CN115011147B

CN115011147B - 复合材料及其制备方法、不粘炊具及其制造方法

Info

Publication number: CN115011147B
Application number: CN202111108065.4A
Authority: CN
Inventors: 袁华庭; 李超; 瞿义生; 张明
Original assignee: Wuhan Supor Cookware Co Ltd
Current assignee: Wuhan Supor Cookware Co Ltd
Priority date: 2021-09-22
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2041-09-22
Also published as: CN115011147A

Abstract

本发明公开了一种复合材料及其制备方法、不粘炊具及其制造方法。该复合材料包括：第一非晶合金，包括第一主要元素和第二主要元素以及第一杂质元素；以及第二非晶合金，附着在第一非晶合金的表面上，并且包括第三主要元素和第四主要元素以及第二杂质元素，其中，第一非晶合金的粒径大于第二非晶合金的粒径，其中，第一主要元素至第四主要元素以及第一杂质元素和第二杂质元素与说明书中定义的相同。具有包括复合材料的不粘涂层的不粘炊具不仅具有微观上的凹凸结构，而且具有宏观上的多孔结构，从而提高了不粘性。此外，该不粘炊具可以使用铁铲、百洁布、钢丝球等进行清洗，并且具有使用寿命长等优点。

Description

复合材料及其制备方法、不粘炊具及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种不粘炊具领域，更具体地，涉及一种用于不粘炊具的复合材料及其制备方法、不粘炊具及其制造方法。

背景技术

不粘炊具的不粘技术主要从以下三个方向来实现：1)自身的低表面能；2)微观凹凸结构，形成类似于荷叶疏水疏油表面；3)多孔储油形成稳定油膜，利用油作为中介物实现不粘。

目前炊具用不粘材料主要有氟涂料、陶瓷涂料和有机硅树脂。三者主要以喷涂形式在锅内表面上制备不粘涂层，以达到加热食物时不粘的目的。氟涂料主要有PTFE(聚四氟乙烯)、PFOA(全氟辛酸铵)、PFA(全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物)、FEP(聚全氟乙丙烯共聚物)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)等，其不粘原理主要是含氟聚合物具有极低的表面自由能。陶瓷涂料主要包括硅氧键，且是无机硅占主要成分的涂料，其主要是在锅体表面形成纳米结构从而达到不粘的效果。有机硅树脂主要是利用其表面能低的特点达到不沾的效果。这三种涂料虽有不粘效果，但都有明显的缺陷，具体地，氟涂料不粘涂层不耐磨损，炒菜不能用铁铲，也不能用钢丝球、百洁布清洗，高温下分解可能产生有害物质，磨损后不粘性下降；陶瓷涂料不粘效果较氟涂料差，主要是利用涂料体系中的硅油实现不粘，持久不粘性也不好，一般使用3个至6个月后，涂层容易脱落；有机硅树脂形成的涂层不粘效果也较氟涂料形成的涂层差，接触高温或明火后颜色容易发黄或发灰，且高温下硬度下降，容易产生“回粘”现象。由此可见，目前不粘材料普遍存才持久不粘性不佳现象。

因此，上述涂料在不粘寿命方面陷入瓶颈，难以再取得较大的突破。

因此，迫切需要对不粘涂层的材料进行改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于不粘炊具的复合材料，该复合材料不仅可以使不粘炊具的表面具有微观上的凹凸结构，而且可以使不粘炊具的表面具有宏观上的多孔结构，从而使不粘炊具实现不粘效果且使用寿命长，并且可以使用铁铲、百洁布或钢丝球等进行清洗。

本发明的另一目的在于提供一种制备该复合材料的方法。

本发明的另一目的在于提供一种包括该复合材料的不粘炊具及其制造方法。

根据本发明的一方面，提供一种用于不粘炊具的复合材料，所述复合材料包括：呈颗粒形状的第一非晶合金，包括作为主要成分的第一主要元素和第二主要元素以及作为辅助成分的第一杂质元素；以及呈颗粒形状的第二非晶合金，附着在第一非晶合金的表面上，并且包括作为主要成分的第三主要元素和第四主要元素以及作为辅助成分的第二杂质元素，其中，第一非晶合金的粒径大于第二非晶合金的粒径，其中，第一主要元素至第四主要元素均独立地选自于Mg、Al、Ca、Se、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、In、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的一种，并且第一主要元素至第四主要元素彼此不同，第一杂质元素和第二杂质元素均独立地选自于Mg、Al、Ca、Se、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、C、N、O、B、S、Si和P中的至少一种，并且第一杂质元素和第二杂质元素与第一主要元素至第四主要元素不同。该复合材料不仅可以使不粘炊具的表面具有微观上的凹凸结构，而且可以使不粘炊具的表面具有宏观上的多孔结构，从而使不粘炊具实现不粘效果且使用寿命长。

根据本发明的实施例，基于第一非晶合金的原子百分比，第一主要元素和第二主要元素的总含量在90原子％以上，且第一主要元素和第二主要元素中的任一种的含量在10原子％至70原子％的范围内；基于第二非晶合金的原子百分比，第三主要元素和第四主要元素的总含量在90原子％以上，且第三主要元素和第四主要元素中的任一种的含量在10原子％至70原子％的范围内。该复合材料不仅可以使不粘炊具的表面具有微观上的凹凸结构，而且可以使不粘炊具的表面具有宏观上的多孔结构，从而使不粘炊具实现不粘效果且使用寿命长。

根据本发明的实施例，第一主要元素和第二主要元素的原子半径之间的差以及第三主要元素和第四主要元素的原子半径之间的差大于或等于0.0037nm。通过控制主要元素之间的原子半径差能够使第一非晶合金和第二非晶合金的晶格畸变严重，非晶化程度高且表面能低。

根据本发明的实施例，第一杂质元素和第二杂质元素均独立地选自于Mg、Al、Ca、Se、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、C、N、O、B、S、Si和P中的至少两种。将第一杂质元素和第二杂质元素的数量分别控制在两种以上，使得第一非晶合金和第二非晶合金的晶格混乱，从而第一非晶合金和第二非晶合金的表面能低。

根据本发明的实施例，第一非晶合金和第二非晶合金均以固溶体相存在，第一主要元素和第二主要元素中的一个作为溶剂存在，并且第一主要元素和第二主要元素中的另一个以及第一杂质元素作为溶质存在，第三主要元素和第四主要元素中的一个作为溶剂存在，并且第三主要元素和第四主要元素中的另一个以及第二杂质元素作为溶质存在。固溶体存在晶格畸变效应，各元素原子以同等机会占据各个晶格位置，导致晶格发生畸变，使得无法保持晶体晶格构型，从而使晶格坍塌形成非晶结构。

第一非晶合金与第二非晶合金的重量比在1:1至1:10的范围内。通过控制第一非晶合金和第二非晶合金的重量比能够保证更多的第二非晶合金附着在第一非晶合金上。

根据本发明的实施例，第一非晶合金的粒径在200目至325目的范围内，并且第二非晶合金的粒径在500目至800目的范围内。通过控制第一非晶合金和第二非晶合金的粒径能够保证更多的第二非晶合金附着在第一非晶合金上。

根据本发明的实施例，所述复合材料还包括将第二非晶合金附着在第一非晶合金的表面上的粘结剂。可以通过粘结剂对第一非晶合金和第二非晶合金进行造粒，提高第一非晶合金与第二非晶合金之间的结合力。

根据本发明的另一方面，提供一种制备上述的用于不粘炊具的复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：将粘结剂与溶剂混合，以得到粘结剂溶液；将第一非晶合金、第二非晶合金、填料、助剂和水与粘结剂溶液混合，以得到浆料；以及对浆料进行喷雾干燥，以得到复合材料。通过该方法对复合材料进行造粒，避免了在形成不粘涂层的工艺中细粉与粗粉分开而使成分不均或者细粉无法沉积的问题。

根据本发明的实施例，粘结剂包括硬脂酸和硬脂酸锌、甘油、聚乙烯醇和聚丙烯醇中的至少一种，溶剂包括水、乙醇、丙酮、乙醚和异丙醇中的至少一种，粘结剂与溶剂的重量比为1:5至1:15。通过这样的限定能够提高第一非晶合金与第二非晶合金之间的结合力。

根据本发明的实施例，浆料按重量百分比计包括总量为30wt％至55wt％的第一非晶合金和第二非晶合金、1wt％至12wt％的粘结剂溶液、5wt％至20wt％的填料、0.2wt％至1wt％的助剂和余量的水。通过控制浆料的组成能够提高第一非晶合金与第二非晶合金之间的结合力。

根据本发明的实施例，填料包括氧化钛、氧化硅、碳酸钙、石墨和炭黑中的至少一种；助剂包括分散剂和消泡剂中的至少一种；分散剂包括硬脂酸单甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少一种；消泡剂包括聚二甲基硅氧烷、三烷基三聚氰胺、氰脲酰氯三聚氰胺和脂肪胺中的至少一种。加入上述成分使浆料混合更均匀。

根据本发明的实施例，在雾化压力为0.4MPa至0.8MPa、雾化气流流量为1m³/h至5m³/h、进口温度为200℃至500℃和出口温度为80℃至200℃的条件下执行喷雾干燥的步骤。通过在该条件下执行喷雾干燥能够提高生产效率。

根据本发明的又一方面，提供一种不粘炊具，所述不粘炊具包括：本体，包括承载物品的内表面以及背对内表面的外表面；以及不粘涂层，设置在本体的内表面上，并且包括上述复合材料。包括上述复合材料的不粘炊具实现不粘效果的同时提高了使用寿命，并且可以使用铁铲、百洁布或钢丝球等进行清洗。

根据本发明的再一方面，提供一种制造不粘炊具的方法，所述方法包括以下步骤：准备不粘炊具的本体，本体包括承载物品的内表面以及背对内表面的外表面；将上述复合材料热喷涂到本体的内表面；以及以预定的冷却速度对喷涂到本体的内表面上的复合材料进行冷却，从而在本体的内表面上形成不粘涂层。通过热喷涂(例如超音速等离子喷涂)工艺将上述复合材料喷涂成不粘炊具的不粘涂层能够有效地确保微观上的凹凸结构以及宏观上的多孔结构的形成。

根据本发明的实施例，在送入复合材料的速度为40g/min至65g/min、喷涂距离为80mm至130mm、电弧电流为400A至650A、氢气和氩气作为工作气体的条件下执行热喷涂的步骤。在该条件下执行热喷涂工艺能够保证相应结构的形成的同时提高生产效率。

根据本发明的实施例，供应氢气的压力为0.3MPa至0.6MPa，流量为20L/min至50L/min；供应氩气的压力为1.5MPa至2.4MPa，流量为1500L/min至2500L/min。在该条件下供应氢气和氩气能够提高生产效率。

根据本发明的实施例，预定的冷却速度为180K/s至200K/s。在该范围内执行冷却能够提高生产效率。

根据本发明的实施例，所述方法还可以包括在执行热喷涂的步骤之前，对本体的内表面进行表面处理。对本体的内表面进行这样的预处理可以增强本体与不粘涂层之间的结合力。

通过将根据本发明的复合材料喷涂到不粘炊具的表面，不仅可以使不粘炊具的表面具有微观上的凹凸结构，而且可以使不粘炊具的表面具有宏观上的多孔结构，从而使不粘炊具实现不粘效果且使用寿命长，并且可以使用铁铲、百洁布或钢丝球等进行清洗。

附图说明

通过结合附图对实施例的描述，本发明的上述和/或其它特征和方面将变得清楚和易于理解。

图1是示出根据本发明的实施例的复合材料的示意图。

图2是示出根据本发明的实施例的制备第一非晶合金的方法的流程图。

图3是示出根据本发明的实施例的制备复合材料的方法的流程图。

图4是示出根据本发明的实施例的不粘炊具的示意图。

图5是示出根据本发明的实施例的制造不粘炊具的方法的流程图。

图6是示例1的第一非晶合金的XRD图。

具体实施方式

下面将通过参照附图来描述实施例，以解释本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式来实施，不应该被理解为局限于在此提出的示例性实施例。提供这些实施例使本发明的公开将是彻底的和完整的，并将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。

常规涂料主要不粘成分为有机物，普遍存在耐高温变性的缺点，若要实现涂层不粘只能使用无机物作为不粘主成分，根据不粘技术的三个机理，氟树脂具有已知的最低表面能，无机材料除了需要自身低表面能，还需要形成微观上的凹凸结构以及宏观上的多孔结构。

本发明通过使用具有更低的表面能的非晶态的无机物并经热喷涂的方式可以在不粘炊具上获得微观上的凹凸结构和宏观上的多孔结构，因而可以实现不粘炊具的不粘的目的。

在本发明中，通过对合金元素成分的设计以及工艺的控制从而实现合金材料非晶化，使用以二元金属为主要成分且混杂有少量多种其他元素的第一非晶合金和第二非晶合金，并且对第一非晶合金和第二非晶合金进行造粒，从而作为不粘涂层的材料。

具体地，将参照图1详细描述根据本发明的实施例的用于不粘炊具的复合材料。

图1是根据本发明的实施例的复合材料的示意图。

参照图1，根据本发明的实施例的用于不粘炊具的复合材料1包括呈颗粒形状的第一非晶合金10和附着在第一非晶合金10的表面上的呈颗粒形状的第二非晶合金20。

呈颗粒形状的第一非晶合金10包括作为主要成分的第一主要元素和第二主要元素以及作为辅助成分的第一杂质元素，或者可以由作为主要成分的第一主要元素和第二主要元素以及作为辅助成分的第一杂质元素组成。具体地，基于第一非晶合金的原子百分比，第一非晶合金可以包括总量在90原子％以上的第一主要元素和第二主要元素以及余量的第一杂质元素，且第一主要元素和第二主要元素中的任一种的含量在10原子％以上，优选地在10原子％至70原子％的范围内、在15原子％至65原子％的范围内、在20原子％至60原子％的范围内、在25原子％至55原子％的范围内、在30原子％至50原子％的范围内或在35原子％至45原子％的范围内，或者在上述给出的任一数值组成的范围内。

呈颗粒形状的第二非晶合金20包括作为主要成分的第三主要元素和第四主要元素以及作为辅助成分的第二杂质元素，或者可以由作为主要成分的第三主要元素和第四主要元素以及作为辅助成分的第二杂质元素组成。具体地，基于第二非晶合金的原子百分比，第二非晶合金可以包括总量在90原子％以上的第三主要元素和第四主要元素以及余量的第二杂质元素，且第三主要元素和第四主要元素中的任一种的含量在10原子％以上，优选地在10原子％至70原子％的范围内、在15原子％至65原子％的范围内、在20原子％至60原子％的范围内、在25原子％至55原子％的范围内、在30原子％至50原子％的范围内或在35原子％至45原子％的范围内，或者在上述给出的任一数值组成的范围内。

第一非晶合金10和第二非晶合金20中的第一主要元素至第四主要元素均独立地选自于Mg、Al、Ca、Se、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、In、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的一种，并且第一主要元素至第四主要元素彼此不同。优选地，第一主要元素和第二主要元素中的一个或者第三主要元素和第四元素中的一个可以选自于Mg、Al、Y、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Tc和W中的一种，具体地，可以为Fe、Cu、Ti、Mg和Ni中的至少一种。

第一主要元素和第二主要元素中的另一个或者第三主要元素和第四元素中的另一个可以选自于Mg、Ca、Se、Y、Zr、Ti、Nb、In、Sn、Sb、Hf、Ta、Zn、Al、Ge和Nb中的一种，例如，可以选自于Y、Ti、Zr、Zn、Al、Ge和Nb中的至少一种。

在本发明的实施例中，第一主要元素和第二主要元素的原子半径之间的差以及第三主要元素和第四主要元素的原子半径之间的差可以大于或等于0.0037nm。通常，氢原子的半径R为0.037nm，也即，第一主要元素和第二主要元素的原子半径之间的差以及第三主要元素和第四主要元素的原子半径之间的差可以大于或等于0.1R。优选地，由第一主要元素与第二主要元素的原子半径之间的差以及第三主要元素与第四主要元素的原子半径之间的差可以大于或等于0.0038nm、大于或等于0.0039nm、大于或等于0.004nm、大于或等于0.0041nm或者大于或等于0.0045nm。在本发明中，通过控制主要元素的原子半径之间的差，使得第一非晶合金和第二非晶合金的晶格畸变严重，非晶化程度高且表面能低。

第一杂质元素和第二杂质元素均独立地选自于Mg、Al、Ca、Se、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、C、N、O、B、S、Si和P中的至少一种，并且第一杂质元素和第二杂质元素与第一主要元素至第四主要元素不同；此外，第一杂质元素和第二杂质元素可以相同或不同。优选地，第一杂质元素和第二杂质元素可以均独立地选自于Mg、Al、Ca、Se、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、C、N、O、B、S和P中的至少两种。例如，第一杂质元素和第二杂质元素可以均独立地选自于In、B、P、S、Si、Mn、Ti、Al、C、O、Ga、Y、Sn、Cu、Mo、Zn、N、Nb、Hf、O和W中的至少两种、至少三种或至少四种。在本发明中，通过将第一杂质元素和第二杂质元素的数量控制在两种以上，使得第一非晶合金和第二非晶合金的晶格混乱，从而第一非晶合金和第二非晶合金的表面能低。

在本发明的实施例中，第一非晶合金可以是Fe₆₀Y₃₀In₂B₃P₄S₁、Fe₄₅Ti₅₀Si₂Mn₃、Fe₂₀Zr₇₀Ti₁Al₂C₄O₃或Cu₄₀Zn₅₅Ga₂Y₁Sn₂，第二非晶合金可以是Ti₄₀Al₅₆Cu₁Mo₁B₁Si₁、Ti₃₀Zr₆₅Zn₁Mn₂C₁N₁、Mg₆₀Ge₃₂Ga₃Nb₃Hf₁O₁或Ni₁₈Nb₈₀W_0.5Sn_0.4Cu₁C_0.05P_0.05。

在第一非晶合金和第二非晶合金中，以主要元素为基础加入更多数量的杂质元素，使得第一非晶合金和第二非晶合金的晶格混乱，第一非晶合金和第二非晶合金的表面能低。此外，通过控制主要元素之间的原子半径差，使得第一非晶合金和第二非晶合金的晶格畸变严重，因此第一非晶合金和第二非晶合金的非晶化程度高。

在本发明的实施例中，第一非晶合金和第二非晶合金主要由二元元素组成且混杂有少量多种其它元素，因此，第一非晶合金和第二非晶合金可以主要以固溶体相存在。固溶体相分为置换固溶体和间隙固溶体，并且固溶体存在晶格畸变效应，也即，由于各组成元素原子半径不同，在熔炼过程中，各元素原子以同等机会占据各个晶格位置，导致材料的晶格发生畸变，大的原子尺寸差能够使材料的晶格畸变能过高，无法保持晶体晶格构型，从而使得材料的晶格坍塌形成非晶结构。因此，根据本发明的第一非晶合金和第二非晶合金可以获得远比常规材料低的表面能。

此外，以固溶体相存在的第一非晶合金和第二非晶合金中，第一主要元素和第二主要元素中的一个作为溶剂存在，并且第一主要元素和第二主要元素中的另一个以及第一杂质元素作为溶质存在，并且第三主要元素和第四主要元素中的一个作为溶剂存在，并且第三主要元素和第四主要元素中的另一个以及第二杂质元素作为溶质存在。例如，以第一主要元素和第三主要元素作为溶质且第二主要元素和第一杂质元素以及第四主要元素和第二杂质元素作为溶剂为示例，第二主要元素和杂质元素占据第一主要元素的原子的晶格，或者第二主要元素和杂质元素占据第一主要元素的原子之间的间隙；第四主要元素和杂质元素占据第三主要元素的原子的晶格，或者第四主要元素和杂质元素占据第三主要元素的原子之间的间隙。

在本发明的实施例中，第一非晶合金的粒径大于第二非晶合金的粒径，使得更多的第二非晶合金附着在第一非晶合金的表面上。具体地，呈颗粒状的第一非晶合金的粒径可以在200目至325目的范围内，呈颗粒状的第二非晶合金的粒径可以在500目至800目的范围内。

此外，第一非晶合金与第二非晶合金的重量比可以在1:1至1:10的范围内。优选地，第一非晶合金与第二非晶合金的重量比可以在1:1至1:10的范围内、在1:2至1:9的范围内、在1:3至1:8的范围内、在1:4至1:7的范围内或可以为1:6，或者上述数值的任一范围内，例如在1:1至1:3的范围内。将第一非晶合金与第二非晶合金的重量比控制在该范围内能够使更多的第二非晶合金附着在第一非晶合金的表面上。

此外，根据本发明的实施例的复合材料还可以包括将第二非晶合金附着在第一非晶合金的表面上的粘结剂。下面将详细描述粘结剂。

下面将参照图2详细描述根据本发明的实施例的制备第一非晶合金的方法。

参照图2，根据本发明的实施例的制备第一非晶合金的方法包括：使第一主要元素和第二主要元素中的一个熔融以作为溶剂(步骤S110)；将第一主要元素和第二主要元素中的另一个以及第一杂质元素作为溶质加入到溶剂中(步骤S120)；对合金液进行雾化处理(步骤S130)；以及在惰性气体保护下对第一非晶合金颗粒进行脱水和烘干处理(步骤S140)。

在步骤S110中，可以将第一主要元素和第二主要元素中的熔点高的一个作为溶剂，并且可以在温度为1000℃(例如1500℃)以上且熔化时间为1小时以上的条件下使第一主要元素和第二主要元素中的熔点高的一个熔融。具体地讲，可以在惰性(例如，氩气)气氛环境下，将熔点相对较高的元素(例如，金属块)置于高温坩埚中，然后采用感应电炉对其进行加热至完全熔融的状态。

在步骤S120中，将熔点相对较低的元素(例如，金属块)以及第一杂质元素作为溶质加入到溶剂中。具体地讲，可以将熔点相对较低的元素(例如，金属块)以及第一杂质元素作为溶质缓慢加入到步骤S110形成的溶剂中，并且熔炼过程中充分搅拌，反复熔炼多次使各成分熔炼均匀。

在步骤S130中，采用水雾化法对合金液进行造粒。优选地，将合金液喷射到雾化器，并且在惰性气体保护下将水压为45MPa至75MPa且流量为15L/min至30L/min的水喷向雾化器中的合金液流，使得合金液流被破碎，从而得到非晶合金颗粒。具体地讲，将步骤S120中的合金液倒入雾化装置的中间包中，然后中间包中的合金液经过束流，通过包底的漏嘴进入雾化器；然后，向雾化器中通入惰性保护气体(例如，氩气)，并且通入惰性保护气体的压力为0.4MPa至0.6MPa，流量为30L/min至50L/min；接着，在来自雾化器的高压水的作用下，合金液被不断地破碎成细小的液滴，同时被高压水迅速凝固成非晶合金颗粒，高压水为除氧后的纯净水，水压为45MPa至75MPa，流量为15L/min至30L/min。

在步骤S140中，在氩气气氛下在150℃至200℃的温度下执行对非晶合金颗粒进行脱水和烘干处理的步骤，从而得到第一非晶合金。

此外，该方法还可以包括对制备的非晶合金进行筛分的步骤，从而得到粒径在200目至325目的第一非晶合金。

此外，除了调整雾化步骤中的参数来控制非晶合金的粒径之外，以与制备第一非晶合金的方法相同的方法来制备第二非晶合金，因此，将不再对制备第二非晶合金的方法进行赘述。

在本发明的实施例中，采用高压水雾化技术制粉，高温熔融的合金液在高压水流或水雾的冲击下快速分散冷凝成合金颗粒，通过控制合适的水流压力，可得到适合粒度的粉末，而且由于水冷速度快，合金来不及形成完整的晶体结构，趋向于非晶形态。

下面将参照图3详细描述根据本发明的实施例的制备复合材料的方法。

参照图3，根据本发明的实施例的制备用于不粘炊具的复合材料的方法包括如下步骤：将粘结剂与溶剂混合，以得到粘结剂溶液(步骤S310)；将第一非晶合金、第二非晶合金、填料、助剂和水与粘结剂溶液混合(步骤S320)；以及对浆料进行喷雾干燥(步骤S330)。

在步骤S310中，粘结剂可以包括硬脂酸和硬脂酸锌、甘油、聚乙烯醇和聚丙烯醇中的至少一种。此外，溶剂可以包括水、乙醇、丙酮、乙醚和异丙醇等中的至少一种，但本发明不限于此。在本发明的实施例中，聚乙烯醇和聚丙烯醇在热喷涂制造不粘涂层的过程中挥发，因此能够提高不粘涂层的孔隙率。

粘结剂与溶剂的重量比可以为1:5至1:15，例如，1:7至1:13或1:9至1:11。将粘结剂与溶剂的重量比控制在该范围内能够确保形成的粘结剂溶液具有一定的粘度，从而避免粘结剂溶液与其它物料混合时由于物料中的各组分的密度不同而在粘结剂溶液中出现分层现象，从而防止浆料中存在物料分布不均匀而导致不粘涂层的不粘性不均等问题。在本实施例中，如果粘结剂与溶剂的重量比高于1:5，则粘结剂溶液的粘度大，使物料不好分散；如果粘结剂与溶剂的重量比低于1:15，则粘结剂溶液太稀，粘结效果不佳。

在步骤S320中，将第一非晶合金、第二非晶合金、填料、助剂和水与粘结剂溶液混合，从而得到浆料。在优选实施例中，可以首先将第一非晶合金和第二非晶合金混合，然后将其与水混合，搅拌均匀后与粘结剂溶液、助剂和填料混合，然后搅拌30min-50min使之混合均匀，以得到浆料；然而，本发明不限于此。

在本发明的实施例中，浆料按重量百分比计可以包括总量为30wt％至55wt％的第一非晶合金和第二非晶合金、1wt％至12wt％的粘结剂溶液、5wt％至20wt％的填料、0.2wt％至1wt％的助剂和余量的水。

将第一非晶合金和第二非晶合金的含量控制在30wt％至55wt％的范围内，主要使形成的不粘涂层有良好的不粘性，低于30wt％形成的涂层的不粘性低，高于55wt％造粒复合粉末太脆，后续喷涂沉积率较差。优选地，第一非晶合金和第二非晶合金的含量可以在35wt％至50wt％的范围内、在40wt％至50wt％的范围内或在45wt％至50wt％的范围内，或者在上述给出的任一数值组成的范围内。

将粘结剂溶液的含量控制在1wt％至12wt％的范围内，使所需物料更好地结合，低于1wt％结合强度差，高于12wt％容易团聚。优选地，粘结剂溶液的含量可以在3wt％至10wt％的范围内、在5wt％至7wt％的范围内或在5wt％至9wt％的范围内，或者在上述给出的任一数值组成的范围内。

将填料的含量控制在5wt％至20wt％范围内能够防止物料沉降，调节浆料粘度。优选地，填料的含量可以在7wt％至18wt％范围内、在9wt％至16wt％范围内、在11wt％至14wt％范围内或在8wt％至15wt％范围内，或者在上述给出的任一数值组成的范围内。

在本发明的实施例中，填料可以包括氧化钛、氧化硅、碳酸钙、石墨和炭黑中的至少一种。

助剂用于起到分散制浆的作用，并且其含量可以在0.2wt％至1wt％的范围内，并且可以根据实际情况而定。

在本发明的实施例中，助剂可以包括分散剂和消泡剂中的至少一种，以便于物料和粘结剂更好地分散，或者消除浆料中的气泡。分散剂可以包括硬脂酸单甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少一种；消泡剂可以包括聚二甲基硅氧烷、三烷基三聚氰胺、氰脲酰氯三聚氰胺和脂肪胺(例如，C8至C10的脂肪胺)中的至少一种。

此外，可以根据实际情况来确定分散剂和消泡剂的加入量，例如，分散剂和消泡剂的质量比为1:1至1:3。

加入的溶剂水可以根据浆料的固含量(例如，固含量为20wt％至70wt％)而定，例如可以加入含量为20wt％至70wt％或40wt％至55wt％的水。

在本发明的实施例中，各组分在该质量分数下的浆料通过喷雾干燥工艺制备的复合材料形成的不粘涂层具有不粘性且强度好。

在步骤S330中，对步骤S320得到的浆料进行喷雾干燥。具体地，在雾化压力为0.4MPa至0.8MPa(优选地，0.5MPa至0.6MPa)、雾化气流流量为1m³/h至5m³/h(优选地1.5m³/h至5m³/h、1m³/h至3m³/h)、进口温度为200℃至500℃(优选地，250℃至400℃)和出口温度为80℃至200℃(优选地100℃至140℃)的条件下执行喷雾干燥，从而得到复合材料。

下面将参照图4详细描述根据本发明的包括复合材料的不粘炊具。

图4是示出根据本发明的实施例的不粘炊具的示意图。

根据本发明的实施例的不粘炊具100包括本体110和不粘涂层120。

参照图4，根据本发明的不粘炊具100包括本体110以及设置在本体110上的不粘涂层120。

本体110(或者也可以称为锅体)可以具体凹进的形状，也即，本体110可以具有用于承载物品(例如食物)等的内表面以及背对内表面的外表面。本体110可以由不锈钢等材料制成；然而本发明的实施例不限于此。

不粘涂层120设置在本体110的内表面上。不粘涂层120包括如上所述的复合材料。这里的复合材料与上面描述的复合材料相同，因此将不在此进行赘述。

下面将参照图5详细描述根据本发明的制造不粘炊具的方法。

参照图5，根据本发明的制造不粘炊具的方法包括：准备不粘炊具的本体(步骤S210)；将复合材料热喷涂(例如超音速等离子喷涂)到本体的内表面(步骤S220)；以及以预定的冷却速度对喷涂到本体的内表面上的复合材料进行冷却(步骤S230)。

在步骤S210中，准备不粘炊具的本体，本体包括承载物品的内表面以及背对内表面的外表面。这里的本体可以是如上所述的本体。在本发明的实施例中，可以对本体的内表面进行表面处理，以增强本体与不粘涂层之间的结合力。

在步骤S220中，通过超音速等离子喷涂工艺将复合材料喷涂到本体的内表面上。在本发明的实施例中，在送入复合材料的速度为40g/min至65g/min、喷涂距离为80mm至130mm、电弧电流为400A至650A、氢气和氩气作为工作气体的条件下执行热喷涂的步骤。此外，供应氢气的压力为0.3MPa至0.6MPa，并且流量为20L/min至50L/min；供应氩气的压力为1.5MPa至2.4MPa，并且流量为1500L/min至2500L/min。

在步骤S230中，可以以180K/s至200K/s的冷却速度对喷涂到本体的内表面上的复合材料进行冷却，从而在本体的内表面上形成不粘涂层。

在本发明中，采用两种非晶合金进行混合形成复合材料，并且通过热喷涂的方法形成不粘涂层。在热喷涂过程中，金属材料的表面熔融，不同非晶合金的表面相互浸透分散，以冶金结合的方式形成二元以上多元伪合金，在局部区域两种非晶合金粉末接触面熔融结合过程可视为两种非晶合金等比例结合，从而形成多元高熵合金，高熵合金具有晶格畸变效应，高熵合金的各组成元素原子半径不同，所有原子无溶质和溶剂之分，各元素原子以同等机会占据各个晶格位置，导致晶格发生畸变，进而影响合金的宏观性能，大的原子尺寸差可以使晶格畸变能过高，无法保持晶体晶格构型，从而使得晶格坍塌形成非晶结构，因此所形成的不粘涂层具有远比常规材料低的表面能，因而具有不粘性。

此外，根据本发明的实施例，通过热喷涂工艺将根据本发明的复合材料喷涂到不粘炊具的表面，不仅可以使不粘炊具的表面具有微观上的凹凸结构，而且可以使不粘炊具的表面具有宏观上的多孔结构，从而使不粘炊具实现不粘效果且使用寿命长，并且可以使用铁铲、百洁布或钢丝球等进行清洗。

下面将结合示例对本发明的复合材料进行详细描述。

示例1

第一非晶合金的制备：

将Fe放入坩埚中并在1600℃的温度下使其熔融，然后将Y、In、B、S和P加入到其中，并且反复熔炼多次直至熔融均匀。将合金液倒入雾化装置的中间包内，在合金液注入前开始启动高压水泵，让高压水雾化装置开始工作；在压力为0.4MPa且流量为30L/min的条件下向高压水雾化装置中冲入氩气，将合金液经中间包的底部的漏嘴束流到雾化器中，在来自雾化器的高压水(水压为45MPa，流量为16L/min)的作用下，合金液被不断地破碎成细小的液滴，并且被迅速凝固成颗粒。在氩气气氛下在150℃的温度下对颗粒进行脱水和烘干，并且进行筛分，从而得到200目至325目的第一非晶合金。其中，第一非晶合金中各成分的含量如表1中所示。

通过XRD对第一非晶合金进行了测试。从图6可以看出，特征峰不是特别明显，杂峰多且乱，结晶性差，粉末晶体结构呈现非晶趋势，因此示例1的第一非晶合金具有非晶结构。

第二非晶合金的制备：

将Ti放入坩埚中并在1600℃的温度下使其熔融，然后将Al、Cu、Mo、B和Si加入到其中，并且反复熔炼多次直至熔融均匀。将合金液倒入雾化装置的中间包内，在合金液注入前开始启动高压水泵，让高压水雾化装置开始工作；在压力为0.4MPa且流量为30L/min的条件下向高压水雾化装置中冲入氩气，将合金液经中间包的底部的漏嘴束流到雾化器中，在来自雾化器的高压水(水压为45MPa，流量为16L/min)的作用下，合金液被不断地破碎成细小的液滴，并且被迅速凝固成颗粒。在氩气气氛下在150℃的温度下对颗粒进行脱水和烘干，并且进行筛分，从而得到500目至800目的第二非晶合金。其中，第二非晶合金中各成分的含量如表1中所示。

复合材料的制备：

将第一非晶合金与第二非晶合金按重量比1:1的比例混合，以得到混合物；将聚乙烯醇与水按重量比为1:6的比例混合，以得到粘结剂溶液；将混合物、石墨、助剂(硬脂酸单甘油酯和聚二甲基硅氧烷，两者的重量比为1:1)和水加入粘结剂溶液中，以得到浆料；在雾化压力为0.5MPa、雾化气流流量为1.5m³/h、进口温度为250℃和出口温度为100℃的条件下执行喷雾干燥，，从而得到复合材料。其中，浆料按重量百分比计包括总量为50wt％的第一非晶合金和第二非晶合金、5wt％的粘结剂溶液、8wt％的填料、0.2wt％的助剂和余量的水。

不粘涂层的制备：

对由不锈钢制成的锅具的表面进行表面处理。在送入复合材料的速度(即，送粉速度)为40g/min、喷涂距离为85mm、电弧电流为450A、氢气和氩气作为工作气体的条件下执行超音速等离子喷涂，其中，供应氢气的压力为0.4MPa，流量为35L/min；供应氩气的压力为1.5MPa，流量为1700L/min。以190K/s的冷却速度对喷涂到锅体的表面上的复合材料进行冷却，从而得到具有不粘涂层的锅具。

示例2至示例4

除了使用表1中各成分以及表2中的参数之外，以与示例1的方式相同的方式制备第一非晶合金和第二非晶合金。

除了将第一非晶合金与第二非晶合金的重量比变为1:3的比例之外，以与示例1的方式相同的方式来制备复合材料。

除了使用表3中的参数来制造不粘涂层之外，以与示例1的方式相同的方式来制造不粘涂层。

表1

表2

表3

性能测试：

相同的环境下基于以下方法对不粘炊具的非晶化程度、初始不粘性和持久不粘性进行测试：

非晶化程度测试：采用XRD测试并用常规全谱拟合法进行分析计算，以得到样品的非晶化程度。常规全谱拟合法的步骤如下：首先，找到一个与非晶相相同化学结构的晶态相，假定非晶相是此晶相的微小晶粒，此晶相可以用于建立非晶相峰位和强度的模型；其次，先拟合纯非晶相的谱线，以确定晶粒尺寸和微观应变；最后，固定晶粒尺寸和微观应变，将此物相包括在传统的Rietveld定量计算中，即可得到非晶态的含量(也即非晶化程度)。

初始不粘性和持久不粘性测试：按照国家标准GB32388中相关规定进行。

测试结果如下表4所示：

表4

从表4可以看出，经本发明的复合材料得到的不粘炊具的实施例1至实施例4的非晶化程度高且持久不粘性好。

综上，根据本发明的复合材料得到的不粘涂层使不粘炊具实现不粘效果，并且能够使不粘炊具的使用寿命增长，而且可以使用铁铲、百洁布或钢丝球等对不粘炊具进行清洗。

虽然已经参照本发明的示例性实施例具体地示出并描述了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离如权利要求和它们的等同物所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在此做出形式和细节上的各种改变。应当仅仅在描述性的意义上而不是出于限制的目的来考虑实施例。因此，本发明的范围不是由本发明的具体实施方式来限定，而是由权利要求书来限定，该范围内的所有差异将被解释为包括在本发明中。

Claims

1.一种用于不粘炊具的复合材料，所述复合材料包括：

呈颗粒形状的第一非晶合金，包括作为主要成分的第一主要元素和第二主要元素以及作为辅助成分的第一杂质元素；以及

呈颗粒形状的第二非晶合金，附着在第一非晶合金的表面上，并且包括作为主要成分的第三主要元素和第四主要元素以及作为辅助成分的第二杂质元素，

其中，第一非晶合金的粒径大于第二非晶合金的粒径，

其中，第一主要元素至第四主要元素均独立地选自于Mg、Al、Ca、Se、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、In、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的一种，并且第一主要元素至第四主要元素彼此不同，

第一杂质元素和第二杂质元素均独立地选自于Mg、Al、Ca、Se、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、C、N、O、B、S、Si和P中的至少一种，并且第一杂质元素和第二杂质元素与第一主要元素至第四主要元素不同，

其中，第一主要元素和第二主要元素的原子半径之间的差以及第三主要元素和第四主要元素的原子半径之间的差大于或等于0.0037nm。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，基于第一非晶合金的原子百分比，第一主要元素和第二主要元素的总含量在90原子％以上，且第一主要元素和第二主要元素中的任一种的含量在10原子％至70原子％的范围内；

基于第二非晶合金的原子百分比，第三主要元素和第四主要元素的总含量在90原子％以上，且第三主要元素和第四主要元素中的任一种的含量在10原子％至70原子％的范围内。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，第一杂质元素和第二杂质元素均独立地选自于Mg、Al、Ca、Se、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、C、N、O、B、S、Si和P中的至少两种。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其中，第一非晶合金和第二非晶合金均以固溶体相存在，并且

第一主要元素和第二主要元素中的一个作为溶剂存在，并且第一主要元素和第二主要元素中的另一个以及第一杂质元素作为溶质存在，

第三主要元素和第四主要元素中的一个作为溶剂存在，并且第三主要元素和第四主要元素中的另一个以及第二杂质元素作为溶质存在。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其中，第一非晶合金与第二非晶合金的重量比在1:1至1:10的范围内。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其中，第一非晶合金的粒径在200目至325目的范围内，并且

第二非晶合金的粒径在500目至800目的范围内。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述复合材料还包括将第二非晶合金附着在第一非晶合金的表面上的粘结剂。

8.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的用于不粘炊具的复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：

将粘结剂与溶剂混合，以得到粘结剂溶液；

将第一非晶合金、第二非晶合金、填料、助剂和水与粘结剂溶液混合，以得到浆料；以及

对浆料进行喷雾干燥，以得到复合材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，粘结剂包括硬脂酸和硬脂酸锌、甘油、聚乙烯醇和聚丙烯醇中的至少一种，

溶剂包括水、乙醇、丙酮、乙醚和异丙醇中的至少一种，

粘结剂与溶剂的重量比为1:5至1:15。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，浆料按重量百分比计包括总量为30wt％至55wt％的第一非晶合金和第二非晶合金、1wt％至12wt％的粘结剂溶液、5wt％至20wt％的填料、0.2wt％至1wt％的助剂和余量的水。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，填料包括氧化钛、氧化硅、碳酸钙、石墨和炭黑中的至少一种；

助剂包括分散剂和消泡剂中的至少一种；

分散剂包括硬脂酸单甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少一种；

消泡剂包括聚二甲基硅氧烷、三烷基三聚氰胺、氰脲酰氯三聚氰胺和脂肪胺中的至少一种。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，在雾化压力为0.4MPa至0.8MPa、雾化气流流量为1m³/h至5m³/h、进口温度为200℃至500℃和出口温度为80℃至200℃的条件下执行喷雾干燥的步骤。

13.一种不粘炊具，所述不粘炊具包括：

本体，包括承载物品的内表面以及背对内表面的外表面；

不粘涂层，设置在本体的内表面上，并且包括根据权利要求1至7中任一项所述的复合材料。

14.一种制造不粘炊具的方法，所述方法包括以下步骤：

准备不粘炊具的本体，本体包括承载物品的内表面以及背对内表面的外表面；

将根据权利要求1至7中任一项所述的复合材料热喷涂到本体的内表面；以及

以预定的冷却速度对喷涂到本体的内表面上的复合材料进行冷却，从而在本体的内表面上形成不粘涂层。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，在送入复合材料的速度为40g/min至65g/min、喷涂距离为80mm至130mm、电弧电流为400A至650A、氢气和氩气作为工作气体的条件下执行热喷涂的步骤。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，供应氢气的压力为0.3MPa至0.6MPa，流量为20L/min至50L/min；

供应氩气的压力为1.5MPa至2.4MPa，流量为1500L/min至2500L/min。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，预定的冷却速度为180K/s至200K/s。

18.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括在执行热喷涂的步骤之前，对本体的内表面进行表面处理。