JP3873372B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線または放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィなどに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。こうした要求に対して、特に６４MDRAM および２５６MDRAM の製造を可能とすることから、エキシマレーザリソグラフィが注目されている。かかるエキシマレーザリソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒および化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型またはネガ型のパターンが得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
化学増幅型ポジ型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略す）によって拡散し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として作用するものである。このような化学増幅型レジストには、基板からの反射光によっても酸発生剤の分解が起こるという欠点がある。例えば、照射された放射線が基板の段差部分で反射することによる横方向からの反射光で、部分的にパターン線幅が細くなってしまう、いわゆるハレーション効果と呼ばれる現象がある。このようなハレーション効果が発生した場合、パターン線幅を一定に保つことが困難になる。
【０００４】
ハレーション効果を抑制するためには、反射防止膜（Bottom antireflective coating ）を下地として使用するのが一般的である。すなわち、基板上に反射防止膜を設け、その上にレジスト膜を塗布し、放射線照射および現像を行ってパターンを形成する手法である。このような反射防止膜として、ブリュワー・サイエンス（Brewer Science）社製の“DUV-18”などが知られている。しかしながら、このような反射防止膜を用いた場合、反射防止膜とレジストの界面においてレジストパターンへの食い込み、すなわちパターンの底部（反射防止膜との接触部）が細くなる現象（ネッキング）が生じて、パターンが倒れたり、解像度が低下するという欠点があった。
【０００５】
本発明は、感度、解像度、残膜率、塗布性、耐熱性などの諸性能に優れ、特に反射防止膜上でのプロファイルに優れた化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の化合物を添加することにより、優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルカリに対して不溶性または難溶性の状態から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、３級アミン化合物（Ｃ）およびジフェニルスルホン系化合物（Ｄ）の各成分を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
フォトレジスト組成物の主体となる樹脂（Ａ）は、それ自体ではアルカリに対して不溶性または難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものである。例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられる。
【０００８】
ベースとなるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合体、イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合体などが挙げられる。ビニルフェノールおよびイソプロペニルフェノールにおける水酸基とビニル基またはイソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般にはｐ−ビニルフェノールまたはｐ−イソプロペニルフェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上させるために水素添加されていてもよい。また、アルカリに可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニルフェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールの単独重合体またはビニルフェノールと他の単量体との共重合体が好ましく用いられる。
【０００９】
アルカリ可溶性樹脂に導入される、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素に置換することになる。これらの保護基のなかでも、本発明においては特に、１−エトキシエチル基が好ましい。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基にこれらの保護基を導入する場合、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基のうち、保護基で置換されたものの割合（保護基導入率）は、一般には１０〜５０％の範囲にあるのが好ましい。
【００１０】
本発明においては特に、樹脂（Ａ）の全部または一部として、前記したポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保護された樹脂を用いるのが好ましい。なかでも好ましいものは、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が１−エトキシエチル基で部分的に保護された樹脂である。
【００１１】
フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤（Ｂ）は、その物質自体に、またはその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができ、もちろん、２種以上の化合物の混合物として用いることもできる。例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、芳香族基を有するジスルホン系化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系化合物などが挙げられる。本発明においては、酸発生剤としてジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物が好ましく用いられる。酸発生剤となるジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−tert−ブチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
【００１２】
３級アミン化合物（Ｃ）は、クェンチャーとして作用するものである。すなわち、化学増幅型レジストには、放射線照射からＰＥＢまでの放置時間により、環境雰囲気中に微量存在するアンモニアやアミン類などに起因して、レジスト中で発生した酸が失活するために性能が変化する、いわゆるタイム・ディレイ（time delay）効果があることが知られており、このような酸の失活を防ぐために、３級アミン化合物（Ｃ）が使用される。この３級アミン化合物（Ｃ）は、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後もこのレジスト膜中に残存して効果を発揮するためには、プリベークの温度で蒸発しないものであるのが好ましく、一般には１５０℃以上の沸点を有するものが用いられる。
【００１３】
以上の樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および３級アミン化合物（Ｃ）に加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、ジフェニルスルホン系化合物（Ｄ）を含有する。ジフェニルスルホン系化合物（Ｄ）を含有させることにより、特に反射防止膜上でのネッキングが抑制される。ジフェニルスルホン系化合物（Ｄ）は、置換されていてもよいフェニル基２個をスルホニル（−ＳＯ₂− ）で結合した化合物であり、２個のフェニル基は同じであっても異なっていてもよい。かかるジフェニルスルホン系化合物（Ｄ）は、例えば、次式（Ｉ）で示されるものであることができる。
【００１４】

【００１５】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は互いに独立に、水素またはフェニルに結合しうる基を表すが、Ｒ¹ とＲ¹⁰で直接結合を形成してもよい。ここでいうフェニルに結合しうる基には、例えば、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜４のアルケニル、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、水酸基などが包含される。
【００１６】
本発明に用いられるジフェニルスルホン系化合物として、具体的には例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４−フルオロジフェニルスルホン、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′−ジブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンスルホン（別名ジベンゾチオフェンジオキシド、ジフェニレンスルホン等）などを挙げることができる。
【００１７】
ポジ型フォトレジスト組成物の好ましい組成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）が２０〜９９重量％の範囲、酸発生剤（Ｂ）が０.0５〜２０重量％の範囲、３級アミン化合物（Ｃ）が０.0０１〜１０重量％の範囲、そしてジフェニルスルホン系化合物（Ｄ）が０.0１〜２０重量％の範囲である。本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、溶解抑止剤、増感剤、染料、接着性改良剤、電子供与体など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有することもできる。
【００１８】
このポジ型フォトレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
基体上に塗布されたレジスト膜からは、その後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、アルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型パターンが形成される。
【００２０】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００２１】
参考例（樹脂の保護化）
窒素置換された５００mlの四つ口フラスコに、重量平均分子量（Mw）23,900、多分散度（Mw／Mn）１.1２のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の“VP-15000”〕２５ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として２０８ミリモル）、およびｐ−トルエンスルホン酸０.0２１ｇ（０.1０９ミリモル）を入れ、１，４−ジオキサン２５０ｇに溶解した。この溶液に、エチルビニルエーテル７.8８ｇ（１０９ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５時間反応させた。この反応溶液をイオン交換水１５００mlに滴下し、次に濾別して、白色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを再度１，４−ジオキサン２００ｇに溶解し、次にイオン交換水１５００mlに滴下し、濾別した。得られたウェットケーキを６００ｇのイオン交換水中で攪拌して洗浄し、濾過してウェットケーキを取り出し、さらにこのイオン交換水による洗浄操作を２回繰り返した。得られた白色のウェットケーキを減圧乾燥して、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。この樹脂を ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３５％が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂の重量平均分子量は 31,200 、多分散度は１.1７であった。
【００２２】
実施例１
参考例で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてのビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン０.5部、クェンチャーとしてのトリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン０.0２部、およびジフェニルスルホン０.5部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７部に溶解した。この溶液を孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００２３】
常法により洗浄したシリコンウェハにスピンコータを用いて、Brewer Science社製の有機反射防止膜用組成物である“DUV-18”を塗布し、２０５℃で１分間ベークして、反射防止膜の厚さが５７０Åである基板を作成した。その上に、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が０.７μmとなるように塗布した。次いでこのシリコンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザステッパ〔（株）ニコン製の“NSR-1755 EX8A” 、NA=O.45 〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。露光後、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００２４】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、４６mJ／cm² の露光量で０.２３μmの微細パターンをプロファイルよく解像していた。また、パターンの反射防止膜界面には、ネッキングがまったく認められなかった。
【００２５】
実施例２
アミン化合物として、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミンの代わりにＮ−メチルジ−ｎ−オクチルアミンを用い、ＰＥＢ条件を１００℃で１分間としたほかは、実施例１と同様の操作を行った。その結果、７５mJ／cm² の露光量で０.２２μmの微細パターンをプロファイルよく解像していた。また、パターンの反射防止膜界面には、ネッキングがまったく認められなかった。
【００２６】
実施例３
ジフェニルスルホンに代えて４，４′−ジクロロジフェニルスルホンを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行った。 その結果、３８mJ／cm² の露光量で０.２４μmの微細パターンをプロファイルよく解像していた。また、パターンの反射防止膜界面には、ネッキングがまったく認められなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によりジフェニルスルホン系化合物を配合したポジ型フォトレジスト組成物は、反射防止膜上でもそれとの界面にネッキングを生じず、良好なプロファイルを与え、また、感度や解像度にも優れており、この組成物を用いることによって、高精度で微細なフォトレジストパターンを形成することができる。

Claims (5)

1. アルカリに対して不溶性または難溶性の状態から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、３級アミン化合物（Ｃ）および、ジフェニルスルホン系化合物（Ｄ）を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
2. 樹脂（Ａ）が、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基を１−エトキシエチル基で部分的に保護した樹脂を含有する請求項１記載の組成物。
3. 酸発生剤（Ｂ）が、ジアゾメタンジスルホニル化合物である請求項１または２記載の組成物。
4. ジフェニルスルホン系化合物（Ｄ）が、下式（Ｉ）
   

   

   で示され、ここにＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は互いに独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜４のアルケニル、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、ニトロまたは水酸基を表すが、Ｒ¹ とＲ¹⁰で直接結合を形成してもよい請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）を２０〜９９重量％、酸発生剤（Ｂ）を０.0５〜２０重量％、３級アミン化合物（Ｃ）を０.0０１〜１０重量％およびジフェニルスルホン系化合物（Ｄ）を０.0１〜２０重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。