KR100393024B1 - 내식성표면처리금속재료및그의표면처리제 - Google Patents
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Abstract
산소산, 산소산 화합물 또는 그의 혼합물과 희토류 원소(란탄, 세륨 등)의 화합물을 주성분으로 하여 이루어진 내식성 코팅층을 갖는 표면 처리 금속 재료.
Description
통상적으로, 자동차, 가전 제품, 건축 자재 등의 용도에 이용되는 냉연 강판, 아연 도금 강판 및 아연계 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판 등의 녹 방지 처리로서, 표면에 크로메이트 피막(chromate film)을 코팅하는 것은 일반적인 기술 방법이다. 강판 이외에도, 크로메이트 피막은 송유관 및 기타 강관에 대한 용도 및 철사와 기타 전선 재료에 대한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 알루미늄 및 그합금의 표면은 많은 유형의 부식성 환경으로부터 재료를 보호하는 자연 산화물로 도포되어 있지만, 좀더 우수한 내식성 및 코팅 부착성이 요구되는 항공기 등의 구조 재료에 대해서는 양극성 산화 처리 및 크로메이트 처리가 실시된다.
이러한 금속 재료용으로 흔히 이용되는 크로메이트 처리로서는 전기분해형 크로메이트 처리 및 도포형 크로메이트를 들 수 있다. 전기분해형 크로메이트 처리는 예컨대, 주성분으로서 크롬산을 함유하고, 부가적으로 황산, 인산, 붕산, 할로겐 원소 및 다양한 기타 음이온을 함유하는 욕조를 이용한 금속판의 음극 전기 분해 처리에 의해 수행되어왔다. 도포형 크로메이트 처리는 크로메이트 처리 금속판으로부터 크롬이 용출되는 문제가 수반되어 왔는데, 이 처리는 먼저 6가 크롬 중 일부를 3가로 환원시키는 용액 또는, 6가의 크롬 및 3가의 크롬의 비를 특정화시킨 용액에 무기 콜로이드 또는 무기 음이온을 첨가하여 처리 용액을 제조한 후에, 금속판을 이 처리 용액에 침지하거나 금속판에 이 처리 용액을 분사시킴으로써 실시된다.
크로메이트 피막 중에는 전기 분해형 크로메니트 피막은 6가의 크롬이 적게 용출되기는 하지만 내식성이 충분하지 않다고 하는 평가를 받는데, 특히 가공중에 상당한 피막 손상이 발생되었을 경우에 내식성이 더욱 저하된다. 한편, 도포형 크로메이트 피막으로 코팅된 금속판은 내부식성이 크며, 특히 가공부 내식성이 우수하긴 하지만, 이 크로메이트 피막으로부터의 6가 크롬의 광범위한 용출이 심각한 문제가 된다. 유기 폴리머를 코팅함으로써 이 6가 크롬의 용출을 상당히 억제할 수 있긴 하지만, 충분한 것이 못된다. 일본 공개 공보 제 5-230666 호에 개시된 바와 같은, 수지 크로메이트법이라는 공지 기술 방법은 6가 크롬의 용출 억제에서 상당한 개선을 가져왔지만, 여전히 미량의 용출은 막을 수 없었다.
종래의 크로메이트 피막과 동일한 기능을 갖긴 하지만, 크롬 이온을 전혀 함유하지 않은 피막을 형성시키는 코팅 방법으로서, 일본 공개 공보(Kohyo) 제 2-502655 호에는 세륨 이온을 함유하며 pH가 약 1∼3 정도인 산성 수용액에 알루미늄판을 침지(dipping)함으로써 수소 기체가 발생하는 동안 세륨 함유 수산화물의 내식성 코팅층을 얻는 방법이 개시되어 있으며, 일본 공개 공보(Kokai) 제 2-25579호에는 알루미늄에 대한 불소 이온, 인산 이온, 지르코늄 이온 및 세륨 이온의 복염 피막을 얻는 방법이 개시되어 있고, 일본 공개 공보(Kokai) 제 5-331658 호에는 아연 이온, 인산 이온 및 란탄 화합물 처리 욕조에서 인산아연 피막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 이 중 그 어느 것도 적절한 가공 추종성 및 충분한 내식성을 갖지 못하였다.
6가 크롬을 전혀 사용하지 않고, 가공 추종성 및 우수한 내식성을 지닌 내식성 코팅층을 갖는 표면 처리 재료용의 신규 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
발명의 기술
6가 크롬을 전혀 함유하지 않는 시스템에서, 기존의 크로메이트 처리 대신에 컨버젼(conversion) 처리한 일반적인 용도의 피막 고안을 목적으로 하여 지속적으로 연구한 결과, 본 발명자들은 희토류 원소를 페이스트(paste) 형태의 산소산 화합물로 전화시켜 가공 추종성 또는 가공 부합성을 부여함으로써 그의 장벽 효과에 의해 부식을 억제시키고, 희토류 원소 이온에 의한 음극 반응을 억제시키고, 과량의 산소산을 생성시킴으로써 산소산염 피막형 부동태(passivation) 및 산화물 피막형 부동태을 유도하여 양극 반응을 억제시키는, 각각의 성분들의 고유한 기능이 발현되는 혁신적인 신규 무기계 화학 처리 피막을 얻는 데 성공하였다.
본 발명의 주요 요소들은 다음과 같다:
(1) 금속 재료의 표면에, 희토류 원소의 산소산 화합물 또는 산소산수소 화합물, 또는 그의 혼합물로 이루어진 내식성 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속 재료,
(2) 상기 (1) 항에 있어서, 희토류 원소가 이트륨, 란탄 및/또는 세륨인 표면 처리 금속 재료,
(3) 상기 (1) 또는 (2) 항에 있어서, 산소산 화합물 및 산소산수소 화합물의 음이온이 다가의 산소산 음이온인 표면 처리 금속 재료,
(4) 상기 (3) 항에 있어서, 음이온이 인산 이온, 텡스텐산 이온, 몰리브덴산 이온 및/또는 바나듐산 이온인 표면 처리 금속 재료,
(5) 상기 (1) 항에 있어서, 내식성 코팅층이 이트륨, 란탄 및/또는 세륨의 인산 화합물 또는 인산수소 화합물, 또는 그의 혼합물을 주성분으로 하여 이루어진 표면 처리 금속 재료,
(6) 상기 (5) 항에 있어서, 인산 화합물 및 인산수소 화합물이 오르쏘-인산(수소) 화합물, 메타-인산 화합물 또는 폴리-인산(수소) 화합물이거나 그의 혼합물인 표면 처리 금속 재료,
(7) 상기 (1) 내지 (6) 항 중 어느 한 항에 있어서, 내식성 코팅층이 첨가 성분으로서 희토류 원소의 산화물, 수산화물, 할로겐화물 및 유기산 화합물 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물을 추가로 함유하는 표면 처리 금속 재료,
(8) 상기 (7) 항에 있어서, 첨가 성분의 희토류 원소가 세륨인 표면 처리 금속 재료,
(9) 상기 (8) 항에 있어서, 첨가 성분의 희토류 원소가 4가의 세륨인 표면 처리 금속 재료,
(10) 상기 (1) 내지 (9) 항 중 어느 한 항에 있어서, 내식성 코팅층이 첨가 성분으로서 유기계 부식 억제제를 추가로 함유하는 표면 처리 금속 재료,
(11) 상기 (10) 항에 있어서, 유기계 부식 억제제가 N-페닐-디메틸피롤의 포르밀화 유도체, HS-CH2COOCnCH2n+1(n은 1-25의 정수임)로 표시되는 티오글리콜산 에스테르 및 그의 유도체, CnCH2n(SH)COOH(n은 1-25의 정수임)로 표시되는 α -메르캅토카르복실산 및 그의 유도체, 퀴놀린 및 그의 유도체, 트리아진디티올 및 그의 유도체, 갈산(gallic acid) 에스테르 및 그의 유도체, 니코틴산 및 그의 유도체, 카테콜 및 그의 유도체 및/또는 전기전도성 폴리머로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물인 표면 처리 금속 재료,
(12) 상기 (1) 내지 (11) 항에 있어서, 내식성 코팅층이 SiO2, Cr2O3, Cr(OH)3, Al2O3, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 인산아연, 인산수소아연, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 인산알루미늄, 인산수소알루미늄, 산화티타늄, 인산지르코늄, 인산수소지르코늄, 황산, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 인산, 인산나트륨 및 인산수소나트륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물을 추가로 함유하는 표면 처리 금속 재료,
(13) 희토류 원소의 산소산 화합물 또는 산소산수소 화합물, 또는 그의 혼합물을 주요 성분으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속 재료의 표면에 내식성 코팅층을 형성시키는 표면 처리제,
(14) 상기 (13) 항에 있어서, 희토류 원소가 이트륨, 란탄 및/또는 세륨인표면 처리제,
(15) 상기 (13) 또는 (14) 항에 있어서, 산소산 화합물 및 산소산수소 화합물의 음이온이 다가의 산소산 음이온인 표면 처리제,
(16) 상기 (15) 항에 있어서, 음이온이 인산 이온, 텅스텐산 이온, 몰리브덴산 이온 및/또는 바나듐산 이온인 표면 처리제,
(17) 상기 (13) 항에 있어서, 내식성 코팅층이 이트륨, 란탄 및/또는 세륨의 인산 화합물 또는 인산수소 화합물, 또는 그의 혼합물을 주성분으로 하여 이루어진 표면 처리제,
(18) 상기 (17) 항에 있어서, 인산 화합물 및 인산수소 화합물이 오르쏘-인산(수소) 화합물, 메타-인산 화합물 또는 폴리-인산(수소) 화합물이거나 그의 혼합물인 표면 처리제,
(19) 상기 (13) 내지 (18) 항 중 어느 한 항에 있어서, 내식성 코팅층이 첨가 성분으로서 희토류 원소의 산화물, 수산화물, 할로겐화물 및 유기산 화합물 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물을 추가로 함유하는 표면 처리제,
(20) 상기 (19) 항에 있어서, 첨가 성분의 희토류 원소가 세륨인 표면 처리제,
(21) 상기 (20) 항에 있어서, 첨가 성분의 희토류 원소가 4가의 세륨인 표면 처리제,
(22) 상기 (13) 내지 (21) 항 중 어느 한 항에 있어서, 내식성 코팅물이 첨가 성분으로서 유기계 부식 억제제를 추가로 함유하는 표면 처리제,
(23) 상기 (22) 항에 있어서, 유기계 부식 억제제가 N-페닐-디메틸피롤의 포르밀화 유도체, HS-CH2COOCnCH2n+1(n은 1-25의 정수임)로 표시되는 티오글리콜산 에스테르 및 그의 유도체, CnCH2n(SH)COOH(n은 1-25의 정수임)로 표시되는 α -메르캅토카르복실산 및 그의 유도체, 퀴놀린 및 그의 유도체, 트리아진디티올 및 그의 유도체, 갈산 에스테르 및 그의 유도체, 니코틴산 및 그의 유도체, 카테콜 및 그의 유도체 및/또는 전기전도성 폴리머로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물인 표면 처리제,
(24) 상기 (13) 내지 (23) 항에 있어서, 내식성 코팅층이 SiO2, Cr2O3, Cr(OH)3, Al2O3, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 인산아연, 인산수소아연, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 인산알루미늄, 인산수소알루미늄, 산화티타늄, 인산지르코늄, 인산수소지르코늄, 황산, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 인산, 인산나트륨 및 인산수소나트륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물을 추가로 함유하는 표면 처리제,
(25) 희토류 원소로 환산하여 희토류 원소 화합물을 0.05-4 mole/kg으로 함유하고, 이 희토류 원소 1 몰을 기준으로, 인산 화합물 및/또는 인산수소 화합물을 H3PO4로 환산하여 0.5-100 몰로 함유하는 표면 처리제,
(26) 상기 (25) 항에 있어서, 희토류 원소 화합물이 란탄 또는 세륨의 인산 화합물, 인산수소 화합물, 산화물 또는 수산화물 또는 그의 혼합물인 표면 처리제,
(27) 상기 (25) 또는 (26) 항에 있어서, 인산 화합물이 오르쏘-인산 화합물, 메타-인산 화합물 또는 폴리-인산 화합물 또는 그의 혼합물인 표면 처리제,
(28) 상기 (25) 내지 (27) 항 중 어느 한 항에 있어서, 희석제로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합물을 함유하는 표면 처리제,
(29) 상기 (25) 내지 (28) 항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 원소 화합물이 란탄 화합물이고, 세륨으로 환산하여 란탄에 대해 1.0-0.001의 몰비의 세륨 화합물 및/또는 란탄에 대해 2-0.001 몰비의 유기계 부식 억제제를 추가로 함유하는 표면 처리제,
(30) 상기 (25) 내지 (28) 항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 원소 화합물이 세륨 화합물이고, 란탄으로 환산하여 세륨에 대해 1.0-0.001의 몰비의 란탄 화합물 및/또는 세륨에 대해 2-0.001 몰비의 유기계 부식 억제제를 추가로 함유하는 표면 처리제.
본 발명은 가공 추종성(working-follow-up properties) 또는 가공 부합성(working conformity) 및 내식성이 우수한 코팅층을 갖고, 6가의 크롬을 전혀 함유하지 않은 표면 처리 금속 재료 및 그의 표면 처리제에 관한 것이다.
도 1은 란탄/인산의 혼합비와 내식성 코팅물의 구조 사이의 상관 관계를 도시한 개략도이다.
도 2 및 도 3은 pH를 8.4로 조정한 0.1 mole/L NaCl 용액에서의 아연 금속에 대한 양극 전류/전위 곡선을 도시한 그래프이다.
발명을 수행하기에 가장 바람직한 유형
이하에서 본 발명을 좀더 상세히 설명하였다.
본 발명의 피막은 산소산 화합물(산소산수소 화합물을 포함하는 것으로 이하 동일함)로서의 희토류 원소를 함유함으로써 충분한 가공 추종성(즉, 이 기재가 가공되는 경우의 부합성)을 갖는 페이스트를 형성하여, 그의 장벽(barrier) 효과에 의해 부식을 억제하고, 희토류 원소 이온에 의한 음극 반응을 억제하고, 과량의 인산을 생성시킴으로써 산소산염 피막형 부동태 및 산화물 피막형 부동태를 유도하여 양극 반응을 억제할 수 있도록 고안되었다. 음극 반응의 좀더 강한 억제를 위해, 다른 희토류 원소 화합물 특히, 세륨 화합물을 또한 첨가할 수도 있다.
희토류 원소의 산소산 화합물로서는, 인산 음이온, 텅스텐산 음이온, 몰리브덴산 음이온 및 바나듐산 음이온과 같은 산소산 음이온으로 이루어진 희토류 원소 화합물을 들 수 있고, 산소산수소 화합물로서는 양이온의 일부로서 수소를 함유하는 이상의 화합물들을 들 수 있다. 또한, 희토류 원소로는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dg, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu의 17 개의 원소들을 들 수 있다.
예를 들면, LaPO4는 인산란탄 화합물이고, 해당 인산수소란탄 화합물들은 La(H2PO4)3및 La2(HPO4)3이다.
본 발명의 내식성 코팅물의 주성분인, 희토류 원소의 산소산 화합물 및/또는 산소산 수소 화합물은 이론적으로 입증되어 있진 않지만, 페이스트 형태에서 무정형(비결정질) 무기 폴리머가 적절히 형성되기 때문에, 소정의 두께를 초과하여 피막이 형성되는 경우에도 가공 추종성이 발현될 것이라고 여겨진다. 가공 추종성을 갖는 이러한 무기 코팅층은 내식성 장벽으로서 사용될 수 있다. 무기 폴리머가 형성될지라도, 결정형 또는 무정형 입자들이 분산되어 존재한다 할지라도 동일한 효과가 얻어진다.
도 1은 각각 다른 혼합 비율(La/P)로 아연 2가 도금된 강판 1에 란탄/인산염 혼합물을 코팅시킴으로써 얻어진 코팅층의 바람직한 일례의 개략도를 나타낸 것이다. La/P의 비가 작을 경우에, 실질적으로 인산아연 코팅처럼 결정성 경질의 코팅 3이 형성되는데, 가공 추종성이 작다(도 1에서 (A)). 하지만, 좀더 큰 La/P 비율은 La(H2PO4)3및 La2(HPO4)3가 주성분으로 구성된 기지 4의 코팅을 제공하는데(도 1에서 (B)), 이 코팅은 무기 폴리머이며 가공 추종성(가공 부합성)을 갖는다. 하지만, La/P의 비율이 아주 큰 경우에서도, 다량의 결정성 LaPO4입자 5'가 석출되어, 기지부 4'를 환원시키고 피막 부합성 및 가공 추종성을 저하시킨다(도 1에서 (C)).
하지만, 도 1은 한 가지 방법(제조 방법)에 따른 경우의 개략도일 뿐이고, 특정 혼합 비율과 코팅 특성 사이의 상관 관계는 보편적인 것은 아니어서, 희토류 원소 화합물의 유형 및 산소산(수소) 화합물 및 그의 제조 방법에 따라 다양해진다.
희토류 원소의 산소산 화합물 또는 산소산수소 화합물, 또는 그의 혼합물의 피막에서 희토류 원소 이온과 산소산 이온(산소산수소 화합물 또는 이를 함유한 혼합물의 경우에 산소산 이온 단위로 환산하여)의 몰비(산소산 이온/희토류 원소 이온)는 일반적으로 0.5-100, 바람직하게는 2-50 정도이고, 좀더 바람직하게는 5-10 정도가 된다. 0.5 미만에서는, 가공 추종성이 적절하지 않고, 100을 초과하면 피막형성능(formability)이 감소된다. 희토류 원소를 갖는 출발 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 산화물, 아세트산화물, 탄산화물, 염화물 및 불화물 등을 들 수 있지만, 산화물이 바람직하다.
또한, 미시메탈(mischmetal) 및 그의 전구체 등에서와 같이, 다른 희토류 원소 화합물이 불순물로서 포함될지라도 가공 추종성 및 내식성은 특별한 변화가 없다. 여기서 전구체라 함은 화합물이 제련 및 그의 정제 공정 동안에 얻어질 때가지 란탄 또는 세륨용 출발물질로서 사용되는 모나자이트(인산염)로부터 존재하는 물질을 지칭하는 것이다. 피막내에 존재하는 희토류 원소의 양은 1 mg/m2이상이 좋다. 이 함량이 1 mg/m2미만인 경우에는, 내식성이 적절하지 못하게 된다. 10 g/m2를 초과하더라도 내식성에서의 현저한 향상이 나타나지 않으므로, 경제적인 측면에서 10 g/m2가 충분하다. 한편, 피막의 두께는 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛가 좀더 바람직하다. 0.01 ㎛ 미만인 경우에, 내식성이 부적절하게 된다. 하지만, 피막 두께가 5 ㎛를 초과하여도 내식성이 거의 향상되지 않으므로, 경제적인 면에서 5 ㎛가 충분하다.
특히 바람직한 산소산 화합물들은 인산 화합물 및/또는 인산수소 화합물인데, 인산염으로서는 오르쏘-인산염, 메타-인산염 또는 폴리-인산염 등을 들 수 있다. 폴리-인산염계 인산수소 화합물이 또한 적합하다.
한 가지 화합물 또는 두 가지 이상의 화합물의 혼합물이 란탄, 세륨 및 이트륨 등의 희토류 원소로서 사용될 수 있으며, 특히 란탄이 바람직하다. 세륨은 음극반응을 억제하는 데 효과적이다. 예컨대, 란탄의 인산 화합물 및 인산수소 화합물이 가장 바람직한 화합물인데, 염화란탄 및 질산란탄 또는 산화란탄이나 수산화란탄 같은 란탄 산화물 등의 수용성 무기염을 포함한 란탄 화합물과, 오르쏘-인산, 폴리-인산 또는 인산수소나트륨과 같은 인산염 사이의 화학적 반응에 의해 용이하게 얻어질 수 있다. 여기서, 인산염 이온 이외의 음이온의 열 제거에 유리한, 염화물이나 질산염과 같은 수용성이며 휘발성인 산의 란탄 화합물이 출발 물질로서 바람직하지만, 비수용성이며 비휘발성인 내식성 음이온(anti-corrosive anions)으로 이루어진 란탄 화합물도 역시 인산과 반응시킬 수 있다.
좀더 바람직하게는, 산화물이나 수산화물과 인산과의 반응에 의해 인산란탄 화합물 또는 인산수소란탄 화합물을 얻을 수 있다. 또는, 비교적 온화한 반응 분위기 하에서의 산화란탄 또는 수산화란탄 입자와 인산과의 반응에 의해 얻어진 표면층이 인산 화합물 혼합물로서 단독으로 사용될 수도 있다. 여기서, 란탄 화합물과 인산이 함께 존재하는 경우에, 인산란탄 LaPO4만이 안정한 인산 화합물로서 존재할 수 있지만, 란탄의 산화물 및 수산화물이 단독으로 존재할 수는 없기 때문에, 산화물 및 수산화물의 입자 표면이 인산 화합물 또는 인산수소 화합물과 혼합되어야만 한다. 이들 또한 광물로서 생성된 천연 인산 화합물이 될 수 있다.
본 발명의 내식성 코팅층은 또한 첨가 성분으로서 희토류 원소, 특히 세륨의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산화물, 황산화물 질산화물 및 유기산 화합물을 함유할 수도 있다. 이들 화합물들은 특히, 4가 세륨 이온 및 세륨 화합물들은 음극반응에 대한 억제 효과를 강화시키는 효과를 갖는다고 여겨진다. 이러한 첨가 성분의 양은 산소산 화합물 및/또는 산소산수소 화합물의 희토류 원소의 몰수에 대한 첨가 성분의 희토류 원소의 몰비로 환산하여 50 배 이하, 바람직하게는 10 배 이하, 좀더 바람직하게는 5 배 이하가 된다. 첨가 성분의 양이 너무 많으면, 피막 형성능이 나빠지고 충분한 가공 추종성을 갖는 피막을 얻을 수 없게 된다. 세륨 화합물이 산소나 화합물 또는 산소산수소 화합물인 경우일지라도, 다른 희토류 원소의 산소산 화합물 또는 산소산수소 화합물의 기지에 대한 그의 첨가가 음극 반응 억제 효과를 강화시키는 데 유효하기 때문에, 이 다른 희토류 원소에 대해 50 배 이하 몰비로 첨가될 수 있다.
유기계 부식 억제제가 금속 표면에 부착되어, 금속 이온의 용출시에 착화합물을 형성하여 이 이온을 차단하므로써, 이온화 반응의 추가 공정을 억제하는 효과를 갖는다. 사용될 수 있는 유기계 부식 억제제로는 분자 구조에 금속 착화합물 결합(배위 결합)을 형성하기 위해 필요한 작용기(=O, -NH2, =NH, =N-, =S, -OH 등) 및 이 금속 표면과 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기(-OH, =NH, -SH, -CHO, -COOH 등)를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 이 피막에 포함된 유기계 부식 억제제는 물에 대한 용해도가 매우 낮은 화합물이 바람직하다. 그 이유로는, 이 유기계 부식 억제제가 피막을 경유하는 물에 의해 미량이 녹을 경우에 이 부식 억제 효과가 나타나는 것이어서, 이 억제제가 물에 대한 용해성이 매우 크다면 피막에 물을 통과시킬 경우에 이 억제제가 쉽게 용출될 것이며, 이 때문에 이 효과가 나타나지 않게되거나 효과의 지속 기간이 부적절하게 되는 것이 야기될 수 있기 때문인 것을 들 수 있다.
상기 작용기 두 가지 모두를 갖고, 물에 대한 용해성이 좋지 않은 유기계 부식 억제제의 특정 예로는 N-페닐-디메틸피롤의 포르밀화 유도체, HS-CH2COOCnCH2n+1(n은 1-25의 정수임)로 표시되는 티오글리콜산 에스테르 및 그의 유도체, CnCH2n(SH)COOH(n은 1-25의 정수임)로 표시되는 α -메르캅토카르복실산 및 그의 유도체, 퀴놀린 및 그의 유도체, 트리아진디티올 및 그의 유도체, 갈산(gallic acid) 에스테르 및 그의 유도체, 니코틴산 및 그의 유도체, 카테콜 및 그의 유도체를 들 수 있다.
다양한 부식 방지 메카니즘을 갖는 유기계 부식 억제제로서 전기 전도성 폴리머도 사용 가능하다. 이 폴리머는 전체 분자 전반에 걸쳐 분포된 π-전자 접합(donjugated) 결합을 갖는 동일한 반복 단위를 갖는 분자인데, 그 중에서 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤 등이 알려져 있다. 황산바륨과 같은 불순물(dopant)을 첨가함으로써 전기 전도성을 부여할 수도 있다. 전기 전도성 폴리머의 부식 방지 효과는 명확히 밝혀져 있진 않지만, 그들의 전기 전도성 때문에 계면간에서 산소 환원 억제 효과 및 내식성 전류 정류 효과를 발현시켜 음극 부식 억제제로서 작용한다고 여겨진다.
이러한 유기계 부식 억제제들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있고, 그의 첨가량은 희토류 원소 이온 대 유기계 부식 억제제의 몰비(유기계부식 억제제/희토류 원소 이온) 단위로 0.001-2, 바람직하게는 0.01-1 및 좀더 바람직하게는 0.02-0.5가 된다. 이 몰비가 0.001 미만이면, 첨가 효과가 충분하지 못하게 될 것이며, 2를 초과하면 부착성이 적합하지 않게 될 것이다.
또한, 피막에서의 이같은 유기계 부식 억제제의 형태는 특별히 한정되지는 않지만, 처리 용액에 직접 첨가되어 혼합되는 방법에 의해 피막에 포함될 수도 있다. 또는, 이들을 인산염에 미리 용해시킨 후에, 처리 용액에 첨가하거나, 에탄올이나 이소프로필알콜과 같은 알콜에 완전히 용해시킨 후에 탈이온화수를 떨어뜨리는 방식으로 첨가하여 처리 용액에 첨가되는 미세 콜로이드를 형성시킬 수도 있다.
세륨 화합물 등과 같은 희토류 원소 화합물에 더하여, SiO2, Cr2O3, Cr(OH)3, Al2O3, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 인산아연, 인산수소아연, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 인산알루미늄, 인산수소알루미늄, 산화티타늄, 인산지르코늄, 인산수소지르코늄, 황산, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 인산, 인산나트륨, 인산수소나트륨 등을 추가로 첨가함으로써, 내식성 코팅층의 장벽 효과를 강화시키거나 첨가 성분들의 용출을 억제하는 효과를 얻거나, 음극 부식 방지 성능 또는 양극 부식 방지 성능을 증진시킬 수 있다.
본 발명의 목적이 되는 금속 재료는 특별히 한정되어 있는 것은 아니며, 표면 처리 강판 및 냉연 강판, 예컨대 용융(fused) 아연 도금 강판, 용융 아연-철 합금 도금 강판, 용융 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판, 용융 알루미늄-실리콘 합금 도금 강판, 용융 납-주석 합금 도금 강판 및 기타 용융 도금 강판, 아연전기 도금 강판, 아연-니켈 합금 전기 도금 강판, 아연-철 합금 전기 도금 강판, 아연-크롬 합금 전기 도금 강판 및 기타 전기 도금 강판, 및 아연, 알루미늄 및 기타 금속 강판에 실시 응용될 수 있다. 추가 응용법으로는 금속판에 더하여 금속 선, 금속 관 등의 기타 재료 형태를 들 수 있다.
본 발명에 의한 표면 처리 금속 재료 피막을 제조하기 위한 전형적인 공정에는 희토류 원소 화합물과 산소산을 전반적으로 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하고(100-200 ℃, 0.5-24 시간), 경우에 따라, 얻어진 페이스트 생성물에 유기계 부식 억제제를 첨가하여 혼합하는 것이 포함된다. 경우에 따라, 세륨 화합물 등의 첨가 성분들과 충분한 양의 물 또한 첨가된다. 첨가 성분 및 물의 첨가는 내식성 및 피막 형성능을 증진시킨다. 이 처리 용액을 금속 재료에 적용시켜 건조시키고, 열처리하여(예컨대, 30 초에서 1 시간 동안, 100-200 ℃의 금속 재료 온도에서) 목적하는 표면 처리 금속 재료를 얻게 된다.
본 발명의 한 가지 특징에 따르면, 란탄 또는 세륨과 같은 희토류 원소를 단위로 환산하여 희토류 원소 화합물 0.05-4 mol/kg과, H3PO4단위로 환산하여 희토류 원소 1 몰을 기준하여 인산 화합물 및/또는 인산수소 화합물 0.5-100 moles로 이루어진 표면 처리제가 제공된다.
6가 크롬을 함유하지 않은 녹 방지 코팅층과 그의 제조 방법이 국제 특허 출원 공보(Kohyo) 제 WO88/06639 호에 개시되어 있는데, 이 방법에 따르면, 처리 용매내의 3가 세륨 이온이 음극 반응에 의해 금속 재료의 표면에 수산화물로서 석출된 후에, 과산화수소를 사용하여 4가로 산화 반응시킴으로써 방청성이 우수한 CeO2층을 얻게 된다. 하지만, 이 공정에 의해 얻어진 코팅층은 금속 재료에 대한 부착성이 좋지 않고, 장기간의 내식성이 부족하다.
부가적으로, 이 CeO2피막은 가공 추종성을 거의 기대할 수 없기에 그 용도가 매우 제한적이다. 일본 공개 공보(Kokai) 제 5-331658 호에는 아연 이온, 인산염 이온, 란탄 화합물 및 피막 컨버젼 가속제를 주성분으로 하여 이루어진 표면 처리 용액 및 전기 석출 코팅을 금속 표면에 적용시켜 코팅 부착성 및 내식성이 우수한 인산아연을 형성시키는 표면 처리 공정으로서의 인산아연 처리 공정이 개시되어 있다. 하지만, 이 발명의 주요 요지는 코팅에 의한 인산아연 처리법인데, 개시되어 있는 용액내 함유된 란탄 금속 농도가 0.001-3 g/L, 즉, 몰 농도로 환산하여 7×10-6내지 0.22 moles/L의 낮은 수치이기 때문에, 인산아연 처리 피막내에 란탄 화합물이 포함되어 있음에도 불구하고, 종래의 크로메이트 피막에 의해 달성되는 것과 같은 부식 방지 성능이 피막 단독으로 달성될 수 없었다.
일본 공개 공보 제 2-25579 호에 개시된 알루미늄 또는 그의 합금용 표면 처리제 및 처리 욕조에는 세륨 이온, 지르코늄 이온, 인산염 이온 및 불화물 이온이 함유되어 있어, 알루미늄을 불화물 이온으로 에칭시키고, 용액내 존재하는 세륨, 지르코늄, 인산염 및 불화물 이온으로 내식성이 큰 피막을 형성시킨다. 하지만, 이 용액 조성물은 알루미늄 및 그의 합금 재료에만 국한되는 에칭을 포함하고 있으며,그 효과가 세륨 이온에 대해 10-1000 ppm 및 인산염 이온에 대해 10-500 ppm 정도의 저농도 범위에서만 달성된다.
Jour. Electrochemical Soc. 191, Vol.138, p.390에는 내식성 용액에 3가 세륨 이온을 첨가함으로써 연강 양극 용해 반응을 억제하는 것이 개시되어 있으며, Corrosion Sci 1993, Vol.34, p.1774에는 산업적인 기술 방법이 아니긴 하지만, 진공 하에서 세륨 이온으로 이온 주입시킨 스테인레스강을 이용하여 용액내에 용해된 산소의 환원을 현저히 억제시키는 것이 개시되어 있다. 이러한 종래 기술 방법에 의해 예시된 바와 같이, 세륨은 금속 재료의 내식성을 증진시키는 데 유효하다는 것이 공지되어 있지만, 금속 재료에 일반적으로 적용되고, 산업적인 대량 생산에 적합한 표면 처리제가 요망되어 왔다.
이같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들이 6가 크롬을 함유하지 않은 내식성 코팅층을 형성하는 표면 처리제에 대해 지속적으로 연구한 결과, 상기한 바와 같은, 란탄이나 세륨과 같은 희토류 원소 및 인산을 주성분으로 하여 이루어진 표면 처리제를 발명하게 되었다.
설명을 용이하게 하기 위해, 란탄은 희토류 원소로서 언급될 것이며, 표면 처리제는 란탄 화합물과 인산 및 희석제를 주성분으로 하여 구성되는 것인데, 란탄 화합물은 인산 화합물, 인산수소 화합물, 산화물 수산화물 또는 그의 혼합물로서 존재하는 것을 특징으로 하고, 다른 희토류 원소 화합물, 특히 세륨 화합물과 같은 첨가제 및 유기계 부식 억제제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 재료용 표면 처리제이다. 표면 처리제내에서의 란탄 화합물의 농도는 표면 처리제 1 kg 내에 함유되어 있는 란탄의 몰수이다. 표면 처리제 중에서의 인산 및 란탄 화합물이 다량으로 사용되고, 이 처리제의 상대 농도가 광범위해서, 부피 농도 단위로 이를 표현하기 어렵기 때문에, 표면 처리제 1 L당 란탄의 몰수는 사용되지 않는다. 처리제내 인산은 오르쏘-인산, 메타-인산, 폴리-인산 및 인산염 화합물을 형성하는 인산 이온 및 인산수소 이온에 관한 것이며, 그의 농도는 란탄에 대한 H3PO4의 몰비 단위로 표현될 것이다.
처리제의 주성분 중에 한 가지인 란탄의 인산 화합물 또는 인산수소 화합물은 란탄 화합물, 예컨대 염화란탄 또는 질산란탄 또는, 산화란탄이나 수산화란탄과 같은 산화물 등의 무기염과, 오르쏘-인산, 폴리-인산 또는 메타-인산 또는 인산수소나트륨등의 인산염과의 화학 반응에 의해 용이하게 얻어질 수 있다. 여기서, 음이온의 가열 제거가 용이한, 염화물이나 질산화물과 같은 휘발성 산의 란탄 화합물인 출발 물질로서 바람직하지만, 비휘발성인 내식성 음이온으로 이루어진 란탄 화합물, 예컨대 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 또한 인산과 반응시킬 수도 있다. 좀더 바람직하게는, 인산란탄 화합물 또는 인산수소란탄 화합물이 산화물이나 수산화물과 인산과의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 또는, 비교적 온화한 분위기 하에서 인산과 산화란탄 또는 수산화란탄 입자들과의 반응에 의해 얻어진 인산 화합물의 혼합물의 표면층만이 사용될 수도 있다. 또한, 광물로서 생성된 천연 인산 화합물이 사용될 수도 있다.
이 표면 처리제는 란탄 화합물 및 인산을 주성분으로 하여 이루어지고, 좀더구체적으로는 란탄의 인산 화합물, 인산수소 화합물, 산화물 또는 수산화물, 또는 그의 혼합물과 인산을 주성분으로 하여 이루어지는데, 희석제로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합물을 배합하는 것으로 이루어진다. 선정되는 유기 용매로는 표면 처리제의 점도를 감소시키고, 가속화된 건조 효과를 증진시킬 수 있도록 하는 메탄올 또는 에탄올이 통상적으로 사용된다. 표면 처리제용 출발 물질로서 사용되는 란탄 화합물에는 또한, 그 존재가 표면 처리제에 저해 물질이 되지 않는다면, 희토류의 희귀 광석으로부터 유도되는, 다수의 기타 희토류 원소 화합물, 예컨대 이트륨, 네오디뮴 및 세륨 등이 포함될 수도 있다. 사용되는 인산으로는 오르쏘-인산, 메타-인산, 폴리-인산 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 여기서, 평균 분자식 H6P4O13을 갖는 폴리-인산은 H3PO4의 4량체인데, 즉 폴리-인산 1 몰에는 H3PO4의 4 몰이 해당되는 것이다.
표면 처리제에 함유된 란탄 화합물의 농도는 란탄 단위로 환산하여 0.05-4 mol/kg인 것을 특징으로 한다. 이 란탄 화합물의 농도 하한선 0.5 mol/kg은 금속 재료를 크로메이트 피막과 동일한 성능의 내식성을 갖는 란탄 화합물/인산계 피막으로 코팅하는 데 필요한 최소 농도이며, 0.1 mol/kg 이상이 좀더 바람직하다. 이 농도의 상한선 4 mol/kg은 란탄 화합물, 인산 및 미량의 희석제로 이루어진 비교적 단단한 페이스트 형태의 처리제를 제공하여, 금속 재료 표면에 균일한 코팅층을 형성시킬 수 있는 상한선이며, 이 란탄 화합물의 농도는 2 mol/kg 이하가 좀더 바람직하다.
또한, 이 표면 처리제의 주요 성분은 란탄 화합물과 인산이며, 란탄 단위로 환산하여 란탄 화합물 1 몰당 H3PO4의 단위로 환산하여 인산 0.5-100 몰을 함유하는 것을 특징으로 한다. 인산에 대한 란탄의 몰비에 대한 하한선은 란탄 화합물로 금속 재료 표면을 코팅하는 데 필요한 인산의 최소량이다. 좀더 작은 인산 비율은 란탄의 산화물 또는 수산화물 화합물의 입자 표면과 반응함에 따른 인산 이온의 소비 때문에 금속 재료 표면과의 부착성에 기여하는 인산 이온의 부족을 초래하게 될 것이어서, 생성된 피막의 좀더 작은 내식성, 특히 가공 추종성이 현저히 부적합하게 되어 좀더 작은 가공부 내식성을 초래하게 될 것이다. 내식성이 뛰어난 피막을 얻기 위해서는, 인산에 대한 란탄의 몰비가 0.5 이상이 되어야 하며, 특히 뛰어난 가공부 내식성을 갖는 피막을 얻기 위해서는, 적어도 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 좀더 바람직하다. 이러한 과량의 인산이 인산수소란탄 화합물을 형성하는 데 유효한 한편, 금속 재료 표면내의 금속 원소, 예컨대 아연과 반응하여 인산아연 화합물을 형성함으로써, 코팅층의 부착성을 증진시키고 란탄 화합물과 인산을 주성분으로 하여 이루어진 코팅층의 내식성을 증진시키는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 금속 재료용 표면 처리제는 세륨 화합물과 같은 또다른 희토류 화합물 및 생성된 코팅층의 좀더 큰 녹 방지 효과를 위한 유기계 부식 억제제를 함유할 수도 있다. 첨가되는 세륨 화합물은 인산염, 인산수소염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산화물, 황산화물, 질산화물, 유기산 화합물 등 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물이 될 수 있고, 선택된 세륨의 원자가는 3, 4 또는그의 조합이 될 수도 있다. 이 세륨 화합물의 첨가량은 란탄에 대하여 세륨을 단위로 환산하여 1 내지 0.001의 몰비 정도가 된다. 란탄에 대한 세륨이 몰비가 커진다면, 예컨대, 1-0.1 정도가 된다면, 인산 및 세륨 화합물과 함께 주성분이 되므로, 인산염, 인산수소염, 산화물, 수산화물 또는 그의 혼합물과 같은, 용해도가 작은 세륨 화합물이 바람직하게 선택된다. 0.1-0.001의 몰비에서는, 용해도가 작은 화합물 및 상기 할로겐화물과 같은 가용성 세륨 화합물이 또한 바람직하게 선택된다.
유기계 부식 억제제는 이미 상기한 바와 같은 화합물들 중 한 가지가 될 수도 있다.
이 유기계 부식 억제제의 첨가량은 란탄을 기준으로 2-0.001 몰비가 되며, 첨가 몰비는 부식 억제 효과를 증진시키며, 표면 처리제의 조성물 및 코팅층의 형성 방법에 따라 선택된다. 예컨대, 퀴놀린 유도체와 배합물과 같은, 금속 재료를 부식시키는 금속 이온과 강력하게 결합하는 유기계 부식제의 경우에, 0.01-0.001 정도의 란탄에 대한 몰비의 저농도에서 효과가 달성될 수 있다.
N-페닐-디메틸피롤의 포르밀화 유도체와 같은, 금속 재료에 부착하여 양극성 반응을 억제시키는 부식 억제제 유형의 경우에, 그 첨가 목적이 특히 코팅층을 형성하는 공정 중에 수소를 생성시키고 금속의 용해를 억제시키는 것이라면, 0.01 이상의 몰비에서의 큰 비율이 유리하다. 또한, 그 첨가 목적이 이 코팅층의 주성분 중의 한 가지를 이루는 유기계 부식 억제제에 대한 것이라면, 0.1 이상의 란탄에 대한 몰비로 사용될 수도 있는데, 예를 들면, 전기 전도성 폴리머 폴리아닐린을 첨가함으로써, 코팅층에 전기전도성을 부여하는 동시에, 내식성 기능 또한 부여할 수도 있다. 이 몰비가 0.001 미만이 되면, 유기계 부식 억제제를 첨가하는 효과가 부적절하게 될 것이며, 2를 초과하며 코팅층과의 부착성이 불충분하게 되고 가공 추종성이 나빠질 것이다.
란탄에 대한 유기계 부식 억제제의 몰비는 또한, 바람직한 피막층 두께에 따라 선택되고, 예를 들어, 강력한 부식 환경용의 두꺼운 코팅층을 형성시키는 경우에, 란탄에 대한 몰비가 낮아서 0.01 정도일지라도 코팅층내 유기계 부식 억제제의 절대량이 크기 때문에, 충분한 효과가 달성될 수 있다. 반면에, 약한 부식성 환경용의 얇은 코팅층을 형성하기 위해서 작은 농도의 란탄을 갖는 묽은 처리제를 사용하는 경우에는, 유기계 부식 억제제가 란탄에 대하여 0.1-2 정도의 큰 몰비를 갖는 게 바람직하다.
본 발명에 대한 상기 진술들은 희토류 원소로서 선택된 란탄을 중심으로 작성되어 있지만, 란탄이 세륨과 같은 다른 희토류 원소로 대체될지라도 본 발명에 의한 치료제의 동일 효과가 달성된다. 란탄이 세륨으로 대체되는 경우에, 란탄 화합물은 이와 배합하여 사용되는 또 다른 희토류 화합물로서 사용되는 것이 바람직하다.
이 표면 처리제는 희석제 매질로서 물 또는 물과 수용성 유기 용매와의 혼합물과 함께, 인산 및 희토류 원소 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 재료용 표면 처리제이다. 희석 매질에는 이 표면 처리제의 제조 공정 중에 사용된 출발 물질에 포함된 물, 출발 물질을 용해시키는 데 사용된 물 또는 유기 용매, 및 원료 처리제의 희석용 물 또는 유기 용매가 포함된다. 희토류 원소 화합물, 인산, 다른 희토류 원소 화합물 및 유기계 부식 억제제에 대한 희석제의 상대적인 양에 따라, 이 표면 처리제가 경질의 페이스트 형태, 연질의 페이스트 형태, 콜로이드 형태 또는 고체 분산물이 작은 용액 형태를 나타낼 것이며, 희석 범위는 피막에 적합한 내식성 정도 및 피막으로 금속 재료 표면을 코팅하는 방법에 따라 결정될 수 있다.
예를 들어, 희토류 원소에 대한 인산의 몰비가 작고 희토류 원소의 농도가 큰 표면 처리제는, 코팅법에 의해 1-10 ㎛ 두께의 내식성이 큰 피막을 형성하는 데 유효하다. 만약, 물이나 수용성 유기 용매의 첨가에 의해 희석도가 증가된다면, 표면은 스프레이법에 의해 0.1-1 ㎛ 두께의 피막으로 코팅될 수 있다. 또한, 침지법(dipping methods)에 의한 0.1 ㎛ 이하의 피막 코팅용으로, 희석도를 증가시킬 수도 있다.
이 처리제는 강한 산성도를 나타내지만, 처리될 표면인 금속 재료의 유형이나 목적에 따라 수소 이온 농도(pH)를 임의로 조정할 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같은 SiO2또는 Al2O3와 같은 첨가 성분을, 주성분으로서 인산과 희토류 원소 화합물을 함유하고, 또다른 희토류 원소 화합물과 유기계 부식 억제제를 추가로 함유하는 코팅층에 녹 방지 효과를 부여하는 목적을 위해 처리제내에 분산시킬 수도 있다.
이러한 금속 재료에 본 발명을 적용하는 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 그 어떤 통상적인 공지 기술이 사용될 수 있는데, 침지법, 스프레이법 및 페인팅법등을 들 수 있으며, 건조 방법은 코팅층에 대해 요구되는 성능, 처리제 조성물 및 코팅층 형성 방법 등에 따라, 실온에서 약 300 ℃ 정도까지의 온도 범위내에서 적절히 선택될 수 있다.
[실시예 1-6]
처리 용매의 제조 방법
실시예 1
[1] 산화란탄 32.6 g과 인산(85%) 69.2 g, 115.3 g 및 173.0 g을 완전히 혼합한 후에, 이 혼합물을 100-200 ℃에서 0.5 시간 내지 2 시간 동안 가열하고, 얻어진 페이스트-유사 생성물을 처리 용액으로서 사용하였다(표 1, 샘플 No. 1-3).
처리 용액 No. 2에는 수산화란탄, 산화세륨, 수산화세륨, 염화세륨 및 아세트산세륨을 각각 세륨 대 란탄을 1:10의 몰비로 첨가하고, 이들을 혼합하여 처리 용액을 제조하였다(표 1, No. 4-8).
[2] 상기 [1]에서, 인산 대신에 5(NH4)2O · 12WO3· 5H2O의 텅스텐산암모늄 수용액(4%) 261.0 g, 5(NH4)6· MO7O24· 4H2O의 몰리브덴산암모늄 용액(28%) 176.6 g 및 NH4· VO3의 바나듐산암모늄 수용액(5%) 117.0 g을 첨가하고 이들을 혼합하여, 페이스트-유사 생성물을 제공한 후에(표 1, 샘플 No. 9, 15 및 21), 수산화란탄, 산화세륨, 수산화란탄, 염화세륨 및 아세트산 세륨을 상기 [1]에서와 마찬가지로 배합하였다(표 1 및 2, 샘플 No. 10-14, 16-20 및 22-26).
실시예 2
산화란탄 대신에 인산세륨 23.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 처리 용액을 제조하였다(표 2, 샘플 No. 27-52).
실시예 3
산화란탄 대신에 염화이트륨 육수화물 30.3 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 처리 용액을 제조하였다(표 3, 샘플 No. 53-78).
실시예 4
산화란탄 대신에 염화네오디뮴 육수화물 39.6 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 처리 용액을 제조하였다(표 4, 샘플 No. 79-104).
실시예 1-4에서 사용된 모든 시약들은 시판되는 제품들이다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
실시예 5
표 13에 나타낸 바와 같이, 산화란탄 32.6 g과 인산(85%) 115.3 g을 완전히 혼합한 후에, 이 혼합물을 150 ℃에서 12 시간 동안 가열하고, 이렇게 하여 얻어진 페이스트-유사 생성물에 각각의 유기계 부식 억제제 1 g을 첨가하여 처리 용액을 제조하였다(표 13, No. 151-165).
또한, 처리 용액 No. 161에 세륨 대 란탄에 대한 몰비 1 : 10이 되게 보조제를 첨가하고, 혼합하여 처리 용액을 제조하였다(표 14, No. 166-173).
실시예 5 및 6에서는, α -메르캅토라우릴산 및 N-페닐-3-포르밀-2,5-디메틸피롤은 합성되었고, 모든 기타 성분들은 시판 시약이였다.
실시예 6
표 15에 나타낸 바와 같이, 인산세륨 23.5 g과 인산(85%) 115.3 g을 완전하게 혼합한 후에, 이 혼합물을 150 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트-유사 생성물에 각각의 유기계 부식 억제제 1 g을 첨가하여 처리 용액을 제조하였다(표 15, 샘플 No. 174-188).
또한, 처리 용액 No. 184에 보조제를 첨가하는데, 보조제내에 함유되어 있는 세륨 대 세륨에 대한 몰비가 1 : 10이 되게 첨가하고, 혼합하여 처리 용액을 제조하였다(표 16에서 No. 189-195).
피막 형성법
각각의 처리 용액을 금속판에 도포하고 바-코터(bar coater)를 이용하여 1 ㎛ 두께의 건조 피막을 형성시킨 후에, 판의 온도가 100-200 ℃ 정도에서 약 30 초 내지 1 시간 동안 열처리하였다. 사용된 금속판은 GI(용융 아연 도금 강판, 도금부착량: 90 g/m2), EG(아연 전기 도금 강판, 도금 부착량: 20 g/m2) 또는 AL(용융 알루미늄-실리콘 합금 도금 강판, 도금 부착량: 120 g/m2, Al/Si = 90/10)이였다.
또한, 크로메이트 처리 강판의 비교예 용도의 크로메이트 처리 용액으로서,전분에 의해 부분적으로 환원된 크롬산을 CrO3로 환산하여 30 g/L, SiO2를 40 g/L 및 인산 20 g/L를 함유하는 처리 용액을 제조하고, 강판상에 도포, 건조시키고 경화시켜 피막을 형성시켰다(피막내 Cr의 양은 Cr 금속으로 환산하여 100 mg/m2).
피막 성능 평가
(a) 가공 추종성 테스트
샘플을 7 mm Erichsen 가공한 후에, SEM으로 관찰하여 가공 추종성을 측정하였다.
평가 단위: ◎: 균열 없음
○: 약간의 균열
△: 약간의 벗겨짐 현상
×: 다량의 균열, 대면적의 벗겨짐 현상
(b) 평판 내식성 테스트
샘플에 5%, 35 ℃ 소금물을 분사한 후에, 녹 생성 면적을 기준으로 내식성을 측정하였다. 스프레이 기간은 GI와 EG는 10 일, AL은 15 일이었으며, 모든 경우에 흰색 녹의 발생률을 측정하였다. 냉연강판에는 소금물을 2 시간 동안 스프레이하고, 붉은색 녹의 발생률을 측정하였으며, 알루미늄판은 100 ℃의 끓는 물에 30 분 동안 침지한 후에 검정색 녹의 발생률을 측정하였다.
평가 단위: ◎: 녹 발생률 0%
○: 녹 발생률 5% 미만
△: 녹 발생률 5% 이상 20% 미만
×: 녹 발생률 20% 이상
(c) 가공 내식성 테스트
샘플을 7 mm Erichsen 가공한 후에, 5%, 35 ℃ 소금물로 분사한 후에 녹 발생 면적을 기준으로 하여 가공 내식성을 측정하였다. 스프레이 기간은 GI와 EG는 10 일, AL은 15 일이었으며, 모든 경우에 흰색 녹의 발생률을 측정하였다.
평가 단위: ◎: 녹 발생률 0%
○: 녹 발생률 5% 미만
△: 녹 발생률 5% 이상 20% 미만
×: 녹 발생률 20% 이상
결과
상기 실시예 1-6에 대한 평가 결과를 다음 표 5-16에 나타내었다.
이들 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 표면 처리 금속판은 우수한 가공 추종성을 가지고, 크로메이트 처리판과 동일한 성능의 평판 및 가공부 내식성을 나타내었다. 따라서, 이들이 6가 크롬을 전혀 함유하지 않고 컨버젼 처리 피막으로서 우수한 환경 적합성을 갖는 내식성 피막으로서의 효과를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13a]
[표 13b]
[표 14]
[표 15a]
[표 15b]
[표 16]
실시예 7
본 발명의 표면 처리제의 기본 효과를 간단한 실시예들로 간략하게 예시하고자 한다. 란탄을 기준으로한 몰비로서 H3PO4로 환산하여 5 moles의 오르쏘-인산, 농도 0.64 mol/kg의 란탄, 희석제로서의 물로, 산화란탄과 오르쏘-인산과의 반응에 의해 얻어진, 란탄 화합물로서 인산란탄을 함유하는 표면 처리제를 고순도의 아연을 코팅하여 두께 약 5 ㎛의 코팅층을 제조하는 데 사용하였다. 도 2는 붕산과 붕산나트륨으로 pH 8.4로 조정된 0.1 mol/L NaCl 용액내에서 코팅된 아연 및 코팅되지 않은 아연에 대한 양극 전류-전위 곡선을 도시한 것이다. 코팅층을 갖는 아연에 대한 양극 전류가 코팅층이 없는 아연에 비해 현저히 작다는 것으로부터, 코팅층에서의 아연의 양극 용리를 억제시키고, 아연 표면으로의 염소 이온(즉, 부식 가속화 물질)의 확산을 억제시킨다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8
도 3은 란탄 화합물로서의 산화란탄 대신에 3가의 산화세륨을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7에서와 동일한 처리법에 의해 얻어진 양극 전류-전위 곡선을 도시한 것이다. 상기 실시예 7에서와 같은 결과를 얻었다.
[실시예 9-10]
표면 처리제의 제조 방법
실시예 9
표면 처리제는 인산 및 란탄의 인산 화합물, 인산수소 화합물, 산화물, 수산화물 또는 그의 혼합물을 주성분으로 하여 구성되었다.
산화란탄(a), 수산화란탄(b), 염화란탄(c) 등과 같은 란탄 화합물의 출발물질을 오르쏘-인산(d) 또는 폴리-인산(e)과 반응시켜 표면 처리제용 란탄 화합물을 얻었다. 또한, 오르쏘-인산, 폴리-인산 또는 메타-인산(f) 또는 그의 혼합물과 같은 인산, 및/또는 인산암모늄(g)과 같은 인산염들을 란탄에 대한 H3PO4의 몰비를 소정의 수치로 조정하기 위해 첨가하였다. 물 또는 물과 메탄올의 혼합물(h)을 희석제로서 얻어진 란탄 화합물과 인산의 조성물에 첨가하여, 소정의 란탄 농도를 갖는 표면 처리제를 얻었다. 다음 표 17은 인산 대 란탄의 몰비 순서 및 (a) 내지 (h)로 표시한 제조 방법에 따라 샘플 No.201-217의 표면 처리제를 나타내었다. 샘플 No. 201 및 No. 210의 경우에서만, 희석제로서 물과 메탄올의 혼합물을 사용하였는데, 두 경우 모두에서 2 : 1의 중량 비율로 사용하였다.
세륨 화합물 및/또는 유기계 부식 억제제를 첨가하는 경우에, 이들은 란탄 화합물을 조정 후에 인산염을 첨가하는 동안이나, 희석제와 동시에 첨가하였다. 표 18에 나타낸 샘플 No. 218-224 중에, 샘플 No. 218-221은 샘플 No. 7과 동일한 란탄 화합물 및 인산 조성물을 갖는 처리제, 즉, 란탄 화합물 농도 0.3 mol/kg와 란탄에 대한 몰비가 5인 오르쏘-인산으로 이루어진 처리제로서 특정하고, 세륨 화합물 및/또는 유기계 부식 억제제를 첨가하였다. 또한, 샘플 No. 222-224는 샘플 No. 210과 동일한 란탄 화합물과 인산 조성물을 갖는 처리제로서, 즉, 란탄 화합물 농도가 0.5 mol/kg이고, 란탄에 대한 몰비가 H3PO4로 환산하여 10인 폴리-인산으로 이루어진 처리제로서 특정하고, 세륨 화합물 및/또는 유기계 부식 억제제를 첨가하였다.
실시예 10
표면 처리제는 인산 및 세륨의 인산 화합물, 인산수소 화합물, 산화물, 수산화물 또는 그의 혼합물을 주성분으로 하여 구성되었다.
3가의 산화세륨 Ce2O3(i), 4가의 산화세륨 CeO2(j), 3가의 수산화세륨(k), 3가의 염화세륨(l) 및 황산세륨(m)과 같는 세륨 화합물의 출발물질을 오르쏘-인산(n) 또는 폴리-인산(o)과 반응시켜 표면 처리제용 세륨 화합물을 얻었다. 또한, 오르쏘-인산, 폴리-인산 또는 메타-인산(p) 또는 그의 혼합물과 같은 인산, 및/또는 인산암모늄(q)과 같은 인산염들을 세륨에 대한 H3PO4의 몰비를 소정의 수치로 조정하기 위해 첨가하였다. 물 또는 물과 메탄올의 혼합물(r)을 희석제로서 얻어진 세륨 화합물과 인산의 조성물에 첨가하여, 소정의 세륨 농도를 갖는 표면 처리제를 얻었다. 다음 표 19는 인산 대 세륨의 몰비 순서 및 (i) 내지 (r)로 표시한 제조 방법에 따라 샘플 No.225-241의 표면 처리제를 나타내었다. 샘플 No. 225 및 No. 234의 경우에서만, 희석제로서 물과 메탄올의 혼합물을 사용하였는데, 두 경우 모두 2 : 1의 중량 비율로 사용하였다.
란탄 화합물 및/또는 유기계 부식 억제제를 첨가하는 경우에, 이들은 세륨 화합물을 조정 후에 인산염을 첨가하는 동안이나, 희석제와 동시에 첨가하였다. 표 20에 나타낸 샘플 No. 242-248 중에, 샘플 No. 242-245은 샘플 No. 231과 동일한 세륨 화합물 및 인산 조성물을 갖는 처리제, 즉, 세륨 화합물 농도 0.3 mol/kg와 세륨에 대한 몰비가 5인 오르쏘-인산으로 이루어진 처리제로서 특정하고, 란탄 화합물 및/또는 유기계 부식 억제제를 첨가하였다. 또한, 샘플 No. 246-248는 샘플 No. 234과 동일한 세륨 화합물과 인산 조성물을 갖는 처리제로서, 즉, 세륨 화합물 농도가 0.5 mol/kg이고, 세륨에 대한 몰비가 H3PO4로 환산하여 10인 폴리-인산으로 이루어지진 처리제로서 특정하고, 란탄 화합물 및/또는 유기계 부식 억제제를 첨가하였다.
표 20에 사용된 유기 억제제는 다음과 같은 약어로 나타내었다:
PFDP: N-페닐-3-포르밀-2,5-디메틸피롤
TGO: 옥틸티오글리콜레이트
MLA: α -메르캅토라우릴산
MBA: o-메르캅토벤조산
MNA: o-메르캅토니코틴산
HOQ: 8-하이드록시퀴놀린
피막 형성법
처리제용 피막 형성법은 희석 정도가 작아서, 점도가 큰 편인데, 이 처리제를 바-코터로 도포하고 1 ㎛ 두께의 건조 코팅층을 형성시켰다. 희석 정도가 큰 처리제의 경우에는, 점도가 작기 때문에, 스프레이법으로 도포하여 2 ㎛ 두께의 건조 코팅층을 형성시켰다. 이 도포 후에, 금속 재료를 100-200 ℃ 정도에서 30 초에서 1 시간 정도까지 열처리하였다. 85 ℃에서 30 초 동안 처리 용매내에 금속 재료를 홀딩시키고, 대기중에서 건조시킴으로써, 침지법에 의해 코팅층을 형성시켰다. 사용된 금속판은 GI(용융 아연 도금 강판, 도금 부착량: 90 g/m2), EG(아연 전기 도금 강판, 도금 부착량: 20 g/m2) 또는 AL(용융 알루미늄-실리콘 합금 도금 강판, 도금 부착량: 120 g/m2, Al/Si = 90/10)의 도금 강판, 냉연 강판 및 알루미늄판이였다.
비교예 201에서는, 란탄화합물을 함유한 인산아연 표면 처리제와 비교하기 위해서, GI와 EG를 금속 재료로서 사용하고, 란탄으로 환산하여 질산란탄 0.01 mol/kg, 란탄에 대하여 H3PO4로 환산하여 15 몰비의 오르쏘-인산으로 이루어진 처리 용액내에서 40 ℃로 2 분 동안 침지하고, 100 ℃에서 10 분 동안 건조시킨 후에 물로 씻어 피막을 형성하였다.
비교예 202에서는, 크로메이트 처리와 비교하기 위해, 전분에 의해 부분적으로 환원된 크롬산을 CrO3로 환산하여 30 g/L, SiO2를 40 g/L 및 인산 20 g/L를 함유하는 처리 용액을 제조하고, 강판상에 도포, 건조시키고 경화시켜 피막을 형성시켰다(피막내 Cr의 양은 Cr 금속으로 환산하여 120 mg/m2).
비교예 203에서는, 음극 석출된 세륨 화합물과 비교하기 위해, EG를 금속 재료로서 사용하고, 음극 전류를 0.1 mol/L의 3가 염화세륨 용액내에서 전류 밀도 100 mA/cm2정도로 통과시켜 그 표면에 3가의 수산화세륨을 석출시킨 후에, 오르쏘-인산과의 반응시켜 인산세륨과 수산화세륨의 혼합 피막을 제공하였다.
또한, 표 17-20에 나타낸 금속 재료 및 피막 형성법에 있어서, 금속 재료로서 사용된 도금 강판은 GI, EG 또는 AL과 같은 유형으로 표시하고, 피막을 형성하는 코팅 방법은 페인팅법, 스프레이법 또는 침지법에 대해 각각 (P), (S) 또는 (D)로 표시하였다.
피막 성능 평가
평가 방법은 상기 실시예 1-6에서와 같이 동일하게 수행하였다.
표면 처리제 조성물과 그의 평가 결과 사이의 상관 관계를 다음 표 17-20에 나타내었다. 표 17-19으로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 란탄 화합물이나 세륨 화합물과 인산을 주성분으로 하여 이루어진 본 발명의 금속 재료 표면 처리제는 가공 추종성 및 내식성이 뛰어난 코팅층을 제공하고, 이 처리제는 종래의 인산아연 처리법에 의해서는 달성되지 못하였던 피막만으로의 녹 방지 효과를 가지며, 또한 크로메이트 처리법에서 달성되는 것과 동일한 평판 및 가공부 내식성을 코팅층에 부여한다. 따라서, 6가의 크롬을 전혀 함유하지 않고, 내식성 피막으로서의 효과를 갖는 환경 적합성이 우수한 컨버젼 처리 피막으로서의 피막 형성법을 제공한다. 부가적으로, 다음 표 18 및 20에 명확히 나타나 있는 바와 같이, 란탄 화합물 또는 세륨 화합물 및 유기계 부식 억제제가 세륨 화합물이나 란탄 화합물 및 인산을 주성분으로 하여 이루어진 표면 처리제로부터 형성된 코팅층의 부식 방지 효과, 특히 가공부 내식성을 보완하는 효과가 있으므로, 6가의 크롬을 함유하지 않은 내식성 피막으로서의 효과를 보강하는 방법을 제공한다.
[표 17]
[표 18]
[표 19]
[표 20]
Claims (20)
- 금속 재료의 표면에, 희토류 원소의 산소산수소 화합물, 또는 희토류 원소의 산소산수소 화합물과 산소산 화합물의 혼합물을 주성분으로 하여 이루어진 내식성 코팅층을 가지며,상기 코팅층에 잇어서, 상기 희토류 원소에 대한 산소산소수와 산소산의 합의 몰비가 2~100이고 코팅층의 두께가 0.1~5㎛이며,상기 희토류 원소는 이트륨, 란탄, 세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되며,상가 산소산 화합물 및 산소산수소 화합물의 음이온이 다가의 산소산 음이온인 것을 특징으로 하는 내식성 표면 처리 금속 재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 음이온은 인산 이온, 텡스텐산 이온, 몰리브덴산 이온, 바나듐산 이온 중에서 선택된 한가지 이상인 내식성 표면 처리 금속 재료.
- 금속 재료의 표면에, 희토류 원소의 인산수소 화합물, 또는 희토류 원소의 인산수소 화합물의 인산 화합물의 혼합물을 주성분으로 하여 이루어진 내식성 코팅층이 있으며,상기 희토류 원소는 이트륨, 란탄, 세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 내식성 표면 처리 금속 재료.
- 제 3 항에 있어서, 인산 화합물 및 인산수소 화합물이 오르쏘-인산(수소) 화합물, 메타-인산 화합물 또는 폴리-인산(수소) 화합물 또는 그의 혼합물인 내식성 표면 처리 금속 재료.
- 제 1 항에 있어서, 내식성 코팅층이 희토류 원소의 산화물, 수산화물, 할로겐화물 및 유기산 화합물 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물을 첨가성분으로서 추가로 함유하는 내식성 표면 처리 금속 재료.
- 제 5 항에 있어서, 첨가 성분의 희토류 원소가 세륨인 내식성 표면 처리 금속 재료.
- 제 6 항에 있어서, 첨가 성분의 희토류 원소가 4가의 세륨인 내식성 표면 처리 금속 재료.
- 제 1 항에 있어서, 내식성 코팅층이 N-페닐-디메틸피롤의 포르밀화 유도체, HS-CH2COOCnCH2n+1(n은 1-25의 정수임)로 표시되는 티오글리콜산 에스테르 및 그의 유도체, CnCH2n(SH)COOH(n은 1-25의 정수임)로 표시되는 α-메르캅토카르복실산 및 그의 유도체, 퀴놀린 및 그의 유도체, 트리아진디티올 및 그의 유도체, 갈산 에스테르 및 그의 유도체, 니코틴산 및 그의 유도체, 카테콜 및 그의 유도체 및/또는 전기전도성 폴리머로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물를 첨가 성분으로서 추가로 함유하는 내식성 표면 처리 금속 재료.
- 제 1 항에 있어서, 내식성 코팅층이 SiO2, Cr2O3, Cr(OH)3, Al2O3, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 인산아연, 인산수소아연, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 인산알루미늄, 인산수소알루미늄, 산화티타늄, 인산지르코늄, 인산수소지르코늄, 황산, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 인산, 인산나트륨 및 인산수소나트륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물을 추가로 함유하는 내식성 표면 처리 금속 재료.
- 희토류 원소의 산소산 화합물, 또는 희토류 원소의 산소산수소 화합물과 산소산 화합물의 혼합물을 주성분으로 하고,희토류 원소 환산으로 0.1~4mol/kg의 희토류 원소와, 희토류 원소 1mol에 대하여 산소산 환산으로 2~100mol의 산소산수소와 산소산의 군(群) 또는 산소산수소를 포함하며,상기 희토류 원소는 이트륨, 란탄, 세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 금속 재료 표면상에 내식성 코팅층을 형성하기 위한 내식성 표면 처리제.
- 제 10 항에 있어서, 산소산 화합물 및 산소산수소 화합물의 음이온이 다가의 산소산 음이온인 내식성 표면 처리제.
- 제 11 항에 있어서, 음이온이 인산 이온, 텅스텐산 이온, 몰리브덴산 이온, 바나듐산 이온 중에서 선택된 한가지 이상인 내식성 표면 처리제.
- 제 10 항에 있어서,상기 주성분은, 희토류 원소의 인산수소 화합물, 또는 희토류 원소의 인산수소 화합물과 인산 화합물의 혼합물이고,상기 희토류 원소는 이트륨, 란탄, 세륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 내식성 표면 처리제..
- 제 13 항에 있어서, 인산 화합물 및 인산수소 화합물이 오르쏘-인산(수소) 화합물, 메타-인산 화합물 또는 폴리-인산(수소) 화합물이거나 그의 혼합물인 내식성 표면 처리제.
- 제 10 항에 있어서, 내식성 코팅층이 희토류 원소의 산화물, 수산화물, 할로겐화물 및 유기산 화합물 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물을 첨가 성분으로서 추가로 함유하는 내식성 표면 처리제.
- 제 15 항에 있어서, 첨가 성분의 희토류 원소가 세륨인 내식성 표면 처리제.
- 제 16 항에 있어서, 첨가 성분의 희토류 원소가 4가의 세륨인 내식성 표면 처리제.
- 제 10 항에 있어서, 내식성 코팅층이 유기계 부식 억제제를 첨가 성분으로서 추가로 함유하는 내식성 표면 처리제.
- 제 18 항에 있어서, 유기계 부식 억제제가 N-페닐-디메틸피롤의 포르밀화 유도체, HS-CH2COOCnCH2n+1(n은 1-25의 정수임)로 표시되는 티오글리콜산 에스테르 및 그의 유도체, CnCH2n(SH)COOH(n은 1-25의 정수임)로 표시되는 α-메르캅토카르복실산 및 그의 유도체, 퀴놀린 및 그의 유도체, 트리아진디티올 및 그의 유도체, 갈산 에스테르 및 그의 유도체, 니코틴산 및 그의 유도체, 카테콜 및 그의 유도체, 전기전도성 폴리머로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물인 내식성 표면 처리제.
- 제 10 항에 있어서, 내식성 코팅층이 SiO2, Cr2O3, Cr(OH)3, Al2O3, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 인산아연, 인산수소아연, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 인산알루미늄, 인산수소알루미늄, 산화티타늄, 인산지르코늄, 인산수소지르코늄, 황산, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 인산, 인산나트륨 및 인산수소나트륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물을 추가로 함유하는 내식성 표면 처리제.
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