JPH05265213A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エキシマレーザーを含む各種の放射線により
高精度の微細加工が可能な高感度化学増幅型レジスト材
料として有用な、新規ポジ型感放射線性樹脂組成物を提
供する。 【構成】 フェノール性水酸基含有重合体中のフェノー
ル性水酸基をビニルオキシアルキルエーテル化した重合
体、および放射線の照射下で酸を発生する化合物を含有
することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にエキシマレーザー
等の遠紫外線を含む各種放射線に感応する超微細加工用
レジストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことができる技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μ
ｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線を利用するリソグラフィーが検
討されている。このような短波長の放射線としては、水
銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）およびＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫
外線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電子線
に代表される荷電粒子線等があるが、これらのうち、特
にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その
大出力、高効率特性等のため、微細加工の″切り札″と
して注目されている。このため、リソグラフィーに用い
られるレジストについても、エキシマレーザー等の遠紫
外線により、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度且
つ高解像度で形成でき、パターンプロファイルが良く、
現像性（現像時にスカムや現像残りがない）、残膜性
（現像時に膜減りしない）、接着性（現像時にレジスト
パターンが剥がれない）等に優れていることが必要とさ
れている。また遠紫外線に適したレジストとして、「化
学増幅型レジスト」が注目を集めている。このレジスト
は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸
を発生させ、露光後のレジストを加熱（以下、「露光後
焼成」という。）することにより、前記酸を触媒として
レジストの放射線照射領域において種々の化学反応を生
起させ、それにより、放射線の照射部と未照射部とに現
像液に対する溶解性に差を生じさせて、パターンを形成
するものである。しかしながら、従来の化学増幅型レジ
ストは一般に、感度は良好であるが、安定性が不十分で
あり、例えば露光と焼成との間に時間をおいた場合や露
光後の加熱温度の違いなどにより性能が大きく変化し、
実用的でないなどの問題があった。また、特開昭６４−
８８５３８号公報には、(i）ポリフェノール、多官能性
ビニルエーテル化合物および光重合開始剤を主体成分と
するネガホトレジストや(ii)前記ポリフェノールのフェ
ノール性水酸基をビニルエーテル基等で変性した成分お
よびカチオン性光重合開始剤を主体成分とするネガホト
レジストが提案されているが、これらのレジストは、多
官能性ビニルエーテル化合物あるいはポリフェノールに
導入されたビニルエーテル基が露光により架橋重合し、
それによって露光領域が水性アルカリ現像液に対して不
溶性となる、化学増幅型のネガ型レジストである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、高感度および高解像度で、パターンプロファイルが
良く、現像性、残膜性、接着性等にも優れた化学増幅型
レジストとして有用な、新規ポジ型感放射線性樹脂組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、フェノール性水酸基を含有する重合体（以下、
「フェノール性重合体」という。）中のフェノール性水
酸基の水素原子の一部または全部が、下記式（１）によ
って表される基で置換された構造を有する重合体（以
下、「重合体（Ａ）という。）、および放射線の照射に
より酸を発生する化合物（以下、「感放射線性酸発生
剤」という。）を含有することを特徴とするポジ型感放
射線性樹脂組成物により達成される。

【化１】（ここで、Ｒ^a は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ^b は炭素数２〜４のアルキレン
基を示す。）

【０００５】以下本発明を具体的に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。本発明において使用される重合体（Ａ）として
は、例えば下記式（２）〜（５）で表される少なくとも
１種の単量体単位を有するものが挙げられる。

【０００６】

【化２】

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】〔式（２）〜（５）において、R¹は水酸基
または式（１）によって表される基を示し、R²は水素原
子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基または式（１）
によって表される基を示し、重合体（Ａ）中に存在する
複数のR¹およびR²の少なくとも一部は式（１）によって
表される基であり、各R³は水素原子またはアルキル基を
示す。〕 式（２）〜（５）において、R²におけるアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
炭素数５以下のものが好ましく、またアルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブト
キシ基等の炭素数５以下のものが好ましい。さらに、R³
におけるアルキル基としては、R²の場合と同様に炭素数
５以下のものが好ましい。

【００１１】前記単量体単位のうち特に好ましい単位
は、下記式（５）〜（７）で表されるものである。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】 〔式（５）〜（７）におけるR¹〜R³は前記と同義であ
る。〕。

【００１５】本発明における重合体（Ａ）は、フェノー
ル性水酸基の水素原子が式（１）によって表される基で
置換された基を有する１つの単量体単位のみからなるこ
ともでき、またフェノール性水酸基の水素原子が式
（１）によって表される基で置換された基を有する２以
上の単量体単位がランダムに結合していてもよく、さら
に、前記単量体単位以外の単位（以下、「他の単量体単
位」という。）、例えばスチレン、ビニルアルコール、
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸等の単位、がさらに結合されていてもよ
い。前記他の単量体単位が結合している重合体（Ａ）の
場合における他の単量体単位の含有率は、該単量体単位
の化学構造により一概に決定できないが、通常５０モル
％以下であり、好ましくは３０モル％以下である。

【００１６】本発明における最も好ましい重合体（Ａ）
は、ポリ（ビニルフェノール）中のフェノール性水酸基
の水素原子の一部がビニルオキシアルキル基で置換され
た重合体、ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水
素原子の一部がビニルオキシアルキル基で置換された重
合体、およびこれら両者の重合体の単量体単位を含有す
る重合体である。

【００１７】重合体（Ａ）における式（１）で表される
基による置換率（置換前の全フェノール性水酸基の数に
対する式（１）で表される基の数の割合）は、本発明の
感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストがポジ型
となる範囲内でなければならない。したがって、前記置
換率は、フェノール性重合体中のフェノール性水酸基を
含有する単量体単位の割合、該単量体単位中のフェノー
ル性水酸基の数等に応じて変化する。即ち、例えばフェ
ノール性重合体がフェノール性水酸基を含有する単量体
単位のみからなる場合は、そのフェノール性水酸基の水
素原子の一部のみが式（１）によって表される基で置換
され、また、フェノール性重合体がフェノール性水酸基
を全くもたない単量体単位をさらに含有する場合には、
その単量体単位組成に応じて、フェノール性水酸基の水
素原子の一部または全部が式（１）によって表される基
で置換される。重合体（Ａ）における式（１）で表され
る基による置換率は、通常そのフェノール性水酸基の水
素原子の５〜４０％の範囲内にあり、好ましくは１０〜
３５％、さらに好ましくは１５〜３０％である。また本
発明によると、前記置換率が２０〜３０％の範囲内にあ
るとき、特に優れた性能を有するポジ型感放射線性樹脂
組成物が得られる。前記置換率が５％未満では、置換さ
れた重合体自体がアルカリ現像液に溶解してしまうた
め、コントラストが低下し、極端な場合はパターンが得
られ難くなり、また置換率が４０％を超えると、式
（１）で表される基中の炭素−炭素二重結合による光重
合が過度となって架橋結合が支配的となるために、ネガ
化現象が起こり、ポジ型レジストとして機能できなくな
る。

【００１８】本発明における重合体（Ａ）のポリスチレ
ン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、
通常３，０００〜３００，０００であり、５，０００〜
５０，０００の範囲内にあることが好ましい。Ｍｗが３
００，０００を超える場合には、本発明のポジ型感放射
線性樹脂組成物をシリコンウエハー等の基板上に塗布す
ることが困難となり、現像性、感度等のレジスト特性も
損なわれる傾向がある。また、Ｍｗが３，０００未満の
場合には、耐熱性が低下する傾向がある。

【００１９】重合体（Ａ）を製造する方法としては、例
えば、 フェノール性水酸基を重合反応を阻害しない適当な
保護基で置換した単量体を重合して得られる重合体中の
該保護基を、例えば加水分解等により、遊離フェノール
性水酸基に変換し、その後、アルカリ性媒体中でハロア
ルキルビニルエーテル、硫酸ビニルオキシアルキルエス
テル、トルエンスルホン酸ビニルオキシアルキルエステ
ル等と反応させて、該フェノール性水酸基の水素原子を
式（１）によって表される基で置換する方法、 カルボキシル基含有重合体を二価または三価フェノ
ールでモノエステル化した重合体の遊離フェノール性水
酸基の水素原子を、と同様にして、式（１）によって
表される基で置換する方法、 カルボキシル基含有重合体を、フェノール性水酸基
の水素原子が式（１）によって表される基で置換された
基を有するフェノキシドと反応させて、フェノールエス
テル化する方法、 ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子
を、と同様にして、式（１）によって表される基で置
換する方法 等が挙げられるが、その他の方法も、重合体（Ａ）の化
学構造、単量体組成等に応じて適宜に選定実施すること
ができる。

【００２０】本発明において使用される感放射線性酸発
生剤としては、例えばオニウム塩、ハロゲン含有化合
物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸
化合物、ニトロベンジル化合物等が挙げられ、それらの
具体例には、以下に示す化合物がある。

【００２１】オニウム塩：ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩等。好ましいオニウム塩は、下記式（８）〜（１０）
で表される化合物である。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】〔式（８）〜（１０）において、R⁴〜R⁶は
相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１
〜４）またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）
を示し、X はSbF₆、AsF₆、PF₆、BF₄ 、CF₃CO₂、ClO₄、C
F₃SO₃、

【化１１】 ｛ここで、R⁷は水素原子、アミノ基、アニリノ基、アル
キル基( 好ましくは炭素数１〜４) もしくはアルコキシ
基( 好ましくは炭素数１〜４）である。｝、

【化１２】 ｛ここで、各R⁸は相互に同一でも異なってもよく、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜４）である。｝、

【化１３】 ｛ここで、R⁹は水素原子、アミノ基、アニリノ基、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜４）またはアルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜４）である。｝または

【化１４】 を示す。〕

【００２６】特に好ましいオニウム塩は、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウ
ムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート等である。

【００２７】ハロゲン含有化合物：ハロアルキル基含有
炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合
物等。好ましいハロゲン含有化合物は、下記式（１１）
または（１２）で表される化合物である。

【化１５】 〔式（１１）において、R¹⁰ はトリクロロメチル基、フ
ェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメト
キシナフチル基を示す。〕

【００２８】

【化１６】 〔式（１２）において、R¹¹ 〜R¹³ は相互に同一でも異
なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メ
トキシ基または水酸基を示す。〕

【００２９】特に好ましいハロゲン含有化合物は、１，
１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリク
ロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン等である。

【００３０】ジアゾケトン化合物：１，３−ジケト−２
−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナ
フトキノン化合物等。好ましいジアゾケトン化合物は、
下記式（１３）〜（１７）で示される化合物である。

【化１７】 〔式（１３）において、R¹⁴ およびR¹⁵ は相互に同一で
も異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
４）または置換もしくは非置換アリール基（好ましくは
炭素数６〜２０）を示す。〕

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】 〔式（１６）において、R¹⁶ は

【化２２】 を示し、R¹⁷ は-CH₂- 、-C(CH₃)₂- 、-CO-または-SO₂-
を示し、m は１〜６の整数、n は０〜５の整数で、m ＋
n ＝１〜６である。〕

【００３４】

【化２１】 ｛式（１７）において、R¹⁶ 、R¹⁷ 、m およびn は式
（１６）と同義であり、R¹⁸ は水素原子またはメチル基
を示す。｝

【００３５】特に好ましいジアゾケトン化合物は、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
２，３，４，４′−テトラヒドロベンゾキノンの１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）
フェニル］エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル等である。

【００３６】スルホン化合物：β−ケトスルホン、β−
スルホニルスルホン等。好ましいスルホン化合物は下記
式（１８）で示される化合物である。

【化２３】 〔式（１８）において、Y は-CO-または-SO₂- を示し、
R¹⁹ 〜R²² は相互に同一でも異なってもよく、ハロゲン
原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を示
し、ｓは０〜３の整数である。〕

【００３７】特に好ましいスルホン化合物は、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタン等である。

【００３８】スルホン酸化合物：アルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホナート等。好ましいス
ルホン酸化合物は、下記式（１９）〜（２１）で示され
る化合物である。

【化２４】 〔式（１９）において、R²³ およびR²⁶ は相互に同一で
も異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜４）を示し、R²⁴ およびR²⁵ は相互に同一で
も異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜４）またはアリール基（好ましくは炭素数６
〜２０）を示す。〕

【００３９】

【化２５】 〔式（２０）において、R²⁷ は水素原子またはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜４）を示し、R²⁸ およびR²⁹
は相互に同一でも異なってもよく、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜４）もしくはアリール基（好ましくは炭
素数６〜２０）を示すか、または相互に結合して式（２
０）中の窒素原子とともに形成した環の構成単位を示
す。〕

【００４０】

【化２６】 〔式（２１）において、Z はフッ素原子または塩素原子
を示す。〕

【００４１】特に好ましいスルホン酸化合物は、ベンゾ
イントシレート、ピロガロールのトリストリフレート等
である。

【００４２】ニトロベンジル化合物：ニトロベンジルス
ルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合
物等。好ましいニトロベンジル化合物は、下記式（２
２）で示される化合物である。

【化２７】 〔式（２２）において、R³⁰ はアルキル基（好ましくは
炭素数１〜４）を示し、R³¹ は水素原子またはメチル基
を示し、R³² は

【化２８】 ｛ここで、R³³ は水素原子またはアルキル基（好ましく
は炭素数１〜４）である。｝、

【化２９】 ｛ここで、各R³⁴ は相互に同一でも異なってもよく、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）である。｝また
は

【化３０】 を示し、ｔは１〜３の整数である。〕

【００４３】特に好ましいニトロベンジル化合物は、２
−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジ
ルトシレート、４−ニトロベンジル−９，１０−ジエト
キシアントラセン−２−スルホネート等である。

【００４４】これらの感放射線性酸発生剤のうち、オニ
ウム塩、ジアゾケトン化合物が好ましい。

【００４５】感放射線性酸発生剤は単独でまたは２種以
上混合して使用されるが、その配合量は、重合体（Ａ）
１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜１０重量部である。

【００４６】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて、各種添加剤を配合することができ
る。このような添加剤としては、例えば界面活性剤を挙
げることができる。界面活性剤は、本発明の感放射線性
樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、乾燥塗膜形成
後の放射線照射部の現像性等を改良する作用を示す。こ
のような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレー
ト、オルガノシロキサンポリマーである商品名でＫＰ３
４１（信越化学工業製）、アクリル酸系またはメタクリ
ル酸系の（共）重合体である商品名でポリフローＮｏ．
７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、以下いず
れも商品名で、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，Ｅ
Ｆ３５２（以上、新秋田化成製）、メガファックＦ１７
１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（以上、大日本インキ製）、フ
ロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（以上、住友スリーエ
ム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８
２，ＳＣー１０１、ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣ
ー１０４，ＳＣー１０５，ＳＣー１０６（以上、旭硝子
製）等が挙げられる。界面活性剤の配合量は、前記重合
体（Ａ）と感放射線性酸発生剤との合計１００重量部当
たり、通常２重量部以下である。

【００４７】さらに、他の添加剤としては、ハレーショ
ン防止剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等が挙げられ
る。

【００４８】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、
前述した重合体（Ａ）、感放射線性酸発生剤、および必
要により配合される各種添加剤を含有するものである
が、その使用に際しては、溶剤に溶解したのち、例えば
孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによっ
て、溶液として調製される。

【００４９】本発明における前記溶液の調製に使用され
る溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メ
トキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブ
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロ
ピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、
エチル−３−エトキシプロピオネート、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種
以上混合して使用される。

【００５０】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加す
ることもできる。

【００５１】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物から
レジスト膜を形成する際には、前記溶剤に溶解して濾過
した溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段
によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウム等が
被覆されたウエハー等の基板上に塗布する。その際の溶
液濃度は、全固形分濃度として、通常５〜５０重量％で
ある。その後、微細なパターンを形成するために、部分
的に露光する。使用される放射線には特に制限はなく、
例えば水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、エ
キシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線など
が、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて選択
される。また、放射線量等の照射条件も、ポジ型感放射
線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じ
て、適宜選定される。本発明においては、レジストの感
度を向上させるために、露光後に加熱処理することが好
ましい。その加熱条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物
の配合組成、各添加剤の種類等によって異なるが、通常
３０〜１００°Ｃ、好ましくは４０〜８０°Ｃである。

【００５２】つぎに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組
成物に対する現像液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
等、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウ
ンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−
５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を使用するこ
とができる。また前記現像液には、水溶性有機溶剤（例
えばメタノール、エタノール等のアルコール類）、界面
活性剤等を適量添加することもできる。なお、このよう
にアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合に
は、一般に、現像後水で洗浄する。

【００５３】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
に限定されるものではない。 実施例１ ジオキサン溶媒７００ｇ中に溶解したｐ−ｔ−ブトキシ
スチレン単量体１７６ｇ（１モル）を、アゾビスイソブ
チロニトリル１．４６２ｇ（０．０１モル）を開始剤と
して、６０°Ｃで１２時間重合させた。重合生成物をメ
タノール中に滴下して重合体を析出させ、析出した重合
体を６０°Ｃに保持した真空乾燥器中で１晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗ＝３９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ
（但し、Ｍｎは数平均分子量）＝１．６７であり、収率
は８７．５％であった。この重合体１００ｇを、ジオキ
サン５００ｇ中に攪拌しながら加えて溶解した。この溶
液を窒素気流下で還流させつつ１重量％硫酸１００ｇを
約１時間かけて徐々に滴下し、さらに２時間還流して、
重合体のｔ−ブトキシ基を加水分解させた。この加水分
解生成物を、水中に滴下して重合体を析出させ、析出し
た重合体を濾別して純水で洗浄したのち、６０°Ｃに保
持した真空乾燥器中で１晩乾燥した。得られたポリ（ヒ
ドロキシスチレン）の収率は８１．３％であった。この
ポリ（ヒドロキシスチレン）５４ｇ（０．４５モル）を
アセトン３００ｇ中に溶解し、クロロエチルビニルエー
テル３６．７ｇ、炭酸カリウム３０ｇおよびヨウ化カリ
ウム２ｇを添加し、還流下で６時間反応させた。反応生
成物を水中に滴下して重合体を析出させ、析出した重合
体を４０°Ｃに保持した真空乾燥器中で１晩乾燥した。
得られた重合体は、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水
酸基の２８％がビニルオキシエトキシ基で置換されてい
た。この重合体１０ｇをトリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホン酸０．４ｇとともに２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル３１．２ｇに溶解したのち、孔
径０．２μｍのフィルターで濾過して、レジスト溶液を
調製した。次いで、この溶液をシリコンウエハー上に塗
布したのち、クリーンオーブンを用いて５０°Ｃで１時
間焼成して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を形成した。
前記レジスト膜にパターンマスクを密着させて、波長２
４８ｎｍのエキシマレーザーを３０ｍＪ・ｃｍ^-2照射し
たのち、クリーンオーブンを用いて５０°Ｃで１０分間
露光後焼成を行い、次いで、２．０重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液を使用して、２５°Ｃ
で６０秒間現像し、その後、水で３０秒間洗浄した。そ
の結果、０．４μｍのポジ型のライン・アンド・スペー
スパターンが良好なプロファイルで形成され、またその
現像性、残膜性、接着性等も優れていた。

【００５４】実施例２ 実施例１と同様にして形成したレジスト膜に電子線を２
０μＣ・ｃｍ^-2照射したのち、実施例１と同様に露光後
焼成、現像および洗浄を行なった。その結果、０．３μ
ｍのポジ型のライン・アンド・スペースパターンが良好
なプロファイルで形成され、また現像性、残膜性、接着
性等も優れていた。

【００５５】実施例３ メタクレゾールとパラクレゾールの混合クレゾールをホ
ルムアルデヒドを用いて重縮合したノボラック樹脂５４
ｇ（０．４５モル）をアセトン３００ｇ中に溶解したの
ち、クロロエチルビニルエーテル３６．７ｇ、炭酸カリ
ウム３０ｇおよびヨウ化カリウム２ｇを添加して、還流
下で６時間反応させた。その後、反応溶液を水中に滴下
して重合体を析出させ、析出した重合体を４０°Ｃに保
持した真空乾燥器中で１晩乾燥した。得られた重合体
は、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の３２％ビ
ニルオキシエチル基で置換されていた。この重合体１０
ｇをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホン酸０．４ｇとともに３−メトキシプロピオン酸メチ
ル２６．４ｇ中に溶解したのち、孔径０．２μｍのフィ
ルターで濾過してレジスト溶液を調製した。次いで、得
られた溶液をシリコンウエハー上に塗布したのち、クリ
ーンオーブンを用いて５０°Ｃで１時間焼成して、膜厚
１．０μｍのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜に
電子線を２０μＣ・ｃｍ^-2照射したのち、実施例１と同
様に露光後焼成、現像および洗浄を行なった。その結
果、０．３μｍのポジ型のライン・アンド・スペースパ
ターンが良好なプロファイルで形成され、また現像性、
残膜性、接着性等も優れていた。

【００５６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポジ型感
放射線性樹脂組成物は、水銀灯の輝線スペクトル（波長
２５４ｎｍ）、エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等
の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等
の荷電粒子線などにに対して有効に感応して、０．５μ
ｍ以下の微細加工を安定的に行なうことができ、高感度
且つ高解像度で、パターンプロファイルが良く、また現
像性、残膜性、接着性等も優れたものである。したがっ
て、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイ
ス等の高集積回路製造用レジスト材料として極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性水酸基を含有する重合体中
   のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が、
   下記式（１）によって表される基で置換された構造を有
   する重合体、および放射線の照射により酸を発生する化
   合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂
   組成物。 【化１】 （ここで、Ｒ^a は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
   ル基を示し、Ｒ^b は炭素数２〜４のアルキレン基を示
   す。）