくとも含む、着色金属顔料の製造方法。
11. 前記金属層が、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種を含む、請求の範囲第１０項に記載の着色金属顔料の製造方法。
12. 前記非晶質酸化珪素膜層形成工程の前に、前記金属顔料の表面にモリブデンおよび／またはリンを含む無機酸による前処理を行なって、前記モリブデンおよび／または前記リンを含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または複合物膜からなる下地層を形成する下地層形成工程をさらに含む、請求の範囲第１０項に記載の着色金属顔料の製造方法。
13. 前記非晶質酸化珪素膜層形成工程の前に、前記金属顔料の表面を過酸化水素で処理することにより、前記金属顔料を構成する金属元素の酸化物を含む表面改質層を形成する表面改質層形成工程をさらに含む、請求の範囲第１０項に記載の着色金属顔料の製造方法。
14. 前記金属粒子形成工程の後に、腐食抑制剤からなる腐食抑制層を形成する腐食抑制層形成工程をさらに含む、請求の範囲第１０項に記載の着色金属顔料の製造方法。
15. 前記金属粒子形成工程の後に、アルミニウム、珪素、セリウムから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる耐候被膜層を形成する耐候被膜層形成工程と、
    前記耐候被膜層を珪素および／またはチタンを含むカップリング剤で処理するカップリング処理工程と、
    をさらに含む、請求の範囲第１０項に記載の着色金属顔料の製造方法。
16. 請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の着色金属顔料または請求の範囲第１０項〜第１５項のいずれかに記載の製造方法により得られる着色金属顔料を少なくとも含有するコーティング組成物。
17. 請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の着色金属顔料または請求の範囲第１０項〜第１５項のいずれかに記載の製造方法により得られる着色金属顔料を少なくとも含有する化粧料。