JP4105765B2 - 耐食性表面処理金属材料およびそのための表面処理剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加工追従性があり、耐食性に優れ、且つ６価クロムを全く含まない被覆層を有する表面処理金属材料およびそのための表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車、家電製品、建材等の用途に用いられる冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板などに防錆性を付与するため等に、それらの表面にクロメート皮膜を被覆することが一般に行なわれている。また、鋼板以外でも、たとえば石油の輸送パイプ等の鋼管あるいはワイヤー等の線材にもクロメート皮膜は広く用いられている。また、アルミニウムおよびその合金表面は多くの腐食環境から材料を保護する自然酸化物で覆われているが、より優れた耐食性と塗膜密着性が求められる航空機等の構造部材では陽極酸化あるいはクロメート処理が施される。
【０００３】
これら金属材料に広く用いられるクロメート処理としては、電解型クロメートや塗布型クロメートがある。電解クロメートは、例えばクロム酸を主成分とし、他に硫酸、燐酸、硼酸およびハロゲンなどの各種陰イオンを添加した浴を用いて、金属板を陰極電解処理することにより行なわれてきた。また、塗布型クロメートは、クロメート処理金属板からのクロムの溶出の問題があり、あらかじめ６価クロムの一部を３価に還元した溶液や６価クロムと３価クロム比を特定化した溶液に無機コロイドや無機アニオンを添加して処理剤とし、金属板をその中に浸漬したり、処理液剤金属板にスプレーしたりすることにより行なわれてきた。
【０００４】
クロメート皮膜のうち、電解によって形成された被覆層は６価クロムの溶出性は少ないものの防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮膜損傷が大きい場合、その耐食性は低下する。一方、塗布型クロメート皮膜により被覆された金属板の耐食性は高く、特に加工部耐食性に優れているが、クロメート皮膜からの６価クロムの溶出が大きく問題となる。有機重合体を被覆すれば６価クロムの溶出はかなり抑制されるものの十分ではない。また、特開平５−230666号公報に開示されているような一般に樹脂クロメートと呼ばれる方法では６価クロムの溶出抑制に改善は見られるものの、微量の溶出は避けられない。
【０００５】
従来のクロメート皮膜と同等の機能を有するクロムイオンを全く含まない皮膜を形成する被覆処理としては、特表平２−502655号公報に開示されているセリウムイオンを含むpH１から３程度の酸性水溶液にAl板を浸漬して水素ガスを発生させながらセリウム含水酸化物の防食性被覆層を得る方法、特開平２−25579号公報に開示されているセリウムイオン、ジルコニウムイオン、燐酸イオン、弗素イオンによるアルミニウム上への複塩皮膜、特開平５−331658号公報に開示されている亜鉛イオン、燐酸イオン、ランタン化合物の処理浴で形成される燐酸亜鉛皮膜が知られているが、いずれも加工追従性が十分でなく、耐食性も十分ではない。
【０００６】
本発明の目的は、加工追従性があり、耐食性に優れ且つ６価クロムを全く使用しない防食性被覆層を有する表面処理金属板に関する新たな技術を提供することにある。
【０００７】
現行クロメート処理に代わる汎用化成処理皮膜を６価クロムを全く含まない系で設計すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、希土類元素を酸素酸化合物とすることでペースト状とし加工追従性を付与し、そのバリヤー効果により腐食を抑制するとともに、希土類元素イオンによりカソーディック反応を抑制し、さらに酸素酸を過剰にすることで酸素酸塩皮膜型の不働態化および酸化物皮膜型の不働態化によりアノーディック反応を抑制し、各成分が独自に機能を発揮する新規でかつ画期的な無機系化成処理皮膜を得ることが可能となったものである。
【０００８】
この発明の要旨とするところは下記にある。
（１）金属材料の表面に、希土類元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物またはこれらの混合物からなる耐食性被覆層であって、前記酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物のアニオン種が燐酸イオン、タンスグテン酸イオン、モリブデン酸イオンおよび／またはバナジン酸イオンであり、前記酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物における、アニオン種と希土類元素イオンのモル比（アニオン種／希土類元素イオン）が０．５〜１００であるものを形成したことを特徴とする表面処理金属材料。
（２）前記希土類元素がイットリウム、ランタンおよび／またはセリウムである上記（１）に記載の表面処理金属材料。
（３）前記希土類元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物がイットリウム、ランタンおよび／またはセリウムの燐酸化合物もしくは燐酸水素化合物またはこれらの混合物を主成分とする上記（１）に記載の表面処理金属材料。
（４）前記燐酸化合物および前記燐酸水素化合物が、オルト燐酸（水素）化合物、メタ燐酸化合物、ポリ燐酸（水素）化合物またはこれらの混合物である上記（３）に記載の表面処理金属材料。
（５）希土類元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物またはこれらの混合物であって、前記酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物のアニオン種が燐酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオンおよび／またはバナジン酸イオンであり、前記酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物における、アニオン種と希土類元素イオンのモル比（アニオン種／希土類元素イオン）が０．５〜１００であることを特徴とする金属材料の表面に耐食性被膜層を形成するための表面処理剤。
（６）前記希土類元素がイットリウム、ランタンおよび／またはセリウムである上記（５）に記載の表面処理剤。
（７）前記前記希土類元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物がイットリウム、ランタンおよび／またはセリウムの燐酸化合物もしくは燐酸水素化合物またはこれらの混合物を主成分とする上記（５）に記載の表面処理剤。
（８）前記燐酸化合物および前記燐酸水素化合物が、オルト燐酸（水素）化合物、メタ燐酸化合物、ポリ燐酸（水素）化合物またはこれらの混合物である上記（７）に記載の表面処理剤。
（９）希土類元素換算で０．０５〜４ｍｏｌ／ｋｇの希土類化合物と、希土類元素１モルに対してＨ3ＰＯ3換算で０．５〜１００モルの燐酸化合物および／または燐酸水素化合物を含むことを特徴とする上記（５）に記載の表面処理剤。
（１０）前記希土類元素化合物がランタンまたはセリウムの燐酸化合物、燐酸水素化合物、酸化物、水酸化物またはこれらの混合物である上記（９）に記載の表面処理剤。
（１１）燐酸がオルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸、またはこれらの混合物である上記（９）または（１０）に記載の表面処理剤。
（１２）希釈剤として水または水と水溶性有機溶剤の混合物を含有する上記（５）〜（１１）のいずれかに記載の表面処理剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の皮膜は、希土類元素を酸素酸化合物（酸素酸水素化合物を含む。以下同じ）とすることでペースト状とし十分な加工追従性を持たせ、そのバリヤー効果により腐食を抑制するとともに、希土類元素イオンによるカソーディック反応を抑制、さらに燐酸を過剰にして酸素酸塩皮膜型の不動態化および酸化物皮膜型の不動態化によるアノーディック反応の抑制を図ったものである。さらにカソーディック反応抑制を強化するため、他の希土類元素化合物、特にセリウム化合物を添加してもよい。
【００１１】
希土類元素の酸素酸化合物とは、燐酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオン、バナジン酸イオン等の酸素酸アニオンと希土類元素との化合物を指称し、酸素酸水素化合物とはカチオンの一部に水素を含む化合物を指称する。また、希土類元素には、Sc，Ｙ，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dg，Ho，Er，Tm，Yb，Luの17の元素が含まれる。
【００１２】
例えば、ランタンの燐酸化合物としてLaPO4などがあり、これに対応するランタンの燐酸水素化合物としてLa(H2PO4)3，La2(HPO4)3がある。
【００１３】
本発明の耐食性被覆層の主成分をなす希土類元素の酸素酸化合物および／または酸素酸水素化合物は理論的に限定するわけではないが、ペースト状で、おそらくは非結晶性（非晶質）の無機重合体を形成しているために、一定以上の厚さに成膜しても加工追従性を有すると考えられる。この加工追従性を有する無機被覆層は耐食性バリヤとして作用することができる。無機重合体を形成しているといっても、その中に結晶質または非晶質の粒子が分散して存在しても同様の作用効果が得られる。
【００１４】
希土類元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物もしくはそれらの混合物の皮膜中の希土類元素イオンと酸素酸イオン（酸素酸水素化合物の場合、もしくはそれを含む混合物の場合については酸素酸イオンに換算した）のモル比（酸素酸イオン／希土類元素イオン）は、一般に0.5〜100、好ましくは２〜50、さらに好ましくは５〜10がよい。0.5未満では加工追従性が十分ではなく、100を超えると成膜性が低下する。また、希土類元素の供給源は特に限定はしないが、酸化物、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、ふっ化物のような希土類元素化合物等が挙げられ、酸化物が好ましい。
【００１５】
また、ミッシュメタルやその前駆体のように、不純物として他の希土類元素化合物が混在していても加工追従性、耐食性には特に悪影響を及ぼさない。ここでいう前駆体とは、ランタン、セリウム等の原料であるモナザイト（燐酸塩）等から、それらを製錬、精製する過程で得られる化合物まで、の物質の総称である。皮膜中に含まれる希土類元素量としては１mg／ｍ2以上であれば良い。１mg／ｍ2未満では、耐食性が十分ではない。また、10ｇ／ｍ2を超えても耐食性はそれほど向上せず、経済性を考慮すると10ｇ／ｍ2で十分である。一方、膜厚は0.01μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは0.1μｍ以上である。0.01μｍ未満では耐食性が十分ではない。しかし、膜厚が５μｍを超えても耐食性はそれほど向上せず、経済性を考慮すると５μｍで十分である。
【００１６】
特に好適な酸素酸化合物は、燐酸化合物および／または燐酸水素化合物であり、燐酸種としてはオルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸がある。ポリ燐酸の燐酸水素化合物が好適である。
【００１７】
希土類元素としては１種または２種以上の混合物であることができるが、ランタン、セリウム、イットリウム、特にランタンが好適である。また、セリウムはカソーディック反応の抑制にも有効である。例えば、最も好適な化合物であるランタンの燐酸化合物、燐酸水素化合物は、塩化ランタンや硝酸ランタン等の水溶性の無機塩または酸化ランタンや水酸化ランタンの酸化物類などのランタン化合物とオルト燐酸、ポリ燐酸あるいは燐酸水素ナトリウム等の燐酸塩類との化学反応で容易に得ることができる。ここで、塩化物や硝酸塩のごとく水溶性であってかつ揮発性の酸とのランタン化合物を原料とすることが、燐酸イオン以外の陰イオンの加熱除去が容易なことから好ましいが、モリブデン酸塩やタングステン酸塩のごとく水に不溶であってかつ不揮発性であるが防食性陰イオンからなるランタン化合物を燐酸と反応させてもよい。
【００１８】
最も好ましくは、酸化物あるいは水酸化物と燐酸との反応でランタンの燐酸化合物あるいは燐酸水素化合物を得ることである。また、酸化ランタンや水酸化ランタンの粒子を比較的に穏和な条件で燐酸と反応せしめて得た表面層のみを燐酸化合物化した混合物でもよい。ここで、ランタン化合物と燐酸の共存状態において、安定な燐酸化合物である燐酸ランタンLaPO4は単独で存在し得るが、ランタンの酸化物および水酸化物は単独では存在し得ず、酸化物および水酸化物の粒子表面が燐酸化合物あるいは燐酸水素化合物である混合体であることを必然とする。また、鉱物として産する天然の燐酸化合物であってもよい。
【００１９】
この発明の対象となる金属材料は特に限定されないが、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、溶融鉛−スズ合金めっき鋼板などの溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、電気亜鉛−鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛−クロム合金めっきなどの電気めっき鋼板などの表面処理鋼板、冷延鋼板や亜鉛、アルミニウムなどの金属板などに適用できる。また、金属板のみならず、金属線材、金属パイプなど他の形態の素材にも適用できる。
【００２０】
本発明の表面処理金属材料の皮膜の代表的な製造方法としては、希土類元素化合物と酸素酸を十分に混合、熱処理（100〜200℃，0.5〜24時間）し、得られたペースト状生成物に必要に応じて有機系腐食抑制剤を添加し、十分に混合する。さらに必要に応じてセリウム化合物などの添加成分および適当量の水を添加する。添加成分および水の添加は、それぞれ耐食性、成膜性を高めることができる。この処理液を金属材料に塗布し、乾燥および熱処理（例えば、金属材料の温度100〜200℃、30秒間〜１時間）を行なうことにより目的の表面処理金属材料を得る。
【００２１】
本発明は、１つの側面において、ランタン、セリウムなどの希土類元素換算で0.05〜４mol／kgの希土類化合物と、希土類元素１モルに対してH3PO4換算で0.5〜100モルの燐酸化合物および／または燐酸水素化合物を含む表面処理剤が提供される。
【００２２】
６価クロムを含まない防錆性被覆層とその製造方法として国際特許出願公開WO88／06639では処理剤中に溶解した３価のセリウムイオンを金属材料の表面に水酸化物としてカソード反応によって析出せしめ、ついで過酸化水素によって四価に酸化して防錆性に優れたCeO2層を得ることを提唱している。かかる方法で得た被覆層は金属材料との密着性が乏しく、その耐食性能の持続性に欠ける。
【００２３】
また、かかるCeO2皮膜には加工追従性は全く期待できず、その用途は著しく限定される。特開平５−331658号公報には金属表面の電着塗装に適し、塗膜密着性と耐食性に優れた燐酸亜鉛皮膜を形成する表面処理方法として、亜鉛イオン、燐酸イオン、ランタン化合物および皮膜化成促進剤を主成分とする表面処理液と燐酸亜鉛処理方法が提唱されているが、かかる提唱の主旨は塗装を前提にした燐酸亜鉛処理であり、従って提唱された液中に含まれるランタン金属としての濃度は0.001〜３ｇ／リットル、すなわちモル濃度表示とすると７×10-6〜0.22mol／リットルであって極めて小さく、燐酸亜鉛処理皮膜中にランタン化合物が含まれたとしても、従来のクロメート皮膜のような皮膜単独の高い防食機能は得られない。
【００２４】
また、特開平２−25579号公報に提唱されるアルミニウムまたはその合金の表面処理剤および処理浴は、セリウムイオン、ジルコニウムイオン、燐酸イオン、および弗素イオンを含み、アルミニウムが弗素イオンによりエッチングされて液中に存在するセリウム、ジルコニウム、燐酸、弗素イオンとともに耐食性に優れた皮膜を形成せしめるものであるが、材料がアルミニウムおよびその合金に限定されるエッチングを伴う溶液組成であり、かつセリウムイオンは10〜1000ppm、燐酸イオンは10〜500ppmの低濃度領域で効果が得られるものである。
【００２５】
腐食性水溶液中に３価のセリウムイオンを添加すると軟鋼のアノード溶解が抑制されることは、Jour. Electrochemical Soc. 1991年、138巻、390頁に記載されており、また、工業的な実用性は無いがCorrosion Sci. 1993年、34巻、1774頁に四価のセリウムイオンを真空下でイオン注入したステンレス鋼では溶液中に溶存した酸素の還元が著しく抑制されることが示されている。かかる従来技術に例示されるように、セリウムは金属材料の耐食性の向上に有効であることがよく知られているが、金属材料に対する汎用性があり、かつ工業的な量産性のある表面処理剤の提示が求められている。
【００２６】
このような課題を解決するために、本発明者らは、６価クロムを含まない耐食性被覆層を形成せしめる表面処理剤を鋭意検討した結果、ランタン、セリウムなどの希土類元素と燐酸を主成分とする上記の表面処理剤を見い出したものである。
【００２７】
以下、説明の便宜上、希土類元素として特にランタンを参照して述べるがこの表面処理剤は、ランタン化合物と燐酸および希釈剤から主として構成され、ランタン化合物が燐酸化合物、燐酸水素化合物、酸化物、水酸化物またはこれらの混合物として存在し、添加物として他の希土類元素化合物、特にセリウム化合物および有機系腐食抑制剤を含むことを特徴とする金属材料の表面処理剤である。本表面処理剤に含まれるランタン化合物の濃度は表面処理剤１kg当たりが含有するランタンのモル数である。ここで、表面処理剤１リットル当たりのランタンモル数を濃度として採用しないのは、本処理剤中に含まれるランタン化合物と燐酸量が多く、処理剤の比重の幅が大きいために容量濃度での指定が困難であることによる。この処理剤における燐酸はオルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸および燐酸化合物を形成する燐酸イオンと燐酸水素イオン等を総じたものであり、その濃度はH3PO4に換算したランタンに対するモル比で表すものとする。
【００２８】
この処理剤の主成分の一部であるランタンの燐酸化合物、燐酸水素化合物は塩化ランタンや硝酸ランタン等の無機塩または酸化ランタンや水酸化ランタンの酸化物類などランタン化合物とオルト燐酸、ポリ燐酸、メタ燐酸あるいは燐酸水素ナトリウム等の燐酸塩類との化学反応で容易に得ることができる。ここで、塩化物や硝酸塩のごとく揮発性の酸とのランタン化合物を原料とすることが、陰イオンの加熱除去が容易なことから好ましいが、モリブデン酸塩やタングステン酸塩のごとく不揮発性であるが防食性陰イオンからなるランタン化合物を燐酸と反応させてもよい。最も好ましくは、酸化物あるいは水酸化物と燐酸類との反応でランタンの燐酸化合物あるいは燐酸水素化合物を得ることである。また、酸化ランタンや水酸化ランタンの粒子を比較的に穏和な条件で燐酸類と反応せしめて得た表面層のみを燐酸化合物化した混合物でもよい。また、鉱物として産する天然の燐酸化合物であってもよい。
【００２９】
この表面処理剤はランタン化合物と燐酸を主成分とし、より詳しくはランタンの燐酸化合物、燐酸水素化合物、酸化物、水素化物またはその混合物と燐酸を主成分とし、さらに希釈剤としての水あるいは水と水溶性有機溶剤の混合物とをもって構成されている。ここで、有機溶剤にはメタノール、エタノール等が主として表面処理剤の粘度を低減することおよび乾燥促進の効果を高めることを目的に選ばれる。表面処理剤の原料として用いられるランタン化合物には、希土類鉱石からの製造、精製過程から他の希土類元素、たとえばイットリウム、ネオジウム、セリウムの化合物が多く含まれることがあるが、それらの存在は妨げない。用いられる燐酸はオルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸、またはその混合物である。ここで、平均分子式H6P4O13のポリ燐酸はH3PO4の４量体であり、すなわちポリ燐酸１モルはH3PO4に換算すると４モルである。
【００３０】
この表面処理剤に含まれるランタン化合物の濃度は、ランタン換算で0.05〜４mol／kgであることを特徴とする。ランタン化合物の濃度の下限0.05mol／kgは、クロメート皮膜と同等の耐食性に優れたランタン化合物−燐酸系の皮膜でもって金属材料を被覆するのに必要な下限濃度であり、好ましくは0.1mol／kg以上である。一方、上限の濃度４mol／kgは、ランタン化合物、燐酸、および若干量の希釈剤からなる比較的固いペースト状処理剤を与えるもので、金属材料表面に被覆層を均一に形成することのできる上限であり、好ましくはランタン化合物濃度は２mol／kg以下である。
【００３１】
また、この表面処理剤の主要成分はランタン化合物と燐酸であり、ランタン換算で１モルのランタン化合物に対してH3PO4換算で0.5〜100モルの燐酸が含まれることを特徴とする。燐酸の対ランタン下限モル比0.5は、金属材料表面をランタン化合物で被覆するに必要な燐酸の下限である。さらに燐酸比率を下げることは、例えば燐酸イオンがランタン酸化物あるいは水酸化物の粒子表面との反応に消費されてしまう等により、金属材料表面との密着性に関与する燐酸イオンが不足して耐食性が低下し、特に皮膜の加工追従性が著しく不十分となって加工部の耐食性が低下することになる。耐食性に優れた皮膜を得るには燐酸の対ランタンモル比は0.5以上、特に加工部耐食性に優れた皮膜を得るには２以上、より好ましくは５以上である。かかる過剰の燐酸は、ランタンの燐酸水素化合物を形成するに有効であるとともに、金属材料表面の金属元素、たとえば亜鉛と反応して燐酸亜鉛化合物を形成し、被覆層の密着性を高めるとともにランタン化合物と燐酸を主成分とする被覆層の耐食性も向上する効果を有する。
【００３２】
以上、希土類元素としてランタンを選択して説明したが、ランタンをセリウムなどの他の希土類元素と置き換えても本発明の処理剤は同様に有効である。ランタンをセリウムで置換えた場合、併用する他の希土類元素化合物としてはランタン化合物が好ましい。
【００３３】
この表面処理剤は、希土類元素化合物と燐酸を主成分とし、水あるいは水と水溶性有機溶媒の混合体を希釈媒体であることを特徴とする金属材料の表面処理剤である。希釈媒体としては、表面処理剤を製造する工程で用いられる原料中に含まれる水、原料を溶解するために用いられる水あるいは有機溶剤、および本来の処理剤の希釈を目的とした水および有機溶剤が含まれる。希土類元素化合物、燐酸と含まれる希釈剤の相対量によって、この表面処理剤は固いペースト状から、柔らかい糊状、コロイド状、あるいは分散固体物の少ない溶液状を呈し、その希釈の範囲は皮膜に求まる耐腐食性の程度と金属材料表面を皮膜で被覆する方法とで決めるとよい。
【００３４】
たとえば、燐酸の対希土類元素モル比が小さく、かつ希土類元素濃度が高い表面処理剤は、塗布法によって１〜10μｍの厚い高い耐食性の皮膜の形成に有効である。水あるいは水溶性有機溶剤の添加で希釈の程度を高めると、スプレー法により、0.1〜１μｍの皮膜で表面を被覆することができる。さらに希釈の程度を高めて浸漬法による0.1μｍ以下の皮膜で被覆することもできる。
【００３５】
この処理剤は強い酸性を示すが、目的あるいは表面処理の対象とする金属材料の種類で随意に水素イオン濃度（pH）を調整してもよい。
【００３６】
これらの金属材料に本発明を適用する方法は特に限定しないが、浸漬法、スプレー法、塗布法等の従来公知の方法が用いられ、また、乾燥の方法は室温から300℃程度の高温までの温度範囲で被覆層に求められる性能、処理剤組成、および被覆層の形成方法などによって適宜決められる。
【００３７】
【実施例】
〔例１〜例６〕
（処理液の調製法）
例１
（ｉ） 酸化ランタン32.6ｇと燐酸（85％）69.2ｇ，115.3ｇ，173.0ｇをそれぞれ十分に混合した後、100〜200℃で0.5〜24時間加熱し、得られたペースト状生成物を処理液とした（表１中試料No．１〜３）。
【００３８】
（ii） 上記（ｉ）において、燐酸に代えて、それぞれタングステン酸アンモニウム水溶液（４％）を５（NH4）2O・12WO3・５H2Oとして261.0ｇ、モリブデン酸アンモニウム水溶液（28％）（NH4）6・Mo7O24・４H2Oとして176.6ｇ、バナジン酸アンモニウム水溶液（５％）NH4・VO3として117.0ｇを添加混合して得たペースト状生成物（表１中試料No．４〜６）。
例２
例１において、酸化ランタンに代えて、燐酸セリウム23.5ｇを用いて、他は同様にして処理液を調整した（表２の試料No．７〜12）。
例３
例１において、酸化ランタンに代えて、塩化イットリウム６水和物30.3ｇを用いて、他は同様にして処理液を調整した（表３の試料No．13〜18）。
例４
例１において、酸化ランタンに代えて、塩化ネオジム６水和物39.6ｇを用いて、他は同様にして処理液を調整した（表４の試料No．19〜24）。
【００３９】
なお、例１〜４の試薬はすべて市販品を使用した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
（皮膜形成法）
処理液を金属板上にバーコーターを用いて乾燥後の皮膜厚が１μｍとなるように塗布し、板温100〜200℃で30秒間〜１時間熱処理した。用いた金属板はGI（溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：90ｇ／ｍ2），EG（電気亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：20ｇ／ｍ2），AL（溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、めっき付着量：120ｇ／ｍ2，AL／Si＝90／10）である。
【００４５】
なお、クロメート処理鋼板との比較を行なうべく、クロメート処理液として、澱粉による部分還元クロム酸をCrO3換算で30ｇ／ｌ、SiO2を40ｇ／ｌ、燐酸を20ｇ／ｌ含有する処理浴を建浴し、鋼板上に塗布、乾燥、硬化させ皮膜形成を行なった（皮膜中Cr量は、金属Crに換算して100mg／ｍ2である）。
（皮膜の性能評価法）
（ａ）加工追従性試験
サンプルをエリクセン７mm加工後、SEM観察を行ない、加工追従性評価を行なった。
【００４６】
評点 ◎：亀裂なし
○：微小亀裂
△：微小剥離
×：大亀裂、大面積剥離
（ｂ）平板耐食性試験
サンプルに５％，35℃の塩水を噴霧した後の錆発生面積で耐食性評価を行なった。なお、噴霧期間はGI，EGが10日間、ALが15日間で何れも白錆発生率で測定した。また、冷延鋼板では塩水噴霧時間は２時間で赤錆発生率、アルミニウム板では100℃沸騰水に30分間浸漬して黒色錆発生率を測定した。
【００４７】
評点 ◎：錆発生率 ０％
○：錆発生率 ５％未満
△：錆発生率 ５％以上、20％未満
×：錆発生率 20％以上
（ｃ）加工耐食性試験
サンプルをエリクセン７mm加工後、５％，35℃の塩水を噴霧した後の錆発生面積で加工部耐食性評価を行なった。なお、噴霧期間はGI，EGが10日間、ALが15日間で何れも白錆発生率で測定した。
【００４８】
評点 ◎：錆発生率 ０％
○：錆発生率 ５％未満
△：錆発生率 ５％以上、20％未満
×：錆発生率 20％以上
結果
例１〜例４の評価の結果を表５〜12に示す。
【００４９】
これらの表より明らかなように、本発明の表面処理金属板は、加工追従性に優れ、クロメート処理と同等の平板および加工部耐食性を示した。従って、６価クロムを全く含まない化成処理膜として環境適合性に優れている上に耐食性皮膜としてその効果を発揮するものである。
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
【００５４】
【表９】
【００５５】
【表１０】
【００５６】
【表１１】
【００５７】
【表１２】
【００５８】
例５
本発明の表面処理剤の基本的な作用を簡易化した例をもって具体的に示す。ランタン化合物として酸化ランタンとオルト燐酸との反応で得た燐酸ランタン、対ランタンモル比がH3PO4換算で５モルのオルト燐酸、および水を希釈剤としてランタン濃度が0.64mol／kgである表面処理剤を高純度亜鉛に塗布して厚さ約５μｍの被覆層を得た。図１に被覆された亜鉛と被覆層の持たない亜鉛のホウ酸とホウ酸ナトリウムによってpH8.4に調整された0.1mol／リットルNaCl溶液中のアノード電流−電流曲線を示す。被覆層を持つ亜鉛のアノード電流は被覆層を持たない亜鉛に比較して著しく小さくなり、被覆層に亜鉛のアノード溶出抑制と腐食促進物質である塩化物イオンの亜鉛表面への拡散を抑制する効果が検証される。
例６
例５において、ランタン化合物としての酸化ランタンに代えて３価の酸化セリウムを用いた以外、完全に同じに処理して得たアノード電流−電流曲線を図２に示す。例５と同様の結果が得られている。
〔例７〜例８〕
（表面処理剤の調整）
例７
ランタンの燐酸化合物、燐酸水素化合物、酸化物、水酸化物またはこれらの混合物と燐酸を主成分と表面処理剤。
【００５９】
酸化ランタン（ａ）、水酸化ランタン（ｂ）、塩化ランタン（ｃ）等の原料ランタン化合物とオルト燐酸（ｄ）あるいはポリ燐酸（ｅ）と反応せしめて表面処理剤のランタン化合物を得る。さらにオルト燐酸、ポリ燐酸、メタ燐酸（ｆ）の燐酸類あるいはその混合物、および／または燐酸アンモニウム（ｇ）等の燐酸塩を加えて所定のH3PO4換算対ランタンモル比に調整される。得られたランタン化合物と燐酸の構成物に水あるいは水とメタノール（ｈ）の混合物を希釈剤として加え、所定のランタン濃度の表面処理剤を得る。表13に示した試料No.27〜43の表面処理剤の欄は燐酸の対ランタンモル比の順とし、（ａ）〜（ｈ）でその調整法を示す。なお、試料No.27とNo.28でのみ希釈剤として水とメタノールの混合物を用い、両者の重量比率を２：１とした。
【００６０】
３価の酸化セリウムCe2O3（ｉ）、４価の酸化セリウムCeO2（ｊ）、３価の水酸化セリウム（ｋ）、３価の塩化セリウム（ｌ）と硝酸セリウム（ｍ）等の原料セリウム化合物、オルト燐酸（ｎ）あるいはポリ燐酸（ｏ）と反応せしめて表面処理剤のセリウム化合物を得る。さらにオルト燐酸、ポリ燐酸、メタ燐酸（ｐ）の燐酸類あるいはその混合物、および／または燐酸アンモニウム（ｇ）等の燐酸塩を加えて所定のH3PO4換算対セリウムモル比に調整される。得られたセリウム化合物と燐酸の構成物に水あるいは水とメタノール（ｒ）の混合物を希釈剤として加え、所定のセリウム濃度の表面処理剤を得る。表14に示した試料No.44〜60の表面処理剤の欄は燐酸の対セリウムモル比の順とし、（ｉ）〜（ｒ）でその調整法を示す。なお、試料No.44とNo.53でのみ希釈剤として水とメタノールの混合液を用い、両者の重量比率を２：１とした。
（皮膜形成法）
皮膜形成の方法は希釈の程度が低く、従って粘度の大きい処理剤ではバーコーターにより乾燥後の被覆層厚さが１μｍとなるように塗布した。一方、希釈の程度が高く、その結果、粘度の小さい処理剤では、スプレーにより乾燥後の被覆層厚さが0.2μｍとなるように散布した。塗布あるいは散布した後、金属材料は100〜200℃で30秒間〜１時間の熱処理をした。浸漬法による被覆層形成は、金属材料を85℃の処理浴に30秒間保持し、大気中で乾燥するものである。用いた金属材料はGI（溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：90ｇ／ｍ2）、EG（電気亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：20ｇ／ｍ2）、AL（溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、めっき付着量：120ｇ／ｍ2，Al／Si＝90／10）のめっき鋼板と冷延鋼板およびアルミニウム板である。
【００６１】
比較例201では、ランタン化合物を含む燐酸亜鉛表面処理と比較すべく、金属材料をGIとEGとして、ランタン換算で0.01mol／kgの硝酸ランタン、H3PO4換算で対ランタンモル比15のオルト燐酸からなる処理液に40℃で２分間の浸漬処理、水洗後に100℃で10分間乾燥させて皮膜形成を行った。
【００６２】
比較例203として、カソード析出したセリウム化合物と比較すべく、金属材料をEGとして、0.1mol／リットルの３価の塩化セリウム溶液中で100mA／cm2の電流密度でカソード電流を通じ、表面に３価の水酸化セリウムを析出せしめ、次いでオルト燐酸と反応させてセリウムの燐酸化合物と水酸化物の混合皮膜を得た。
【００６３】
また、比較例202では、クロメート処理との比較を行なうべく、クロメート処理液として、澱粉による部分還元クロム酸をCrO3換算で30ｇ／リットル、SiO2を40ｇ／リットル、燐酸を20ｇ／リットル含有する処理浴を建浴し、鋼板上に塗布、乾燥、硬化させ皮膜形成を行なった（皮膜中Cr量は、金属Crに換算して120mg／ｍ2である。）
比較例203として、カソード析出したセリウム化合物と比較すべく、金属材料をEGとして、0.1mol／リットルの３価の塩化セリウム溶液中で100mA／cm2の電流密度でカソード電流を通じ、表面に３価の水酸化セリウムを析出せしめ、次いでオルト燐酸と反応させてセリウムの燐酸化合物と水酸化物の混合皮膜を得た。
【００６４】
なお、表11〜12の金属材料と皮膜形成法の欄では、金属材料として用いためっき鋼板はGI，EG，ALでもってその種類を示し、また、（Ｐ），（Ｓ），（Ｄ）でもってそれぞれ塗布、スプレー、浸漬の皮膜を形成する被覆方法を示す。
（被覆層の性能評価法）
例１〜４と同様の性能評価法に依った。
【００６５】
表面処理剤の構成とこれらの評価結果との関係を表13〜14に示す。表13，14より明らかなように、本発明のランタン化合物またはセリウム化合物と燐酸を主成分とする金属材料の表面処理剤は、加工追従性と耐食性に優れ、従来の燐酸亜鉛処理には無い皮膜単独での防錆性を有する被覆層を提供し、さらにクロメート処理と同等の平板および加工部耐食性を有する被覆層を提供する。従って、６価クロムを全く含まない化成処理膜として環境適合性に優れている上に耐食性皮膜としてその効果を発揮する皮膜形成の手段を提供するものである。
【００６６】
【表１３】
【００６７】
【表１４】
【図面の簡単な説明】
【図１】pH8.4に調整された0.1mol／リットルNaCl溶液中における亜鉛金属のアノード電流・電位曲線を示す図である。
【図２】pH8.4に調整された0.1mol／リットルNaCl溶液中における亜鉛金属のアノード電流・電位曲線を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は加工追従性があり、耐食性に優れ、且つ６価クロムを全く含まない被覆層を有する表面処理金属材料およびそのための表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車、家電製品、建材等の用途に用いられる冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板などに防錆性を付与するため等に、それらの表面にクロメート皮膜を被覆することが一般に行なわれている。また、鋼板以外でも、たとえば石油の輸送パイプ等の鋼管あるいはワイヤー等の線材にもクロメート皮膜は広く用いられている。また、アルミニウムおよびその合金表面は多くの腐食環境から材料を保護する自然酸化物で覆われているが、より優れた耐食性と塗膜密着性が求められる航空機等の構造部材では陽極酸化あるいはクロメート処理が施される。
【０００３】
これら金属材料に広く用いられるクロメート処理としては、電解型クロメートや塗布型クロメートがある。電解クロメートは、例えばクロム酸を主成分とし、他に硫酸、燐酸、硼酸およびハロゲンなどの各種陰イオンを添加した浴を用いて、金属板を陰極電解処理することにより行なわれてきた。また、塗布型クロメートは、クロメート処理金属板からのクロムの溶出の問題があり、あらかじめ６価クロムの一部を３価に還元した溶液や６価クロムと３価クロム比を特定化した溶液に無機コロイドや無機アニオンを添加して処理剤とし、金属板をその中に浸漬したり、処理液剤金属板にスプレーしたりすることにより行なわれてきた。
【０００４】
クロメート皮膜のうち、電解によって形成された被覆層は６価クロムの溶出性は少ないものの防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮膜損傷が大きい場合、その耐食性は低下する。一方、塗布型クロメート皮膜により被覆された金属板の耐食性は高く、特に加工部耐食性に優れているが、クロメート皮膜からの６価クロムの溶出が大きく問題となる。有機重合体を被覆すれば６価クロムの溶出はかなり抑制されるものの十分ではない。また、特開平５−230666号公報に開示されているような一般に樹脂クロメートと呼ばれる方法では６価クロムの溶出抑制に改善は見られるものの、微量の溶出は避けられない。
【０００５】
従来のクロメート皮膜と同等の機能を有するクロムイオンを全く含まない皮膜を形成する被覆処理としては、特表平２−502655号公報に開示されているセリウムイオンを含むpH１から３程度の酸性水溶液にAl板を浸漬して水素ガスを発生させながらセリウム含水酸化物の防食性被覆層を得る方法、特開平２−25579号公報に開示されているセリウムイオン、ジルコニウムイオン、燐酸イオン、弗素イオンによるアルミニウム上への複塩皮膜、特開平５−331658号公報に開示されている亜鉛イオン、燐酸イオン、ランタン化合物の処理浴で形成される燐酸亜鉛皮膜が知られているが、いずれも加工追従性が十分でなく、耐食性も十分ではない。
【０００６】
本発明の目的は、加工追従性があり、耐食性に優れ且つ６価クロムを全く使用しない防食性被覆層を有する表面処理金属板に関する新たな技術を提供することにある。
【０００７】
現行クロメート処理に代わる汎用化成処理皮膜を６価クロムを全く含まない系で設計すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、希土類元素を酸素酸化合物とすることでペースト状とし加工追従性を付与し、そのバリヤー効果により腐食を抑制するとともに、希土類元素イオンによりカソーディック反応を抑制し、さらに酸素酸を過剰にすることで酸素酸塩皮膜型の不働態化および酸化物皮膜型の不働態化によりアノーディック反応を抑制し、各成分が独自に機能を発揮する新規でかつ画期的な無機系化成処理皮膜を得ることが可能となったものである。
【０００８】
この発明の要旨とするところは下記にある。
（１）金属材料の表面に、希土類元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物またはこれらの混合物からなる耐食性被覆層であって、前記酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物のアニオン種が燐酸イオン、タンスグテン酸イオン、モリブデン酸イオンおよび／またはバナジン酸イオンであり、前記酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物における、アニオン種と希土類元素イオンのモル比（アニオン種／希土類元素イオン）が０．５〜１００であるものを形成したことを特徴とする表面処理金属材料。
（２）前記希土類元素がイットリウム、ランタンおよび／またはセリウムである上記（１）に記載の表面処理金属材料。
（３）前記希土類元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物がイットリウム、ランタンおよび／またはセリウムの燐酸化合物もしくは燐酸水素化合物またはこれらの混合物を主成分とする上記（１）に記載の表面処理金属材料。
（４）前記燐酸化合物および前記燐酸水素化合物が、オルト燐酸（水素）化合物、メタ燐酸化合物、ポリ燐酸（水素）化合物またはこれらの混合物である上記（３）に記載の表面処理金属材料。
（５）希土類元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物またはこれらの混合物であって、前記酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物のアニオン種が燐酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオンおよび／またはバナジン酸イオンであり、前記酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物における、アニオン種と希土類元素イオンのモル比（アニオン種／希土類元素イオン）が０．５〜１００であることを特徴とする金属材料の表面に耐食性被膜層を形成するための表面処理剤。
（６）前記希土類元素がイットリウム、ランタンおよび／またはセリウムである上記（５）に記載の表面処理剤。
（７）前記前記希土類元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物がイットリウム、ランタンおよび／またはセリウムの燐酸化合物もしくは燐酸水素化合物またはこれらの混合物を主成分とする上記（５）に記載の表面処理剤。
（８）前記燐酸化合物および前記燐酸水素化合物が、オルト燐酸（水素）化合物、メタ燐酸化合物、ポリ燐酸（水素）化合物またはこれらの混合物である上記（７）に記載の表面処理剤。
（９）希土類元素換算で０．０５〜４ｍｏｌ／ｋｇの希土類化合物と、希土類元素１モルに対してＨ3ＰＯ3換算で０．５〜１００モルの燐酸化合物および／または燐酸水素化合物を含むことを特徴とする上記（５）に記載の表面処理剤。
（１０）前記希土類元素化合物がランタンまたはセリウムの燐酸化合物、燐酸水素化合物、酸化物、水酸化物またはこれらの混合物である上記（９）に記載の表面処理剤。
（１１）燐酸がオルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸、またはこれらの混合物である上記（９）または（１０）に記載の表面処理剤。
（１２）希釈剤として水または水と水溶性有機溶剤の混合物を含有する上記（５）〜（１１）のいずれかに記載の表面処理剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の皮膜は、希土類元素を酸素酸化合物（酸素酸水素化合物を含む。以下同じ）とすることでペースト状とし十分な加工追従性を持たせ、そのバリヤー効果により腐食を抑制するとともに、希土類元素イオンによるカソーディック反応を抑制、さらに燐酸を過剰にして酸素酸塩皮膜型の不動態化および酸化物皮膜型の不動態化によるアノーディック反応の抑制を図ったものである。さらにカソーディック反応抑制を強化するため、他の希土類元素化合物、特にセリウム化合物を添加してもよい。
【００１１】
希土類元素の酸素酸化合物とは、燐酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオン、バナジン酸イオン等の酸素酸アニオンと希土類元素との化合物を指称し、酸素酸水素化合物とはカチオンの一部に水素を含む化合物を指称する。また、希土類元素には、Sc，Ｙ，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dg，Ho，Er，Tm，Yb，Luの17の元素が含まれる。
【００１２】
例えば、ランタンの燐酸化合物としてLaPO4などがあり、これに対応するランタンの燐酸水素化合物としてLa(H2PO4)3，La2(HPO4)3がある。
【００１３】
本発明の耐食性被覆層の主成分をなす希土類元素の酸素酸化合物および／または酸素酸水素化合物は理論的に限定するわけではないが、ペースト状で、おそらくは非結晶性（非晶質）の無機重合体を形成しているために、一定以上の厚さに成膜しても加工追従性を有すると考えられる。この加工追従性を有する無機被覆層は耐食性バリヤとして作用することができる。無機重合体を形成しているといっても、その中に結晶質または非晶質の粒子が分散して存在しても同様の作用効果が得られる。
【００１４】
希土類元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物もしくはそれらの混合物の皮膜中の希土類元素イオンと酸素酸イオン（酸素酸水素化合物の場合、もしくはそれを含む混合物の場合については酸素酸イオンに換算した）のモル比（酸素酸イオン／希土類元素イオン）は、一般に0.5〜100、好ましくは２〜50、さらに好ましくは５〜10がよい。0.5未満では加工追従性が十分ではなく、100を超えると成膜性が低下する。また、希土類元素の供給源は特に限定はしないが、酸化物、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、ふっ化物のような希土類元素化合物等が挙げられ、酸化物が好ましい。
【００１５】
また、ミッシュメタルやその前駆体のように、不純物として他の希土類元素化合物が混在していても加工追従性、耐食性には特に悪影響を及ぼさない。ここでいう前駆体とは、ランタン、セリウム等の原料であるモナザイト（燐酸塩）等から、それらを製錬、精製する過程で得られる化合物まで、の物質の総称である。皮膜中に含まれる希土類元素量としては１mg／ｍ2以上であれば良い。１mg／ｍ2未満では、耐食性が十分ではない。また、10ｇ／ｍ2を超えても耐食性はそれほど向上せず、経済性を考慮すると10ｇ／ｍ2で十分である。一方、膜厚は0.01μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは0.1μｍ以上である。0.01μｍ未満では耐食性が十分ではない。しかし、膜厚が５μｍを超えても耐食性はそれほど向上せず、経済性を考慮すると５μｍで十分である。
【００１６】
特に好適な酸素酸化合物は、燐酸化合物および／または燐酸水素化合物であり、燐酸種としてはオルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸がある。ポリ燐酸の燐酸水素化合物が好適である。
【００１７】
希土類元素としては１種または２種以上の混合物であることができるが、ランタン、セリウム、イットリウム、特にランタンが好適である。また、セリウムはカソーディック反応の抑制にも有効である。例えば、最も好適な化合物であるランタンの燐酸化合物、燐酸水素化合物は、塩化ランタンや硝酸ランタン等の水溶性の無機塩または酸化ランタンや水酸化ランタンの酸化物類などのランタン化合物とオルト燐酸、ポリ燐酸あるいは燐酸水素ナトリウム等の燐酸塩類との化学反応で容易に得ることができる。ここで、塩化物や硝酸塩のごとく水溶性であってかつ揮発性の酸とのランタン化合物を原料とすることが、燐酸イオン以外の陰イオンの加熱除去が容易なことから好ましいが、モリブデン酸塩やタングステン酸塩のごとく水に不溶であってかつ不揮発性であるが防食性陰イオンからなるランタン化合物を燐酸と反応させてもよい。
【００１８】
最も好ましくは、酸化物あるいは水酸化物と燐酸との反応でランタンの燐酸化合物あるいは燐酸水素化合物を得ることである。また、酸化ランタンや水酸化ランタンの粒子を比較的に穏和な条件で燐酸と反応せしめて得た表面層のみを燐酸化合物化した混合物でもよい。ここで、ランタン化合物と燐酸の共存状態において、安定な燐酸化合物である燐酸ランタンLaPO4は単独で存在し得るが、ランタンの酸化物および水酸化物は単独では存在し得ず、酸化物および水酸化物の粒子表面が燐酸化合物あるいは燐酸水素化合物である混合体であることを必然とする。また、鉱物として産する天然の燐酸化合物であってもよい。
【００１９】
この発明の対象となる金属材料は特に限定されないが、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、溶融鉛−スズ合金めっき鋼板などの溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、電気亜鉛−鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛−クロム合金めっきなどの電気めっき鋼板などの表面処理鋼板、冷延鋼板や亜鉛、アルミニウムなどの金属板などに適用できる。また、金属板のみならず、金属線材、金属パイプなど他の形態の素材にも適用できる。
【００２０】
本発明の表面処理金属材料の皮膜の代表的な製造方法としては、希土類元素化合物と酸素酸を十分に混合、熱処理（100〜200℃，0.5〜24時間）し、得られたペースト状生成物に必要に応じて有機系腐食抑制剤を添加し、十分に混合する。さらに必要に応じてセリウム化合物などの添加成分および適当量の水を添加する。添加成分および水の添加は、それぞれ耐食性、成膜性を高めることができる。この処理液を金属材料に塗布し、乾燥および熱処理（例えば、金属材料の温度100〜200℃、30秒間〜１時間）を行なうことにより目的の表面処理金属材料を得る。
【００２１】
本発明は、１つの側面において、ランタン、セリウムなどの希土類元素換算で0.05〜４mol／kgの希土類化合物と、希土類元素１モルに対してH3PO4換算で0.5〜100モルの燐酸化合物および／または燐酸水素化合物を含む表面処理剤が提供される。
【００２２】
６価クロムを含まない防錆性被覆層とその製造方法として国際特許出願公開WO88／06639では処理剤中に溶解した３価のセリウムイオンを金属材料の表面に水酸化物としてカソード反応によって析出せしめ、ついで過酸化水素によって四価に酸化して防錆性に優れたCeO2層を得ることを提唱している。かかる方法で得た被覆層は金属材料との密着性が乏しく、その耐食性能の持続性に欠ける。
【００２３】
また、かかるCeO2皮膜には加工追従性は全く期待できず、その用途は著しく限定される。特開平５−331658号公報には金属表面の電着塗装に適し、塗膜密着性と耐食性に優れた燐酸亜鉛皮膜を形成する表面処理方法として、亜鉛イオン、燐酸イオン、ランタン化合物および皮膜化成促進剤を主成分とする表面処理液と燐酸亜鉛処理方法が提唱されているが、かかる提唱の主旨は塗装を前提にした燐酸亜鉛処理であり、従って提唱された液中に含まれるランタン金属としての濃度は0.001〜３ｇ／リットル、すなわちモル濃度表示とすると７×10-6〜0.22mol／リットルであって極めて小さく、燐酸亜鉛処理皮膜中にランタン化合物が含まれたとしても、従来のクロメート皮膜のような皮膜単独の高い防食機能は得られない。
【００２４】
また、特開平２−25579号公報に提唱されるアルミニウムまたはその合金の表面処理剤および処理浴は、セリウムイオン、ジルコニウムイオン、燐酸イオン、および弗素イオンを含み、アルミニウムが弗素イオンによりエッチングされて液中に存在するセリウム、ジルコニウム、燐酸、弗素イオンとともに耐食性に優れた皮膜を形成せしめるものであるが、材料がアルミニウムおよびその合金に限定されるエッチングを伴う溶液組成であり、かつセリウムイオンは10〜1000ppm、燐酸イオンは10〜500ppmの低濃度領域で効果が得られるものである。
【００２５】
腐食性水溶液中に３価のセリウムイオンを添加すると軟鋼のアノード溶解が抑制されることは、Jour. Electrochemical Soc. 1991年、138巻、390頁に記載されており、また、工業的な実用性は無いがCorrosion Sci. 1993年、34巻、1774頁に四価のセリウムイオンを真空下でイオン注入したステンレス鋼では溶液中に溶存した酸素の還元が著しく抑制されることが示されている。かかる従来技術に例示されるように、セリウムは金属材料の耐食性の向上に有効であることがよく知られているが、金属材料に対する汎用性があり、かつ工業的な量産性のある表面処理剤の提示が求められている。
【００２６】
このような課題を解決するために、本発明者らは、６価クロムを含まない耐食性被覆層を形成せしめる表面処理剤を鋭意検討した結果、ランタン、セリウムなどの希土類元素と燐酸を主成分とする上記の表面処理剤を見い出したものである。
【００２７】
以下、説明の便宜上、希土類元素として特にランタンを参照して述べるがこの表面処理剤は、ランタン化合物と燐酸および希釈剤から主として構成され、ランタン化合物が燐酸化合物、燐酸水素化合物、酸化物、水酸化物またはこれらの混合物として存在し、添加物として他の希土類元素化合物、特にセリウム化合物および有機系腐食抑制剤を含むことを特徴とする金属材料の表面処理剤である。本表面処理剤に含まれるランタン化合物の濃度は表面処理剤１kg当たりが含有するランタンのモル数である。ここで、表面処理剤１リットル当たりのランタンモル数を濃度として採用しないのは、本処理剤中に含まれるランタン化合物と燐酸量が多く、処理剤の比重の幅が大きいために容量濃度での指定が困難であることによる。この処理剤における燐酸はオルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸および燐酸化合物を形成する燐酸イオンと燐酸水素イオン等を総じたものであり、その濃度はH3PO4に換算したランタンに対するモル比で表すものとする。
【００２８】
この処理剤の主成分の一部であるランタンの燐酸化合物、燐酸水素化合物は塩化ランタンや硝酸ランタン等の無機塩または酸化ランタンや水酸化ランタンの酸化物類などランタン化合物とオルト燐酸、ポリ燐酸、メタ燐酸あるいは燐酸水素ナトリウム等の燐酸塩類との化学反応で容易に得ることができる。ここで、塩化物や硝酸塩のごとく揮発性の酸とのランタン化合物を原料とすることが、陰イオンの加熱除去が容易なことから好ましいが、モリブデン酸塩やタングステン酸塩のごとく不揮発性であるが防食性陰イオンからなるランタン化合物を燐酸と反応させてもよい。最も好ましくは、酸化物あるいは水酸化物と燐酸類との反応でランタンの燐酸化合物あるいは燐酸水素化合物を得ることである。また、酸化ランタンや水酸化ランタンの粒子を比較的に穏和な条件で燐酸類と反応せしめて得た表面層のみを燐酸化合物化した混合物でもよい。また、鉱物として産する天然の燐酸化合物であってもよい。
【００２９】
この表面処理剤はランタン化合物と燐酸を主成分とし、より詳しくはランタンの燐酸化合物、燐酸水素化合物、酸化物、水素化物またはその混合物と燐酸を主成分とし、さらに希釈剤としての水あるいは水と水溶性有機溶剤の混合物とをもって構成されている。ここで、有機溶剤にはメタノール、エタノール等が主として表面処理剤の粘度を低減することおよび乾燥促進の効果を高めることを目的に選ばれる。表面処理剤の原料として用いられるランタン化合物には、希土類鉱石からの製造、精製過程から他の希土類元素、たとえばイットリウム、ネオジウム、セリウムの化合物が多く含まれることがあるが、それらの存在は妨げない。用いられる燐酸はオルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸、またはその混合物である。ここで、平均分子式H6P4O13のポリ燐酸はH3PO4の４量体であり、すなわちポリ燐酸１モルはH3PO4に換算すると４モルである。
【００３０】
この表面処理剤に含まれるランタン化合物の濃度は、ランタン換算で0.05〜４mol／kgであることを特徴とする。ランタン化合物の濃度の下限0.05mol／kgは、クロメート皮膜と同等の耐食性に優れたランタン化合物−燐酸系の皮膜でもって金属材料を被覆するのに必要な下限濃度であり、好ましくは0.1mol／kg以上である。一方、上限の濃度４mol／kgは、ランタン化合物、燐酸、および若干量の希釈剤からなる比較的固いペースト状処理剤を与えるもので、金属材料表面に被覆層を均一に形成することのできる上限であり、好ましくはランタン化合物濃度は２mol／kg以下である。
【００３１】
また、この表面処理剤の主要成分はランタン化合物と燐酸であり、ランタン換算で１モルのランタン化合物に対してH3PO4換算で0.5〜100モルの燐酸が含まれることを特徴とする。燐酸の対ランタン下限モル比0.5は、金属材料表面をランタン化合物で被覆するに必要な燐酸の下限である。さらに燐酸比率を下げることは、例えば燐酸イオンがランタン酸化物あるいは水酸化物の粒子表面との反応に消費されてしまう等により、金属材料表面との密着性に関与する燐酸イオンが不足して耐食性が低下し、特に皮膜の加工追従性が著しく不十分となって加工部の耐食性が低下することになる。耐食性に優れた皮膜を得るには燐酸の対ランタンモル比は0.5以上、特に加工部耐食性に優れた皮膜を得るには２以上、より好ましくは５以上である。かかる過剰の燐酸は、ランタンの燐酸水素化合物を形成するに有効であるとともに、金属材料表面の金属元素、たとえば亜鉛と反応して燐酸亜鉛化合物を形成し、被覆層の密着性を高めるとともにランタン化合物と燐酸を主成分とする被覆層の耐食性も向上する効果を有する。
【００３２】
以上、希土類元素としてランタンを選択して説明したが、ランタンをセリウムなどの他の希土類元素と置き換えても本発明の処理剤は同様に有効である。ランタンをセリウムで置換えた場合、併用する他の希土類元素化合物としてはランタン化合物が好ましい。
【００３３】
この表面処理剤は、希土類元素化合物と燐酸を主成分とし、水あるいは水と水溶性有機溶媒の混合体を希釈媒体であることを特徴とする金属材料の表面処理剤である。希釈媒体としては、表面処理剤を製造する工程で用いられる原料中に含まれる水、原料を溶解するために用いられる水あるいは有機溶剤、および本来の処理剤の希釈を目的とした水および有機溶剤が含まれる。希土類元素化合物、燐酸と含まれる希釈剤の相対量によって、この表面処理剤は固いペースト状から、柔らかい糊状、コロイド状、あるいは分散固体物の少ない溶液状を呈し、その希釈の範囲は皮膜に求まる耐腐食性の程度と金属材料表面を皮膜で被覆する方法とで決めるとよい。
【００３４】
たとえば、燐酸の対希土類元素モル比が小さく、かつ希土類元素濃度が高い表面処理剤は、塗布法によって１〜10μｍの厚い高い耐食性の皮膜の形成に有効である。水あるいは水溶性有機溶剤の添加で希釈の程度を高めると、スプレー法により、0.1〜１μｍの皮膜で表面を被覆することができる。さらに希釈の程度を高めて浸漬法による0.1μｍ以下の皮膜で被覆することもできる。
【００３５】
この処理剤は強い酸性を示すが、目的あるいは表面処理の対象とする金属材料の種類で随意に水素イオン濃度（pH）を調整してもよい。
【００３６】
これらの金属材料に本発明を適用する方法は特に限定しないが、浸漬法、スプレー法、塗布法等の従来公知の方法が用いられ、また、乾燥の方法は室温から300℃程度の高温までの温度範囲で被覆層に求められる性能、処理剤組成、および被覆層の形成方法などによって適宜決められる。
【００３７】
【実施例】
〔例１〜例６〕
（処理液の調製法）
例１
（ｉ） 酸化ランタン32.6ｇと燐酸（85％）69.2ｇ，115.3ｇ，173.0ｇをそれぞれ十分に混合した後、100〜200℃で0.5〜24時間加熱し、得られたペースト状生成物を処理液とした（表１中試料No．１〜３）。
【００３８】
（ii） 上記（ｉ）において、燐酸に代えて、それぞれタングステン酸アンモニウム水溶液（４％）を５（NH4）2O・12WO3・５H2Oとして261.0ｇ、モリブデン酸アンモニウム水溶液（28％）（NH4）6・Mo7O24・４H2Oとして176.6ｇ、バナジン酸アンモニウム水溶液（５％）NH4・VO3として117.0ｇを添加混合して得たペースト状生成物（表１中試料No．４〜６）。
例２
例１において、酸化ランタンに代えて、燐酸セリウム23.5ｇを用いて、他は同様にして処理液を調整した（表２の試料No．７〜12）。
例３
例１において、酸化ランタンに代えて、塩化イットリウム６水和物30.3ｇを用いて、他は同様にして処理液を調整した（表３の試料No．13〜18）。
例４
例１において、酸化ランタンに代えて、塩化ネオジム６水和物39.6ｇを用いて、他は同様にして処理液を調整した（表４の試料No．19〜24）。
【００３９】
なお、例１〜４の試薬はすべて市販品を使用した。
【００４０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
（皮膜形成法）
処理液を金属板上にバーコーターを用いて乾燥後の皮膜厚が１μｍとなるように塗布し、板温100〜200℃で30秒間〜１時間熱処理した。用いた金属板はGI（溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：90ｇ／ｍ2），EG（電気亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：20ｇ／ｍ2），AL（溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、めっき付着量：120ｇ／ｍ2，AL／Si＝90／10）である。
【００４５】
なお、クロメート処理鋼板との比較を行なうべく、クロメート処理液として、澱粉による部分還元クロム酸をCrO3換算で30ｇ／ｌ、SiO2を40ｇ／ｌ、燐酸を20ｇ／ｌ含有する処理浴を建浴し、鋼板上に塗布、乾燥、硬化させ皮膜形成を行なった（皮膜中Cr量は、金属Crに換算して100mg／ｍ2である）。
（皮膜の性能評価法）
（ａ）加工追従性試験
サンプルをエリクセン７mm加工後、SEM観察を行ない、加工追従性評価を行なった。
【００４６】
評点 ◎：亀裂なし
○：微小亀裂
△：微小剥離
×：大亀裂、大面積剥離
（ｂ）平板耐食性試験
サンプルに５％，35℃の塩水を噴霧した後の錆発生面積で耐食性評価を行なった。なお、噴霧期間はGI，EGが10日間、ALが15日間で何れも白錆発生率で測定した。また、冷延鋼板では塩水噴霧時間は２時間で赤錆発生率、アルミニウム板では100℃沸騰水に30分間浸漬して黒色錆発生率を測定した。
【００４７】
評点 ◎：錆発生率 ０％
○：錆発生率 ５％未満
△：錆発生率 ５％以上、20％未満
×：錆発生率 20％以上
（ｃ）加工耐食性試験
サンプルをエリクセン７mm加工後、５％，35℃の塩水を噴霧した後の錆発生面積で加工部耐食性評価を行なった。なお、噴霧期間はGI，EGが10日間、ALが15日間で何れも白錆発生率で測定した。
【００４８】
評点 ◎：錆発生率 ０％
○：錆発生率 ５％未満
△：錆発生率 ５％以上、20％未満
×：錆発生率 20％以上
結果
例１〜例４の評価の結果を表５〜12に示す。
【００４９】
これらの表より明らかなように、本発明の表面処理金属板は、加工追従性に優れ、クロメート処理と同等の平板および加工部耐食性を示した。従って、６価クロムを全く含まない化成処理膜として環境適合性に優れている上に耐食性皮膜としてその効果を発揮するものである。
【００５０】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
例５
本発明の表面処理剤の基本的な作用を簡易化した例をもって具体的に示す。ランタン化合物として酸化ランタンとオルト燐酸との反応で得た燐酸ランタン、対ランタンモル比がH3PO4換算で５モルのオルト燐酸、および水を希釈剤としてランタン濃度が0.64mol／kgである表面処理剤を高純度亜鉛に塗布して厚さ約５μｍの被覆層を得た。図１に被覆された亜鉛と被覆層の持たない亜鉛のホウ酸とホウ酸ナトリウムによってpH8.4に調整された0.1mol／リットルNaCl溶液中のアノード電流−電流曲線を示す。被覆層を持つ亜鉛のアノード電流は被覆層を持たない亜鉛に比較して著しく小さくなり、被覆層に亜鉛のアノード溶出抑制と腐食促進物質である塩化物イオンの亜鉛表面への拡散を抑制する効果が検証される。
例６
例５において、ランタン化合物としての酸化ランタンに代えて３価の酸化セリウムを用いた以外、完全に同じに処理して得たアノード電流−電流曲線を図２に示す。例５と同様の結果が得られている。
〔例７〜例８〕
（表面処理剤の調整）
例７
ランタンの燐酸化合物、燐酸水素化合物、酸化物、水酸化物またはこれらの混合物と燐酸を主成分と表面処理剤。
【００５９】
酸化ランタン（ａ）、水酸化ランタン（ｂ）、塩化ランタン（ｃ）等の原料ランタン化合物とオルト燐酸（ｄ）あるいはポリ燐酸（ｅ）と反応せしめて表面処理剤のランタン化合物を得る。さらにオルト燐酸、ポリ燐酸、メタ燐酸（ｆ）の燐酸類あるいはその混合物、および／または燐酸アンモニウム（ｇ）等の燐酸塩を加えて所定のH3PO4換算対ランタンモル比に調整される。得られたランタン化合物と燐酸の構成物に水あるいは水とメタノール（ｈ）の混合物を希釈剤として加え、所定のランタン濃度の表面処理剤を得る。表13に示した試料No.27〜43の表面処理剤の欄は燐酸の対ランタンモル比の順とし、（ａ）〜（ｈ）でその調整法を示す。なお、試料No.27とNo.28でのみ希釈剤として水とメタノールの混合物を用い、両者の重量比率を２：１とした。
【００６０】
３価の酸化セリウムCe2O3（ｉ）、４価の酸化セリウムCeO2（ｊ）、３価の水酸化セリウム（ｋ）、３価の塩化セリウム（ｌ）と硝酸セリウム（ｍ）等の原料セリウム化合物、オルト燐酸（ｎ）あるいはポリ燐酸（ｏ）と反応せしめて表面処理剤のセリウム化合物を得る。さらにオルト燐酸、ポリ燐酸、メタ燐酸（ｐ）の燐酸類あるいはその混合物、および／または燐酸アンモニウム（ｇ）等の燐酸塩を加えて所定のH3PO4換算対セリウムモル比に調整される。得られたセリウム化合物と燐酸の構成物に水あるいは水とメタノール（ｒ）の混合物を希釈剤として加え、所定のセリウム濃度の表面処理剤を得る。表14に示した試料No.44〜60の表面処理剤の欄は燐酸の対セリウムモル比の順とし、（ｉ）〜（ｒ）でその調整法を示す。なお、試料No.44とNo.53でのみ希釈剤として水とメタノールの混合液を用い、両者の重量比率を２：１とした。
（皮膜形成法）
皮膜形成の方法は希釈の程度が低く、従って粘度の大きい処理剤ではバーコーターにより乾燥後の被覆層厚さが１μｍとなるように塗布した。一方、希釈の程度が高く、その結果、粘度の小さい処理剤では、スプレーにより乾燥後の被覆層厚さが0.2μｍとなるように散布した。塗布あるいは散布した後、金属材料は100〜200℃で30秒間〜１時間の熱処理をした。浸漬法による被覆層形成は、金属材料を85℃の処理浴に30秒間保持し、大気中で乾燥するものである。用いた金属材料はGI（溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：90ｇ／ｍ2）、EG（電気亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：20ｇ／ｍ2）、AL（溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、めっき付着量：120ｇ／ｍ2，Al／Si＝90／10）のめっき鋼板と冷延鋼板およびアルミニウム板である。
【００６１】
比較例201では、ランタン化合物を含む燐酸亜鉛表面処理と比較すべく、金属材料をGIとEGとして、ランタン換算で0.01mol／kgの硝酸ランタン、H3PO4換算で対ランタンモル比15のオルト燐酸からなる処理液に40℃で２分間の浸漬処理、水洗後に100℃で10分間乾燥させて皮膜形成を行った。
【００６２】
比較例203として、カソード析出したセリウム化合物と比較すべく、金属材料をEGとして、0.1mol／リットルの３価の塩化セリウム溶液中で100mA／cm2の電流密度でカソード電流を通じ、表面に３価の水酸化セリウムを析出せしめ、次いでオルト燐酸と反応させてセリウムの燐酸化合物と水酸化物の混合皮膜を得た。
【００６３】
また、比較例202では、クロメート処理との比較を行なうべく、クロメート処理液として、澱粉による部分還元クロム酸をCrO3換算で30ｇ／リットル、SiO2を40ｇ／リットル、燐酸を20ｇ／リットル含有する処理浴を建浴し、鋼板上に塗布、乾燥、硬化させ皮膜形成を行なった（皮膜中Cr量は、金属Crに換算して120mg／ｍ2である。）
比較例203として、カソード析出したセリウム化合物と比較すべく、金属材料をEGとして、0.1mol／リットルの３価の塩化セリウム溶液中で100mA／cm2の電流密度でカソード電流を通じ、表面に３価の水酸化セリウムを析出せしめ、次いでオルト燐酸と反応させてセリウムの燐酸化合物と水酸化物の混合皮膜を得た。
【００６４】
なお、表11〜12の金属材料と皮膜形成法の欄では、金属材料として用いためっき鋼板はGI，EG，ALでもってその種類を示し、また、（Ｐ），（Ｓ），（Ｄ）でもってそれぞれ塗布、スプレー、浸漬の皮膜を形成する被覆方法を示す。
（被覆層の性能評価法）
例１〜４と同様の性能評価法に依った。
【００６５】
表面処理剤の構成とこれらの評価結果との関係を表13〜14に示す。表13，14より明らかなように、本発明のランタン化合物またはセリウム化合物と燐酸を主成分とする金属材料の表面処理剤は、加工追従性と耐食性に優れ、従来の燐酸亜鉛処理には無い皮膜単独での防錆性を有する被覆層を提供し、さらにクロメート処理と同等の平板および加工部耐食性を有する被覆層を提供する。従って、６価クロムを全く含まない化成処理膜として環境適合性に優れている上に耐食性皮膜としてその効果を発揮する皮膜形成の手段を提供するものである。
【００６６】
【表１３】
【表１４】
【図１】pH8.4に調整された0.1mol／リットルNaCl溶液中における亜鉛金属のアノード電流・電位曲線を示す図である。
【図２】pH8.4に調整された0.1mol／リットルNaCl溶液中における亜鉛金属のアノード電流・電位曲線を示す図である。
Claims (12)
- 金属材料の表面に、希土類元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物またはこれらの混合物からなる耐食性被覆層であって、前記酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物のアニオン種が燐酸イオン、タンスグテン酸イオン、モリブデン酸イオンおよび／またはバナジン酸イオンであり、前記酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物における、アニオン種と希土類元素イオンのモル比（アニオン種／希土類元素イオン）が０．５〜１００であるものを形成したことを特徴とする表面処理金属材料。
- 前記希土類元素がイットリウム、ランタンおよび／またはセリウムである請求項１記載の表面処理金属材料。
- 前記希土類元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物がイットリウム、ランタンおよび／またはセリウムの燐酸化合物もしくは燐酸水素化合物またはこれらの混合物を主成分とする請求項１記載の表面処理金属材料。
- 前記燐酸化合物および前記燐酸水素化合物が、オルト燐酸（水素）化合物、メタ燐酸化合物、ポリ燐酸（水素）化合物またはこれらの混合物である請求項３記載の表面処理金属材料。
- 希土類元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物またはこれらの混合物であって、前記酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物のアニオン種が燐酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオンおよび／またはバナジン酸イオンであり、前記酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物における、アニオン種と希土類元素イオンのモル比（アニオン種／希土類元素イオン）が０．５〜１００であることを特徴とする金属材料の表面に耐食性被膜層を形成するための表面処理剤。
- 前記希土類元素がイットリウム、ランタンおよび／またはセリウムである請求項５に記載の表面処理剤。
- 前記希土類元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物がイットリウム、ランタンおよび／またはセリウムの燐酸化合物もしくは燐酸水素化合物またはこれらの混合物を主成分とする請求項５に記載の表面処理剤。
- 前記燐酸化合物および前記燐酸水素化合物が、オルト燐酸（水素）化合物、メタ燐酸化合物、ポリ燐酸（水素）化合物またはこれらの混合物である請求項７記載の表面処理剤。
- 希土類元素換算で０．０５〜４ｍｏｌ／ｋｇの希土類化合物と、希土類元素１モルに対してＨ3ＰＯ3換算で０．５〜１００モルの燐酸化合物および／または燐酸水素化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の表面処理剤。
- 前記希土類元素化合物がランタンまたはセリウムの燐酸化合物、燐酸水素化合物、酸化物、水酸化物またはこれらの混合物である請求項９記載の表面処理剤。
- 燐酸がオルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸、またはこれらの混合物である請求項９または１０に記載の表面処理剤。
- 希釈剤として水または水と水溶性有機溶剤の混合物を含有する請求項５〜１１のいずれか１項に記載の表面処理剤。
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