KR101543790B1

KR101543790B1 - 마그네슘 합금 표면처리용 조성물 및 이를 이용한 마그네슘 합금의 표면 처리 방법

Info

Publication number: KR101543790B1
Application number: KR1020080138451A
Authority: KR
Inventors: 정용균
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2015-08-11
Anticipated expiration: 2028-12-31
Also published as: KR20100079864A

Abstract

본 발명은 금속표면처리용 조성물 및 이를 이용한 표면처리방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 인산 화합물; 및 세륨 화합물, 바나듐 화합물, 불소 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 화합물을 포함하는 금속표면처리용 조성물 및 이를 이용하여 마그네슘 합금 판재 표면에 코팅하는 표면처리방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면 우수한 방청성 및 고온 윤활성을 가지는 비정질 형태의 무기계 금속표면처리용 조성물 및 이를 이용한 표면처리방법을 제공할 수 있다.

인산 화합물, 실란 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 바나듐 화합물, 세륨 화합물, 불소 화합물, 방청성, 고온 윤활성, 내식성

Description

마그네슘 합금 표면처리용 조성물 및 이를 이용한 마그네슘 합금의 표면 처리 방법{Composition for Magnesium Alloy Surface Treatment and Magnesium Alloy Surface Treating Method using the Same}

본 발명은 마그네슘 합금 표면처리용 조성물 및 이를 이용한 마그네슘 합금의 표면 처리 방법에 관한 것이다.

일반적으로 아연으로 도금된 강철, 알루미늄, 마그네슘 합금 또는 스테인리스 등과 같은 금속재료는 건자재 및 자동차용 강판뿐만 아니라 가전제품용 금속자재 등에 대해 폭넓게 사용되고 있다.

그러나 이들 금속은 쉽게 부식되거나 오염되기 때문에 이를 방지하기 위해서 금속재료의 표면에 일정한 코팅처리를 수행함으로써 금속재료에 향상된 내부식성 또는 윤활성능을 부여하였다.

종래 금속재료의 표면처리방법에는, 크로메이트 처리, 윤활처리 또는 내지문 수지 처리 등이 이용되어 왔으며, 이 중에서 크로메이트 처리는 저렴한 처리비용으로 강판에 우수한 내식성 및 도장성 등의 표면처리 특성을 부여하기 때문에 많이 이용되어 왔다.

그러나 상기 크로메이트 처리에 사용되는 크롬은 대표적인 공해물질로서 인체 및 환경에 심각한 피해를 입힌다는 문제점이 있었는바, 전 세계적으로 크롬의 사용을 규제하려는 조치가 이루어지고 있으며, 이에 따라 크롬의 사용은 곧 금지될 전망이다.

따라서 이러한 크롬을 배제한 환경친화적인 표면처리방법으로서, 크롬프리 처리, 윤활처리 또는 내지문 처리 등에 대한 개발 및 방법이 다수 제안되고 있으나, 이와 같은 방법은 크롬을 사용하지 않는 금속표면 처리에 비하여 내식성이 불충분하고, 윤활성이 떨어진다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로서, 우수한 방청성 및 고온 윤활성을 가지는 금속표면처리용 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 우수한 방청성 및 고온 윤활성을 가지는 금속표면처리용 조성물이 표면에 코팅된 금속재료를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기와 같은 우수한 방청성 및 고온 윤활성을 가지는 금속표면처리용 조성물을 이용한 금속재료의 표면처리방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 인산 화합물; 및 세륨 화합물, 바나듐 화합물, 불소 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 화합물을 포함하는 금속표면처리용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 금속 강판; 및 상기 금속 강판의 일면 또는 양면에 형성되고 본 발명에 따른 금속표면처리용 조성물을 함유하는 코팅 층을 포함하는 금속재료를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 상기 금속 표면처리용 조성물을 10 내지 1000 g/㎡의 건조 도막량으로 강판에 도포한 후, 80 내지 300 ℃에서 건조하는 단계를 포함하는 금속재료의 표면처리방법을 제공한다.

상술한 바와 같은 본 발명의 금속표면처리용 조성물은 우수한 방청성과 함께, 고온에서 우수한 윤활성을 나타내므로 마그네슘 합금 또는 알루미늄 합금 등과 같은 금속재료 표면에 코팅되어 유용하게 활용될 수 있다.

본 발명은 인산 화합물; 및 세륨 화합물, 바나듐 화합물, 불소 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 화합물을 포함하는 금속표면처리용 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 금속표면처리용 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 금속표면처리용 조성물은 인산 화합물; 및 세륨 화합물, 바나듐 화합물, 불소 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 화합물을 포함한다.

여기서, 인산 화합물은 인산염 처리가 가능한 화합물로서, 상기 금속표면처리용 조성물 내에서 내식성 및 윤활성의 향상을 도모하는 역할을 한다.

상기 인산 화합물은 윤활성 및 내식성을 향상시킬 수 있는 인산계 화합물이 라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 질산, 망간 또는 니켈을 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 인산 화합물의 구체적인 예를 들면 폴리인산, 인산, 인산 아연, 인산 망간, 인산 유도체 및 아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 인산 아연류 용액 또는 인산 망간류 용액을 사용할 수 있다.

나아가, 인산염 처리가 가능한 인산 화합물에서 인산은 PO₄를 기준으로 10 내지 50g/l의 농도로 함유되는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 인산이 PO₄를 기준으로 10g/l 미만인 경우에는 비정질의 인산피막 부착량이 너무 작아서 윤활성 및 내식성이 저하될 우려가 있고, 50g/l을 초과하는 경우에는 성형 시 스크래치와 골링(galling)이 발생하는 결함이 나타날 우려가 있다.

또한, 질산은 NO₃를 기준으로 1 내지 10g/l의 농도로 포함될 수 있고, 망간은 1 내지 15g/l의 농도로 포함될 수 있으며, 니켈은 0.01 내지 0.5g/l의 농도로 포함될 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 금속표면처리용 조성물에 있어서, 인산 화합물은 인산성분 100 중량부에 대하여 질산성분 10 내지 20 중량부, 망간성분 10 내지 40 중량부, 니켈성분 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.

여기서, 질산성분의 양이 상기 한정된 수치범위를 벗어나는 경우, 원활한 인 산염피막이 형성되기 어려울 수 있고, 망간성분과 니켈성분이 상기 수치범위보다 적게 함유되는 경우, 내식성이 충분하지 않을 수 있으며, 상기 수치범위를 초과하여 함유되는 경우, 첨가량에 비례하여 더 이상의 내식성 향상효과가 없으므로 효율성이 떨어질 수 있다는 문제가 있다.

다만, 상기 질산성분, 망간성분 또는 니켈성분의 함량이 상기 수치범위에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적에 따라 비정질 인산염 피막을 형성할 수 있는 범위 내에서 상호 보완적으로 다양하게 변경될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 금속표면처리용 조성물은 방청성 또는 내식성 향상을 위하여 세륨 화합물, 바나듐 화합물, 불소 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 화합물을 포함한다.

여기서, 본 발명에 따른 금속표면처리용 조성물은 인산 화합물 100 중량부에 대하여, 무기 화합물 200 내지 1300 중량부를 포함할 수 있다. 다만, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속표면처리용 조성물의 윤활성 및 내식성이 저하되지 않는 범위 내에서 상기 인산 화합물과 상호 보완적으로 혼합되어 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 금속표면처리용 조성물에서 무기 화합물이 본 발명에서 1 중량부 미만으로 함유되는 경우, 불균일한 처리에 의해 부식이 촉진되는 등 내식성이 저하될 수 있다는 문제가 있고, 본 발명의 25 중량부를 초과하는 경우, 첨가량에 비하여 윤활특성 및 내식성의 향상 효과가 발현되지 않기 때문에 효율성이 떨어진다는 문제가 있다.

여기서, 세륨 화합물은 3가 세륨 화합물, 4가 세륨 화합물 및 이들의 혼합물 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 3가 세륨 화합물과 4가 세륨 화합물을 혼합한 혼합물은 3가 세륨과 4가 세륨의 비가 0.3 내지 0.7인 것이 바람직하다.

3가 세륨 화합물의 예를 들면, 아세트산세륨(Ⅲ), 질산암모늄세륨(Ⅲ), 탄산세륨(Ⅲ), 염화세륨(Ⅲ), 불화세륨(Ⅲ), 질산세륨(Ⅲ), 황산세륨(Ⅲ), 브롬화세륨(Ⅲ), 요오드화세륨(Ⅲ), 옥살산세륨(Ⅲ), 과염소산세륨(Ⅲ), 황화세륨(Ⅲ) 및 이들의 수화물 등을 들 수 있으며, 4가 세륨 화합물은 헥사니트레이트세륨(Ⅳ)염, 황산4암모늄세륨 및 황산세륨 등을 예로 들 수 있다.

또한, 상기 세륨 화합물은 세륨 금속성분을 기준으로 200 내지 700ppm을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 600ppm일 수 있다.

구체적인 예를 들면, 질산세륨염(Ce(NO₃)₂·6H₂O)을 수용액화한 3가 세륨 화합물을 사용하거나 상기 질산세륨염을 과산화수소수로 환원시킴으로써 3가 세륨과 4가 세륨의 비율이 각각 3 내지 5 : 5 내지 7로 혼합된 세륨 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 바나듐 화합물은 내식성을 향상시키기 위한 것으로서, 본 발명에서 사용되는 바나듐 화합물은 바나듐 나트륨(sodium vanadate), 바나듐 암모늄(ammonium vanadate), 질화 바나듐(vanadium nitride) 및 산화 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

다만, 본 발명에서 사용되는 바나듐 화합물이 상기 예시된 것에 한정되는 것 은 아니고, 본 발명의 목적에 따라 다양한 바나듐 화합물이 이에 포함될 수 있다.

상기 산화 바나듐은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

VxOy

여기서, x는 1 내지 4 중 어느 하나이고, y는 3, 4, 5 또는 7일 수 있다.

상기 바나듐 화합물은 바나듐 금속성분을 기준으로 30 내지 300ppm을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 200ppm일 수 있다.

또한, 지르코늄 화합물도 내식성을 향상시키기 위하여 함유되는 것으로서, 본 발명에서 사용되는 지르코늄 화합물은 지르코늄계 화합물 및 불소가 함유된 불화 지르코늄 화합물을 모두 포함하는 의미로 사용된 것으로서, 구체적인 예를 들면, 질산지르코닐, 아세트산지르코닐, 탄산지르코닐암모늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 불화칼륨 지르코늄, 산화지르코늄, 지르코늄 불화 수소산, 지르코늄 불화 암모늄 및 수산화 불화 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

다만, 본 발명에서 사용되는 지르코늄 화합물이 상기 예시된 것에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적에 따라 다양한 지르코늄계 화합물 및 불소가 함유된 불화 지르코늄 화합물 등이 모두 포함될 수 있다.

상기 지르코늄 화합물은 지르코늄 금속성분을 기준으로 100 내지 700ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 650ppm을 포함할 수 있으며, 불화지르코늄 (ZrFx) 성분을 기준으로 300 내지 2000ppm, 보다 바람직하게는 350 내지 1900ppm을 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 불소 화합물도 내식성 향상을 위하여 함유될 수 있는데, 불소 화합물의 구체적인 예를 들면, 불산, 헥사플루오로인산(HPF₆), 플루오로인산(H₂PO₃F), 플루오로규산(H₂SiF₆) 및 나트륨 헥사플루오로 티타네이트(Na₂TiF₆)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 불소 화합물은 불소성분을 기준으로 1000 내지 2500ppm을 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 금속표면처리용 조성물은 pH가 1.5 내지 3.5인 것이 바람직하다.

상기 조성물의 pH가 1.5 미만인 경우, 과도한 에칭반응으로 인하여 상층에 유효한 부동태 피막을 생성하기 어려울 수 있으며, 이에 따라 내식성 및 윤활특성이 제대로 발휘되지 못할 우려가 있고, pH가 3.5를 초과하는 경우, 일부 에칭반응이 충분하지 못하여 상층에 유효한 부동태 피막을 형성하지 못하는 결함이 발생할 수 있으며, 이에 따라 내식성이 저하될 우려가 있다.

따라서 본 발명에 따른 금속표면처리용 조성물의 pH를 상기 수치범위 내로 조절하기 위하여 첨가제를 첨가할 수 있는데, 상기 조성물의 pH를 낮추기 위한 첨가제의 구체적인 예를 들면, 인산, 일인산암모늄 또는 불산 등과 같은 무기산이나, 초산 또는 구연산 등과 같은 유기산을 사용할 수 있다.

뿐만 아니라, 본 발명에 따른 금속표면처리용 조성물은 실란 화합물 또는 티 탄 화합물 중에서 선택된 커플링제 0.1 내지 5 중량부를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속표면처리용 조성물에서 커플링제가 0.1 중량부 미만으로 함유되는 경우, 충분한 내식성을 나타내기가 어렵고, 5 중량부를 초과하는 경우, 첨가량에 비례하여 더 이상의 물성향상 효과를 기대할 수 없는 바, 효율성이 떨어진다는 문제가 있다.

상기 커플링제는 상기 인산 화합물과 같은 무기계 물질을 커플링함으로써, 소재와의 밀착성 및 내식성 등을 향상시켜주는 물질로서, 금속표면처리용 조성물에 혼합되어 금속재료에 함께 코팅될 수도 있으며, 상기 금속표면처리용 조성물이 금속재료에 코팅된 후, 상기 코팅된 금속표면처리용 조성물 상에 얇은 막을 형성하며 코팅할 수도 있다.

여기서, 상기 실란 화합물은 아미노계 실란, 에폭시계 실란, 아크릴계 실란, 메르캅토 실란, 비닐계 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 실란 화합물의 구체적인 예를 들면, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 1,2-비스-트리에톡시실릴에탄, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

나아가, 상기 실란 화합물은 말단계 유기물과 반응할 수 있는 관능기를 가지는 실란 화합물과 관능기를 가지지 않는 실란 화합물을 혼합한 혼합물인 것이 보다 바람직하다.

구체적인 예를 들면, 유기물과 반응할 수 있는 관능기를 가지는 실란 화합물로서, 아민계 실란 화합물 또는 글리시딜계 실란 화합물 등을 사용할 수 있으며, 유기물과 반응할 수 있는 유기관능기를 가지지 않는 실란 화합물로서, 1,2 비스트리에톡시실릴에탄 등을 사용할 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 실란 화합물이 상기 예시된 물질에 한정되는 것은 아니다.

아울러, 티탄 화합물은 질산티탄, 황산 티타닐 및 티탄락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 다만, 본 발명에 따른 티탄 화합물이 상기 예시된 물질에 한정되는 것은 아니다.

상기 커플링제는 말단의 메톡시 또는 에톡시 부분의 가수분해를 원활히 시키기 위해 초산 또는 인산 등을 첨가하여 pH가 2.0 내지 3.5가 되도록 한 산성계 수용액이거나 암모니아수 또는 트리에틸아민 등을 첨가하여 pH가 8.5 내지 10.5가 되도록 한 알칼리계 수용액의 형태일 수 있다.

상기 금속표면처리용 조성물은 상기와 같은 조성으로 이루어질 수 있으며, 물 등의 용매와 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 금속 강판; 및 상기 금속 강판의 일면 또는 양면에 형성되고 본 발명에 따른 금속표면처리용 조성물을 함유하는 코팅 층을 포함하는 금속재 료에 관한 것이다.

여기서, 금속 강판은 자동차 재료, 가전제품, 건축재료 등의 용도로 이용되는 금속, 특정적으로 철판 등의 금속을 의미하는 것으로서, 이러한 목적으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 강판이라면 어떠한 것이라도 무방하지만, 바람직하게는 냉연강판; 아연도금 강판, 아연니켈 도금강판, 아연철 도금강판, 아연티탄 도금강판, 아연마그네슘 도금강판, 아연망간 도금강판, 아연알루미늄 도금강판 등의 아연계 전기도금 강판; 용융도금강판; 알루미늄 도금강판; 또한 이들 도금층에 이종금속 또는 불순물로서, 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 등을 함유한 도금 강판; 또한 이들 도금층에 실리카, 알루미나 등의 무기물을 분산시킨 도금강판; 또는 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 등을 첨가한 알루미늄 합금판; 또는 인산염이 도포된 아연도금강판; 또는 열연강판을 사용할 수 있고, 필요에 따라 상기 도금 중에 2종류 이상을 순차적으로 처리한 다층 도금판을 사용할 수 있다.

또한, 상기 금속강판은 아연이 도금된 강철, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 마그네슘 합금 또는 알루미늄 합금일 수 있다.

또한, 상기 금속표면처리용 조성물이 함유된 코팅 층에서 상기 금속표면처리용 조성물은 10 내지 1000mg/㎡의 건조 도막량으로 도포되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 내지 500mg/m²가 되도록 도포할 수 있다.

여기서, 상기 조성물을 포함하는 코팅층의 건조 도막량이 10mg/㎡ 미만인 경우, 내식성 및 가공성 등이 감소될 우려가 있고 1000mg/㎡을 초과하면 용접성 및 윤활성이 감소할 우려가 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속표면처리 조성물을 함유하는 코팅 층을 포함하는 금속 재료는 크로메이트를 함유하지 않으므로 인체에 무해하며, 환경오염의 위험성을 줄일 수 있을 뿐 아니라, 우수한 고온 윤활성 및 내식성을 가지므로 다양한 산업 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

뿐만 아니라 본 발명은 상기 금속표면처리용 조성물을 10 내지 1000mg/㎡의 건조 도막량으로 강판에 도포한 후, 80 내지 300 ℃에서 건조하는 단계를 포함하는 금속재료의 표면처리방법에 관한 것이다.

상기 금속재료의 표면처리방법을 간략하게 설명하면, 우선, 상기 금속표면처리용 조성물에 피처리재를 일정시간 동안 침지하거나 상기 피처리재에 상기 금속표면처리용 조성물을 스프레이하여 에칭반응 및 상층의 부동태화 반응을 유도할 수 있다.

이 때, 침지시간은 5 내지 90초의 시간 동안에 처리하는 것이 바람직하다.

침지시간이 5초 미만인 경우, 반응이 충분하게 일어나지 않을 수 있다는 문제가 있고, 90초를 초과하는 경우, 과도한 에칭반응이 일어남으로써 유효한 성분의 부동태 피막생성이 저하되거나 산화층 두께가 너무 두꺼워지기 때문에 오히려 내식성 및 윤활성을 저하시킬 우려가 있다.

본 발명에 금속재료의 표면처리방법의 반응 단계를 보다 구체적으로 설명하면 우선 인산화합물; 및 지르코늄화합물, 세륨화합물, 바나듐화합뮬 및 불소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 화합물을 포함하는 산 용액에 금속 강판을 일정시간 침지하거나 상기 산 용액을 금속 강판에 스프레이 도포한 후, 순수로 충분히 수세하여 자연건조하거나 80℃ 미만의 온도에서 건조한다.

다만, 상기 금속 강판의 건조온도가 상기 예시된 범위에 제한되는 것은 아니고, 통상의 금속 강판을 건조하는 온도 조건이 다양하게 적용될 수 있다.

화학처리된 금속 강판을 커플링제가 함유된 용액에 침지하거나 상기 화학처리된 강판에 커플링제가 함유된 용액을 스프레이 또는 롤코팅 등의 방법으로 코팅할 수 있다.

상기 금속표면처리용 조성물의 도포량은 커플링제의 농도와 코팅방법에 따라 상이해질 수 있으며, 건조 후 도막두께를 기준으로 하여 코팅조건을 설정하면, 상술한 바와 같이, 10 내지 1000 g/㎡의 건조 도막량으로 강판에 도포되는 것이 바람직하다. 상기 커플링제를 코팅한 후 80 내지 300℃의 조건에서 건조를 수행할 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 280℃에서 건조를 수행할 수 있고, 가장 바람직하게는 80 내지 250℃에서 건조를 수행할 수 있다.

상기 건조온도가 80℃ 미만인 경우, 미경화에 의한 결함이 발생하여 금형과의 마찰시 마찰계수를 급격히 상승시켜 가공성에 큰 저하를 가져올 우려가 있으며, 300℃를 초과하는 경우, 더 이상의 경화가 수반되지 못하므로 그 이상의 물성향상효과를 기대하기 어려워 효율성이 떨어진다는 단점이 있다.

상기 금속표면처리용 조성물을 금속재료에 도포하는 방법은 롤코우터법, 샤워스퀴즈법, 침적법 및 스프레이법 등의 통상적인 방법을 이용할 수 있다.

이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 다만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 16]

판 두께 0.6mm인 마그네슘 합금 판재에 인산 화합물은 대한파카라이징사의 PF-M1AM 인산염용액을 사용하였고, 기타 조성성분들은 각 실시예에 맞는 조건으로 후첨함으로써 하기 표 1에 나타난 바와 같은 조성을 가지는 금속표면처리용 코팅용액을 제조하였다.

하기 표 1에 나타난 바와 같은 코팅용액을 10 내지 20초 동안 침지 처리하여 부동태 피막을 형성시킨 다음 실란 화합물을 바코터 3번으로 코팅하여 일정한 건조도막량이 되도록 조절하는 방식에 의하여 코팅하고, 80 내지 300℃로 온도조절이 가능한 유도가열 오븐을 통과시킴으로써 소부 건조시켜 후처리된 마그네슘 합금 코팅 판재를 제조하였다.

[비교예 1 및 2]

하기 표 1과 같은 조성으로 이루어진 코팅용액을 이용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예들과 동일한 방법으로 마그네슘 합금 코팅 판재를 제조하였다.

	물	인산염(pH=3.0)	세륨화합물		바나듐화합물	불소화합물					지르코늄화합물		pH	실란화합물
	물	인산염(pH=3.0)	Ce(NO₃)₃(Ⅲ)	Ce(NO₃)₃(Ⅲ/Ⅳ)	NaO₃V	HF	HPF₆	H₂PO₃F	H₂SiF₆	Na₂TiF₆	ZrO·XH₂O	H₂ZrF₆		BTSE	GPS
희석액		PO₄: 22g/L	0.05 mol	0.05 mol	0.1 mol	2 mol	0.25mol	0.5 mol	0.2 mol	0.08 mol	0.1 mol	0.5 mol		BTSE	GPS
실시예 1	1500	30	-	-	30	30	-	-	-	-	-	-	2.5	2	1
2	1500	22.5	-	-	60	30	-	-	-	-	-	-	2.85	1.5	1.5
3	1500	22.5	15	52.5	-	24	-	6	12	-	-	6	2.61	2	1
4	1500	22.5	15	105	-	30	-	-	12	-	-	6	2.9	2	1
5	1500	22.5	15	52.5	30	15	12	-	12	-	-	6	2.72	2	1
6	1500	22.5	-	-	-	15	6	12	-	-	-	15	2.83	2	1
7	1500	22.5	-	-	-	15	6	6	-	-	-	30	2.98	2	1
8	1500	22.5	-	-	-	15	-	-	30	-	-	9	2.88	2	1
9	1500	22.5	-	-	15	15	-	-	30	22.5	-	6	2.88	0.5	0.5
10	1500	22.5	-	-	-	-	-	-	12	45	-	15	2.71	2	1
11	1500	22.5	-	75	15	15	6	9	30	9	-		2.71	1	1
12	1500	18	-	75	21	24	6	6	48	9	-		3.00	2	1
13	1500	30	15	75	-	45	-	-	24	-	4		2.72	3	2
14	1500	30	15	75	-	80	-	-	18	-	8		2.63	2	1
15	1500	18	15	75	-	60	8	12	-	-	16		2.74	2	1
16	1500	30	-	52.5	-	-	12	9	18	-	24		2.80	0.3	0.2
비교예 1	1500	22.5	-	-	-	-	-	-	-	-	-		3.4	2	1
2	1500	-	-	-	30	120	-	-	-	-	-		3.64	2	1

[실험예]

상기 실시예 및 비교예에 따라 표면 처리된 판재에 대하여 내식성 및 윤활성 등을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1. 고온 윤활성 테스트

상기 실시예 및 비교예에 따라 표면 처리된 판재에 250℃전후에서 이루어지는 온간 성형에서 사용되는 실리콘 오일 (국내 시판 실리콘 이형재, 일반용)을 스프레이하여 시편을 준비하고, 고온 마찰시험기를 이용하여 편면 250℃의 온도에서 상기 시편에 대하여 simple friction test를 실시한 후, 마찰계수를 측정하였다.

여기서, 기준이 되는 미코팅강판에 실리콘 오일을 도포한 후 측정한 값이 0.127 내지 0.129였는바, 이에 따라 상기 값을 기준으로 아래와 같이 평가하였다.

◎: 마찰계수 0.110이하, ○: 0.111~0.125, △: 0.126~0.130, ×: 0.131이상

2. 온간 성형성 테스트

금형과 펀치를 가열할 수 있도록 특별히 고안된 박판성형시험기를 이용하여 200 × 200mm의 시편을 가지고, 별도의 도유조건 없이 250℃의 온도에서 한계성형높이 (LDH, limit dome height)를 측정하여 다음과 같이 평가 하였다. 기준이 되는 미코팅강판의 경우는 LDH가 29 내지 30mm였는바, 이를 기준으로 아래와 같이 평가하였다.

◎: 34이상, ○: 31~33, △: 29~30, ×: 28이하

3. 방청성 테스트.

화학처리 및 커플링제를 코팅한 시편을 75 × 150mm로 절단한 후 각 절단부를 3M 테이프로 폭이 5mm의 두께가 되도록 감싸 붙이는 방법으로 내식성 평가 시편을 준비하였다.

이어서, 5%의 염수를 가지고, 35℃의 온도에서, 1kgf/cm²의 분무량으로 시편에 안개처럼 염수가 분무되는 염수분무시험기(JIS 2371)내에 시편을 15°각도로 파지시킨 후 24시간 이후 전체 시편에서 녹이 발생한 정도를 측정하여 아래와 같이 평가 하였다.

◎: 0~5%, ○: 6~10%, △: 11~30%, ×: 30% 초과

구분	고온 마찰계수	온간 성형성	방청성
실시예 1	○	◎	○
실시예 2	○	○	◎
실시예 3	○	◎	○
실시예 4	◎	○	○
실시예 5	◎	◎	◎
실시예 6	◎	○	◎
실시예 7	○	○	○
실시예 8	○	○	○
실시예 9	○	○	◎
실시예 10	◎	○	◎
실시예 11	○	○	◎
실시예 12	◎	◎	◎
실시예 13	◎	◎	◎
실시예 14	◎	◎	◎
실시예 15	◎	○	○
실시예 16	◎	◎	○
비교예 1	○	△	×
비교예 2	×	△	×

Claims

마그네슘 합금 표면처리용 조성물에 관한 것으로,

상기 조성물은, 물 1500 중량부를 기준으로,

인산 화합물 18 내지 30 중량부;

세륨 화합물 67.5 내지 90 중량부;

불소 화합물 39 내지 98 중량부; 및

바나듐 화합물 21 내지 30 중량부 및, 지르코늄 화합물 6 내지 8 중량부로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 화합물;

을 포함하는 마그네슘 합금 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

인산 화합물은 폴리인산, 인산, 인산 아연, 인산 망간, 인산 유도체 및 아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

세륨 화합물은 3가 세륨 화합물, 4가 세륨 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 표면처리용 조성물.
제 3항에 있어서,

혼합물은 3가 세륨과 4가 세륨의 비가 0.3 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

바나듐 화합물은 바나듐 나트륨, 바나듐 암모늄, 질화 바나듐, 및 산화 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

불소 화합물은 불산, 헥사플루오로인산, 플루오로인산, 플루오로규산 및 나트륨 헥사플루오로 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

지르코늄 화합물은 질산지르코닐, 아세트산지르코닐, 탄산지르코닐암모늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 불화칼륨 지르코늄, 산화지르코늄, 지르코늄 불화 수소산, 지르코늄 불화 암모늄, 및 수산화 불화 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

인산 화합물 100 중량부에 대하여,

세륨 화합물, 불소 화합물, 바나듐 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 200 내지 1300 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

pH가 1.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

실란 화합물 또는 티탄 화합물 중에서 선택된 커플링제 0.1 내지 5 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 표면처리용 조성물.
제 10항에 있어서,

실란 화합물은 아미노계 실란, 에폭시계 실란, 아크릴계 실란, 메르캅토 실란, 비닐계 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 표면처리용 조성물.
제 10항에 있어서,

티탄 화합물은 질산티탄, 황산 티타닐 및 티탄락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 표면처리용 조성물.
마그네슘 합금; 및

상기 마그네슘 합금의 일면 또는 양면에 형성되고 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 코팅층을 포함하는 금속재료.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 10 내지 1000mg/㎡의 건조 도막량으로 마그네슘 합금에 도포한 후, 80 내지 300 ℃에서 건조하는 단계를 포함하는 금속재료의 표면처리방법.
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