JPH03192260A - マレイミド含有陰画処理型深ｕｖフォトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、フォトレジストとして使用するのに適した組
成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、陰画処理用
（すなわちネガ型）のアルカリ水溶液中で現像できる深
ＵＶ平版印刷に適した組成物を提供する。本発明は、増
感剤と共に露光および熱処理することにより架橋できる
、イミド共重合体である樹脂を含む組成物を使用して陰
画を作製する方法を提供する。

〔発明の背景〕

この分野の技術では、米国特許節 ３．６６６．４７３．４，１１５，１２８および４．１
７３，４７０号に記載されている様な、ポジ型フォトレ
ジスト組成物が公知である。これらの組成物は、アルカ
リに可溶なフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂
を、感光性材料、通常は置換ナフトキノン化合物と共に
含む。これらの樹脂と増感剤を有機溶剤に溶解し、特定
の用途に適した基材に、薄いフィルムまたは塗膜として
塗布する。これらのフォトレジスト（以下、感光性樹脂
ともいう）の樹脂組成物はアルカリ水溶液には可溶であ
るが、増感剤は可溶ではない。塗布した基材を活性線照
射で画像を映す様に露光することにより、塗膜の露光し
た区域は非露光区域よりも溶解性が高くなる。この溶解
度の差により、基材をアルカリ性現像液に浸漬した時に
、感光性樹脂塗膜の露光区域は溶解するが、非露光区域
はほとんど影響を受けないので、基材上に陽画のレリー
フパターンが形成される。その後、露出した基Ｐをエツ
チング処理する。感光性樹脂塗膜が基材の塗布区域をエ
ツチング剤から保護するので、エツチング剤は基材の露
出した区域だけを食刻することができる。この様にして
、現像前に塗布基材上に選択的な露光パターンを形成す
るのに使用したマスク、ステンシル、型板、等に相当す
る、エツチングしたパターンを基材上に形成することが
できる。この方法により基材上に形成した感光性樹脂の
レリーフパターンは、小型集積回路の製造を始めとする
、各種の用途に効果的に使用できる。

非常に小さな寸法を再現できる能力は、シリコンチップ
および類似の部品上に大規模集積回路を形成する上で極
めて重要である。写真平版印刷技術を使用すると仮定し
た場合、レジストの分解能力を増加させることによって
のみ、その様なチップ上の回路密度を高くすることがで
きる。レジスト塗膜の露光区域が不溶になり、非露光区
域は現像液に溶解除去される、陰画作用感光性樹脂が、
半導体工業でこの目的に広範囲に使用されているが、陽
画作用感光性樹脂の方が本来、分解能力は高く、陰画作
用レジストの代替品として使用されている。

これに関して、感光性樹脂は陽画作用または陰画作用の
どちらかとして区別されている。陰画作用レジスト組成
物では、画像を映す様に光を当てた区域が硬化し、非露
光区域を現像剤で除去した後、そのレジストの画像区域
を形成する。陽画作用レジストでは、露光した区域が無
画像区域になる。つまり、光の当たった区域が、アルカ
リ水性現像剤に可溶になる。

先行技術の陰画作用感光性樹脂フィルムには、現像剤と
して有機溶剤を使用するので、現像中に膨潤する傾向が
ある。そのため、二つのレジスト部分の間の空間が狭い
パターンでは、その残留するレジストが現像中に膨潤し
、互いに接触して、その狭い空間を橋渡ししてしまうの
で、狭い空間を持つパターンを形成するのが困難である
。現像剤から取り出した後、レジトフィルムは収縮する
が、膨潤したレジストがそのパターンの他の部分に接触
した所では、その二つのパターンの部分間にフィルムの
橋が形成される。この膨潤の問題があるために、また、
陽画作用レジストは現像の際に膨潤しないことが分かっ
ているので、高分解性の微細平版印刷用に陽画作用レジ
ストを実際に使用する様になっている。

〔発明の概要〕

本発明は、環境上好ましくなく、高価であり、樹脂膨潤
を引き起こして微細な画像の線をつないでしまう有機溶
剤を含む現像剤を使用する必要が無い、水性アルカリに
可溶な結合樹脂を使用することによって、この問題を解
決する。その上、本発明の樹脂は、スペクトルの深ＵＶ
部分をあまり吸収せず、そのため短波長露光が可能であ
り、より微細な画像を再現することができる。従来、陽
画作用感光性樹脂に使用されている樹脂はノボラおよび
ポリビニルフェノールであるが、これらの樹脂は深ＵＶ
部の吸収が高く、フィルムに十分な光を透過させない。

その上、先行技術の陰画作用、画像反転感光性樹脂は、
組成混合物中に別の熱架橋剤を使用する必要がある。本
発明の組成物は、自己架橋型の樹脂を使用し、追加の架
橋剤を必要としない。増感剤成分は、紫外線照射により
、酸を生じる。この酸が、加熱により露光区域の樹脂を
架橋させる。非露光区域はアルカリ性に可溶のままであ
り、現像剤により除去されるが、架橋した露光区域は残
る。

本発明は、下記の式を有する水性アルカリに可溶で、架
橋し得る樹脂を提供するが、 ここで、Ｒ，ＲおよびＲ３は、独立して２ Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは水素であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ
５アルキル、ハロゲン、水素、またはハロゲン置換した
０１〜Ｃ５アルキルであり、 Ｒｉ；ｉＨ，Ｃ１〜Ｃ５７／ｌ／キル、ＯＣＯ（Ｃ１〜
Ｃ５アルキル）　、ＯＨ，ハロゲン、（０１〜Ｃ５）ア
ルコキシまたはアリールであり、Ｒは、（０１〜Ｃ５ア
ルキル）ＯＨ，Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは水素であり、 Ｒは、０１〜Ｃ５アルキルであり、 Ｘは、ＨまたはＳ　ｉＲ９であり、 １０ Ｒａ　、Ｒ９およびＲ１０は、独立してＣ１〜Ｃ５アル
キルまたはフェニルであり、 ａ−１〜３ ｂ−ｏ〜３ ｃｍ１〜３ ｎは、樹脂に約１，０００〜約８００，０００の分子量
を与える数である。

また、本発明は、上記の樹脂と光反応開始剤を混合物中
に含む感光性組成物を提供するが、この光反応開始剤は
、活性線照射で露光することにより十分な量の酸を発生
し、引き続き十分な温度で、十分な時間加熱することに
より、その樹脂を架橋させることができる。さらに本発
明は、上記の混合物を基材上に塗布し、乾燥させた感光
性材料を提供する。また、本発明は、上記の材料を十分
な活性線（紫外線およびＸ線を含む）、電子線あるいは
イオン線照射で画像を映す様に露光して画像を識別させ
ること、続いて十分な温度で、十分な時間加熱して樹脂
を架橋させること、および好ましくは有機溶剤を含まな
い水性アルカリ現像剤で非露光区域を除去することから
なる、陰画を作製する方法をも提供する。

本発明に効果的に使用できる共重合体は、当業者にはそ
れ自体公知の方法で、個々のモノマーを共重合すること
によって調製できる。本発明の重合体は、照射区域と非
照射区域との間に大きな溶解度の差をもたらすのに十分
な量の、酸で架橋し得る基を含んでいなければならない
。

一般に、必要なモル量の、使用する個々のモノマーを相
容性のある溶剤に溶解し、重合開始剤および連鎖反応停
止剤の存在下で、順次混合する。

反応は望ましい生成物が得られるまで行なう。

特定の反応速度論上の費必要性に応じて、加熱、冷却、
攪拌または脱気を行なう。

上記の重合体に加えて、この感光性組成物は、潜在性の
、光により酸を発する物質および溶剤を含み、また、所
望により安定剤または他の添加物をも含む。本発明に係
わる、潜在性の、光により酸を発する物質は、活性線照
射による反応の後に酸を生じることができる、本質的に
中性の物質から選択する。この選択は、感度が問題とな
る照射形態を含めて、幾つかの要因により決定される。

無論、この光により酸を発生する物質は、使用する振動
数で照射を吸収しなければならないが、その照射を共重
合体の架橋に必要な酸に効率的に変換する必要もある。

本質的に非酸性であることに加えて、この露光していな
い、潜在性の光により酸を発生する物質は、活性線照射
で露光する前は共重合体と反応してはならず、それと相
容性が無ければならない。例えば、この潜在性の、光に
より酸を発生する物質は、レジストフィルムの調製中に
、明らかな巨視的な相として分離してはならない。また
、この潜在性の、光により酸を発生する物質は、塗布し
たフィルムから容易に蒸発する程揮発性であってはなら
ない。一般に、この潜在性の、光により酸を発生する物
質は、沸点が１５０〜２００℃またはそれ以上である。

この潜在性の、光により酸を発生する物質は、レジスト
溶剤を除去するための焼き付は工程を行なえる様に、約
９０℃未満の温度で安定しているのが望ましい。適当な
化合物には、０−キノン−４−または−５−スルホニル
ジアジドがある。４−スルホニル異性体ジアジドは、他
の公知のジアジド異性体よりも多くの酸を発生すること
が分かっており、このジアジドが本発明に有利である。

その様な増感性化合物は、ここに参考として含める米国
特許第２，７９７，２１３．３，１０６，４６５．３．
１４８，９８３．３，１３０，０４７．３．２０１，３
２９．３，７８５．８２５および３．８０２，８８５号
にも開示されている。０−キノンジアジドは、やはりこ
こに参考として含める、「感光性計ＪＫｏｓａｒ、Ｊ、
；　　ジョンウィリー　アンド　サンズ、ニューヨーク
、１９６５　第７．４章にも示されている様に、当業者
には良く知られている。現在のところ、本発明には縮合
環の数は重要ではなく、スルホニル基の位置が重要であ
ると考えられる。即ち、ベンゾキノン、ナフトキノンま
たはアントロキノンを使用できるが、酸素が１の位置に
あり、ジアゾが２の位置にあり、スルホニル基は４の位
置にあるのが好ましい。同様に、それが付いているフェ
ノール性部分も重要であるとは思われない。例えば、そ
の物質は米国特許節３，６４０．９９２号に開示されて
いる様なりミルフェノール、または米国特許節４，４９
９，１７１号に示されているモノ７ジーまたはトリーヒ
ドロキシフェニルアルキルケトンまたはベンゾフェノン
でよい。

これらの両特許をここに参考として含める。

露光により酸を放出する他の化合物には、ここに参考と
して含める米国特許節 ４．１０１，３２３号に開示する化合物であるが、これ
らに限定するものではない。その他の化合物は、スルホ
ニウム、ジアゾニウムおよびイオドニウムを含むオニウ
ム塩である。スルホニウム塩は米国特許節４，５３７，
８５４号に記載されており、ジアゾニウム塩はＫｏｓａ
ｒに記載されている。イオドニウム塩は、米国特許節 ４．６０３，１０１号に記載されている。また、トリハ
ロトリアジンも含まれており、ジアゾ−１゜３ジオン基
を持つ化合物も、参考として含める米国特許節４，５２
２，９１１． ４．３３９，５２２．４，２８４，７０６．４．６２２
，２８３．４，７３５，８８５および４．６２６，４９
１号に記載されている。本発明にとって好ましい、光に
より酸を発生する物質は、ＣＦ３５Ｏ３Ｈ１ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ＨＣＩおよびＨ２ＳＯ４の様な強酸を発
生する。

この感光性組成物は、適当な溶剤組成物中の原料を混合
することによって調製する。好ましい実施形態では、樹
脂は全組成物中に、固体、即ちその組成物の非溶剤部分
の重量に対して、約５０％〜約９９％の量で存在する。

より好ましい樹脂の範囲は固形分の約８０重量％〜約９
９重量％であり、最も好ましくは約８２重量％〜約９５
重量％である。光により酸を発生する物質は、固体、即
ち組成物の非溶剤部分の重量に対して、好ましくは約１
％〜約２０％の息で存在する。光により酸を発生する物
質のより好ましい量は、固形分の約１〜約２０重量％、
最も好ましくは約５〜約２０重量％である。この組成物
を調製する際、樹脂および増感剤は、とりわけ酢酸プロ
ピレングリコールアルキルエーテル、酢酸ブチル、酢酸
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム（
ｄ１ｇｌｙ＋ｇｃ　）　、シクロペンタノンおよび酢酸
プロピレングリコールメチルエーテルなどの溶剤と混合
する。

着色剤、染料、すじ防止剤、レベリング剤、可塑剤、密
着促進剤、速度増加剤、溶剤および非イオン性界面活性
剤の様な界面活性剤、等の、非芳香族添加剤を、樹脂、
増感剤および溶剤の溶液に加えてから基材に塗布するこ
とができる。

すじ防止剤は、固体の組み合わせ重量に対して５重量％
まで使用できる。

所望により、この組成物は、ノボラック、ポリ（ヒドロ
キシスチレン）単独重合体、およびヒドロキシスチレン
とＣ１−Ｃ４のアルキル置換ヒドロキシスチレンとの共
重合体からなるグループから選択した、他の水性アルカ
リに可溶な樹脂を一つ以上含むことができる。

塗装溶液は、全組成物中に、その組成物の固体の９５重
量％までの量で存在することができる。

調製したレジスト溶液は、浸し塗り、吹き付け、旋回、
およびスピン塗装を含めて、感光性樹脂技術で通常使用
されている方法で基材に塗布できる。

例えば、スピン塗装する場合、使用するスピン塗装装置
の種類およびスピン塗装工程に使用できる時間に適した
濃度の塗料を得るために、レジスト溶液の固体含有量を
調整することができる。適当な基材には、ケイ素、アル
ミニウムまたは重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピング
した二酸化ケイ素、銅、ポリシリコン、ガリウムヒ素、
セラミックス、およびアルミニウム／銅混合物がある。

本発明の写真材料の製造では、上記の感光性組成物を適
当な基材上に塗布し、乾燥させる。製造した感光性樹脂
塗膜は、マイクロプロセッサ−および他の小型集積回路
部品の製造に使用されている様な、熱成長ケイ素／二酸
化ケイ素塗布つＪ−−バーに塗布するのに特に適してい
る。アルミニウム／酸化アルミニウムウェーハーも使用
できる。

基材は、ケイ素、アルミニウム、重合体樹脂、二酸化ケ
イ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タン
タル、ガリウムヒ素、第ＩＩＩ／Ｖ族化合物、銅、ポリ
シリコン、セラミックス、およびアルミニウム／銅混合
物並びに各種の重合体樹脂、特にポリエステルの様な透
明重合体からなる。基材は、ヘキサアルキルジシラザン
の様な適当な組成物の密着性促進層を持つことができる
。

レジスト組成物溶液を基材に塗布した後、その基材を２
０°〜１００℃で熱処理する。この処理温度は、感光性
樹脂中の残留溶剤の濃度を調整するが、光増感剤を著し
く熱分解させない様に選択する。一般に、溶剤濃度を最
低に抑えるのが望ましいので、本質的にすべての溶剤が
蒸発し、厚さがミクロン単位の感光性樹脂組成物の薄い
塗膜が基材上に残る様になるまで、この熱処理を行なう
。

この処理は、通常約２０°〜１００℃の温度で行なう。

好ましい実施形態では、この熱処理を約５０°〜９０℃
で行なう。より好ましい温度範囲は約７０°〜９０℃で
ある。この処理は、溶剤除去の変化率が比較的小さくな
るまで行なう。温度と時間は、使用者が望むレジスト特
性、並びに使用装置および商業的に望ましい塗布時間に
応じて選択する。商業的に採用できるホットプレ−ト処
理の時間は約３分間までであり、より好ましくは約１分
間までである。一実施例では、９０℃で３０秒間が効果
的である。

次いで、塗装した基材を、当業者には良くま知られてい
る方法で、適当なマスク、陰画、ステンシル、型板、等
を使用して形成する望ましいパターンで、活性線照射、
特に紫外線照射で露光することができる。露光は、電子
線またはＸ線でもよいが、最も好ましいのは紫外線照射
、特に深紫外線照射、即ち約２２０〜２６０　ｎｍの波
長で行なう露光である。この露光により酸が発生する。

次に、露光したＰｊｉｌを熱処理するが、この時、その
酸が、露光した区域における樹脂の架橋に触媒作用を及
ぼす。架橋は、Ｒ５、Ｒ６および酸素を含むＯＸ基の所
で起こると考えられる。加熱は、十分な温度で、十分な
時間待ない、樹脂を架橋させる。加熱温度は約７０℃〜
約１５０℃でよいが、好ましくは約り１０℃〜約１５０
℃である。加熱は、約１０秒間から約３０分間行なうこ
とができるが、より好ましくはホットプレートで約４５
〜約９０秒間、あるいは炉で１０〜３０分間行なう。現
像工程は適当な現像溶液中で浸漬により行なうことがで
きる。この溶液は、好ましくは、例えば窒素噴出攪拌に
より攪拌する。基材は、すべての、またはほとんどすべ
てのレジスト塗膜が非露光区域から溶解するまで現像溶
液中に浸漬しておく。現像剤としては、この技術で良く
知られている様に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、および水酸化テトラメチルアンモニウムを含む溶液の
禄な、アルカリ水溶液が適している。

以下に、実施例により、本発明の組成物の調製および使
用方法を詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、
いかなる意味においても、本発明の範囲を制限するもの
では無く、本発明を実行するために使用しなければなら
ない条件、パラメータあるいは数値を与えるものと解釈
してはならない。

実施例Ｉ Ｎ−メチロールマレイミド メチロールマレイミドは、タウニーら（Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｗ、　　（１９６１）　２８．１５１の方法に準
じて調製する。

２ｇフラスコに４５０ｍ１の３７％ホルマリン溶液を入
れ、外部から１６℃に冷却し、５００ｇの再結晶マレイ
ミドを加える。強く攪拌しながら、４．５ｇの５％水水
酸化ナトリウム溶合滴下して加える。発熱期間の後、生
成物を加熱して約５０℃の溶液にする。この溶液を徐々
に１５℃に冷却し、その温度に約１時間保持する。生成
物を真空２戸遇し、乾燥させる。収量は５７５ｇ　（理
論値の９０％）で、融点は１０３．５〜１０４℃ある。

この生成物は、それ以上精製せずに使用できる。

生成物の残りは反応の母液を乾燥させ、メチロールマレ
イミドの粗製物を水または酢酸エチルから再結晶させる
ことにより回収できる。融点は１０５〜１０６．５℃で
ある。マレイミドからメチロールマレイミドへの転換は
定量的である。

実施例２ ポリ〔Ｎ−（メチロール）マレイミドーコースチレン〕 Ｎ・メチロールマレイミド（２５，４ｇ）およびスチレ
ンモノマー（２３，０ｇ）を、酢酸エチル（２５０ｍｌ
）中で、連鎖反応停止剤（２，０ｍｌのドデカンチオー
ル）および開始剤（２２２ｍｇのアゾビスイソブチロニ
トリル）の存在下で、６０℃で８〜１０時間共重合させ
る。次の日、反応混合物をメタノール（１ｇ）に入れ、
濾過し、メタノールで洗浄し、真空下、５０℃で乾燥さ
せる。

収量は４０ｇ（理論値の８６％）である。分析プロトン
ＮＭＲ：　　スペクトルはこの組成物と一致している。

ＧＳＣ／ＴＧ：　　開始２３２℃以上 ＴＧＡ　：　　重合体は２００〜２５０℃でその重量が
１３％低下する。

メチロールは、理論的にその組成物の１３．２％である
。

ＧＰＣ：　　一般に平均分子１１−２３，０００〜２７
、　０００゜ 実施例３ ポリ（メチロールマレイミドーコースチレン）（４，６
ｇ）を２５ｍ１のテトラヒドロフランに溶解する。

この溶液を水浴中で冷却し、その中に２．８ｍｌの塩化
トリメチルシリルを滴下する。この混合物に３．６ｍｌ
のピリジンを加える。この混合物を暖め、２５ｍ１のＴ
ＨＦおよび５０ｍ１のメタノールで希釈する。この混合
物全部を１ｇの脱イオン水に入れ、濾過し、洗浄し、高
真空下で乾燥させる。

生成物のｍｕは５．９ｇ（理論値の９７％）である。

分析：　プロトンＮＭＲは、メチロール基の部分キャッ
ピングを示す。

ｃｐｃ　：　　平均分子量２５，０００実施例４ マイレミド（１４，６ｇ）　、Ｎ−メチロールマレイミ
ド（１９，１ｇ＞およびスチレンモノマー（１７，２ｍ
１）を、酢酸エチル（２５０ｍｌ）中で、連鎖反応停止
剤（２，０ｍｌのドデカンチオール）および開始剤（２
５０＋１ｇのアゾビスイソブチロニトリル）の存在下で
、６０℃で８時間共重合させる。次の日、反応混合物を
メタノール（１ｇ）に入れ、濾過し、メタノールで洗浄
し、真空下、５０℃で乾燥させる。収量は３５ｇ（理論
値の７１％）である。

実施例５ Ｎ−メチロールマレイミド（１９，１ｇ）、無水マレイ
ン酸（１４，７ｇ）、およびスチレンモノマー（１７，
２ｍ１）を、酢酸エチル（２５０ｍｌ）中で、連鎖反応
停止剤（２，０ｍｌのドデカンチオール）および開始剤
（２５０ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル）の存在下
で、６０℃で共重合させる。１時間後、５０ｍ１のＮ−
メチルピロリドンを加えて「ゴ弘状の」生成物を溶解す
る。４時間半後、生成物をメタノールに入れ、濾過する
。生成物をテトラヒドロフランに再溶解し、８０％水性
メタノール（２０％水、８０％メタノールｖ　：　ｖ）
中に沈澱させる。生成物をｉ濾過し、８０％水性メタノ
ールで洗浄し、真空下、５０℃で乾燥させる。

収量は２０．１ｇ（理論値の４１％）である。

実施例６ 体 ２５０ｍ１のジャケット付き三ロフラスコに１８．１４
３ｇ　（０，１０３モル）の３−メチル−４−アセトキ
シスチレン、１３．０８ｇ（０，１０３モル）のＮ−メ
チロールマレイミド、５０ｍ１の無水酢酸エチル、１０
０ｍ１のジグライム（ｄｉｇｌｙ■ｅ）および０．６ｇ
のドデカンチオールを入れる。このフラスコに撹拌機、
窒素導入管および温度計を取り付ける。フラスコ内を窒
素で掃気する。０．１０５ｇのアゾビスイソブチロニト
リルをフラスコに加える。ジャケット付きフラスコに熱
水を通し、６０℃に維持する。反応溶液が濁り、粘度が
高くなる。この反応を６０℃で１０時間維持する。次い
で、この反応溶液を、滴下漏斗を使用して、攪拌しなが
ら、２．５ｆｆのメタノールを注ぐ。白色の沈殿が生じ
る。この沈殿をさらに攪拌し、ン濾過する前に上澄みを
取る。ビーカーの底に白色固体の重合体が堆積する。こ
の重合体を濾過し、メタノールで数回洗浄し、轟空路中
で５０℃で３昼夜乾燥させる。重合体の収量は２５ｇ（
８０％）である。この重合体はガラス転移点（Ｔｇ）が
２４０℃である。ＴＧＡにより、空気中の２相分解が分
かる。第一の相は、脱メチロールによるもので、２００
〜２５０℃（８％重量損失）である。この重合体は６５
０℃で分解する。

実施例７ 以下に示す感光性組成物を調製する（すべて重量部）。

ポリ（スチレン−コ−Ｎ−メチロール マレイミド）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５，６２５部ジフェニルイオドニウムトリフレート　　
　　０．６２５部ジグライム（２−メトキシエチルエー
テル）１８．７５部この組成物をシリコンウェーハーに
スピン速度４．００ＯＲＰＭでスピン塗布する。この塗
膜を９０℃で３０分間、乾燥するまで焼き付け、塗膜厚
を２．５ミクロンにする（ＦＴＭ）。この塗膜を、オプ
トライン（ＴＭ）露光マスクを使用し、紫外線照射で、
２６０ｎｉで、１５０ｍＪ／ｃ−のエネルギー水準で露
光する。次いで、この露光した塗膜に、１１０℃で１０
分間、露光後の焼き付は処理を行なう。次にこの塗膜を
、ヘキストセラニーズ　コーポレーション、サマーヴイ
ル、ニューシャーシーから市販されている０、１５Ｎ　
　ＡＺ　　３１２ＭＩＦ現像剤中で現像する。分解性の
よい、陰画レリーフ画像が得られる。

感度（＠２６０ｒｏｍ）／２．５ミクロンフィルム　　
２０ＩＩＪ／ｃ４コントラスト（ガンマ）７．０ 暗フィルム損失　　　　　　　　　　　　０．０６１ミ
クロン実施例８ 以下に示す感光性組成物を調製する。

ポリ　〔Ｎ−（メチロール）マレイミドーコーマレイミ
ドーコースチレン　　　　　　　　　２．　２５ｇジフ
ェニルイオドニウムトリフレート０．　２５ｇジグライ
ム（２−メトキシエーテルエーテル）１０．Ｏｇ実施例
７の手順を繰り返すが、露光後の焼き付けを１２５℃で
１０分間行ない、現像を０５１ＯＮ　　ＡＺ　　３１２
　　ＭＩＦ現像剤で２０秒間行なう。かす、あるいはす
しの無い鮮明に分解したレリーフ画像が得られる。この
塗膜は均一で、ブライマーを塗布していないウェーハー
上でも密着不良を起こさない。下記の結果が得られる。

感度：　　　　　　　　　１０ｍＪ／ｃｄコントラスト
＝５．０ 暗フィルム損失：　　　　０．１８ミクロン実施例９ 次の点を変えて、実施例７の手順を繰り返す。

スチレン−コ−Ｎ−メチロールマレイミドーコー無水マ
レイン酸　　　　　　　　　　　　　２．２５゜ジフェ
ニルイオドニウムトリフレート　　　　　０．２５ｇジ
グライム　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
処理 ４０００ＲＰＭで１．２１７ミクロンのフィルム厚を得
る 軟焼き付け＝　９０℃で３０分間 露光＠２６０ｎｍ：　　１５０ｍＪ／＋ｊ露光後の焼き
付け：　１１０℃で１０分間現像剤：　０゜２７Ｎ　　
ＡＺ　　３１２　　ＭＩＦで７０秒間 結果 感度：　　　　　　　　　１５ｍＪ／ｃｊコントラスト
＝８．３ 暗フィルム損失：　　　　０．００２ミクロンこのフィ
ルムは塩基にあまり溶解しないことが分かる。現像した
区域から繊維状フィルムの剥離が認められる。

実施例１０ 次の点を変えて、実施例７の手順を繰り返す。

３−メチル−４−アセトキシスチレンーコ・Ｎ−メチロ
ールマレイミド−（１：　１）　　　　２．　２５ｇジ
フェニルイオドニウムトリフレート　　　　　０．　２
５ｇジグライム　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０．Ｏｒ熱処 理　００　ＯＲＰＭで０．９５ミクロンのフィルム厚を
得る 軟焼き付け：　９０℃で３０分間 露光：　　１５０ｓ＋Ｊ／ｃｊ　　＠２６０ｎｉ現像剤
：　　０．１５Ｎ　　ＡＺ　　３１２　　ＭＩＦで６０
秒間 結果 感度：　　　　　　　　　１５ｓＪ／ｅＪコントラスト
：　　　　　＜２．０ 暗フィルム損失：　　　　０．０５ミクロン処理条件を
変えることによって、光感度およびコントラストを改善
することができる。

実施例１１ 次の点を変えて、実施例７の手順を繰り返す。

ポリ（スチレン−コ−Ｎ−メチロールマレイミド−コ−
Ｎ−トリメチルシロキシメチルマレイミド）　　　７．
９ｇジフェニルイオドニウムトリフレート　　　　　　
０．５６７゜ジグライム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３２．　５ｒ４０００ＲＰＭ？６０秒間
スピン塗布し、１．０６ミクロン厚を得る。

軟焼き付け：　　９０”Ｃで２０分間 露光：　　２６０ｎｍ広帯域 露光後の焼き付け：　ホットプレート上で１３０℃で５
０秒間 ｌＡｌ１．：　　０．０．７５Ｎ水酸化テトラメチルア
ンモニウム中で１１０秒間 感度：　　　　　　　　　　　３７ｓＪコントラスト＝
７．７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）水性アルカリに可溶で、架橋し得る樹脂、およ
   び ｂ）少なくとも一つの感光性化合物からなる感光性組成
   物であって、 前記ａ）の樹脂が下記の式で表わされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、独立してＣ＿
   １〜Ｃ＿５アルキルまたは水素であり、Ｒ＿４は、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿５アルキル、ハロゲン、水素、またはハロゲン
   置換したＣ＿１〜Ｃ＿５アルキルであり、 Ｒ＿５はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル、ＯＣＯ（Ｃ＿１
   〜Ｃ＿５アルキル）、ＯＨ、ハロゲン、（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ５）アルコキシまたはアリールであり、Ｒ＿６は、（Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿５アルキル）ＯＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル
   または水素であり、 Ｒ＿７は、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキルであり、Ｘは、Ｈま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は、独立してＣ＿１〜
   Ｃ＿５アルキルまたはフェニルであり、 ａ＝１〜３ ｂ＝０〜３ ｃ＝１〜３ ｎは、樹脂に約１，０００〜約８００，０００の分子量
   を与える数であり、 前記樹脂がその組成物中に、その組成物成分の本質的な
   混合物を形成するのに十分な量で存在し、前記ｂ）の感
   光性化合物が、照射エネルギーで露光することにより十
   分な量の強酸を発生するものであって、その酸が、引き
   続き十分な温度で、十分な時間加熱することにより、そ
   の樹脂を架橋させ、その樹脂をアルカリ水溶液に不溶に
   するものであることを特徴とする組成物。 ２、樹脂が、ポリ（スチレン−Ｎ−メチロールマレイミ
   ド）、ポリ（Ｎ−トルメチルシロキシメチル−マレイミ
   ド−コ−スチレン）、ポリ（Ｎ−メチロールマレイミド
   −コ−３−メチル−４−アセトキシスチレン）、ポリ（
   スチレン−コ−無水マレイン酸−コ−Ｎ−メチロールマ
   レイミド）、ポリ（スチレン−コ−Ｎ−メチロールマレ
   イミド−コ−マレイミド）、ポリ（スチレン−コ−Ｎ−
   メチロールマレイミド−コ−Ｎ−トリメチルシロキシメ
   チルマレイミド）、および ポリ（クロロメチルスチレン−コ−Ｎ−メチロールマレ
   イミド）からなるグループから選択されることを特徴と
   する請求項１に記載する組成物。 ３、さらに、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、
   およびポリスチレンマレイミドからなるグループから選
   択した一つ以上の樹脂を含むことを特徴とする、請求項
   １に記載する組成物。 ４、感光性化合物を、ナフトキノンジアジド、トリハロ
   メチルトリアジン、およびオニウム塩からなるグループ
   から選択することを特徴とする、請求項１に記載する組
   成物。 ５、感光性化合物を、ジフェニルイオドニウムトリフレ
   ート、ヒドロキシベンゾフェノンと１、２−ナフトキノ
   ン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとの縮合生
   成物、および２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノ
   ンと、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
   ホニルクロリドおよび１、２−ナフトキノン−２−ジア
   ジド−５−スルホニルクロリドの９０／１０重量比混合
   物との縮合生成物からなるグループから選択することを
   特徴とする、請求項１に記載する組成物。 ６、さらに、酢酸プロピレングリコールアルキルエーテ
   ル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノエチルエ
   ーテル、ジグライム、シクロペンタノンおよび酢酸プロ
   ピレングリコールメチルエーテルからなるグループから
   選択した、一以上の溶剤を含むことを特徴とする、請求
   項１に記載する組成物。 ７、さらに、非芳香族着色剤、染料、すじ防止剤、レベ
   リング剤、可塑剤、密着性促進剤、速度増加剤、溶剤、
   および界面活性剤からなるグループから選択した、一以
   上の成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載する
   組成物。 ８、基材、および該基材上に塗布した請求項１に記載す
   る組成物からなる感光性材料。 ９、基材をケイ素、アルミニウム、重合体樹脂、二酸化
   ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、ガリウムヒ素、
   第III／Ｖ族化合物、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリ
   シリコン、セラミックス、およびアルミニウム／銅混合
   物からなるグループから選択することを特徴とする、請
   求項８に記載する材料。 １０、樹脂を、ポリ（スチレン−Ｎ−メチロールマレイ
   ミド）、ポリ（Ｎ−トルメチルシロキシメチル−マレイ
   ミド−コ−スチレン）、ポリ（Ｎ−メチロールマレイミ
   ド−コ−３−メチル−４−アセトキシスチレン）、ポリ
   （スチレン−コ−無水マレイン酸−コ−Ｎ−メチロール
   マレイミド）、ポリ（スチレン−コ−Ｎ−メチロールマ
   レイミド−コ−マレイミド）、ポリ（スチレン−コ−Ｎ
   −メチロールマレイミド−コ−Ｎ−トリメチルシロキシ
   メチルマレイミド）、および ポリ（クロロメチルスチレン−コ−Ｎ−メチロールマレ
   イミド）からなるグループから選択することを特徴とす
   る請求項８に記載する材料。 １１、組成物が、さらに、ノボラック樹脂、ポリビニル
   フェノール、およびポリスチレンマレイミドからなるグ
   ループから選択した一以上の樹脂を含むことを特徴とす
   る、請求項８に記載する材料。 １２、感光性化合物を、オルトキノンジアジド、トリハ
   ロメチルトリアジン、およびオニウム塩からなるグルー
   プから選択することを特徴とする、請求項８に記載する
   材料。 １３、感光性化合物を、ジフェニルイオドニウムトリフ
   レート、ヒドロキシベンゾフェノンと１、２−ナフトキ
   ノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとの縮合
   生成物、および２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェ
   ノンと、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
   ルホニルクロリドおよび１、２−ナフトキノン−２−ジ
   アジド−５−スルホニルクロリドの９０／１０重量比混
   合物との縮合生成物からなるグループから選択すること
   を特徴とする、請求項８に記載する材料。 １４、組成物が、酢酸プロピレングリコールアルキルエ
   ーテル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノエチ
   ルエーテル、ジグライム、シクロペンタノンおよび酢酸
   プロピレングリコールメチルエーテルからなるグループ
   から選択した、一以上の残留溶剤を含むことを特徴とす
   る、請求項８に記載する材料。 １５、組成物が、さらに、非芳香族着色剤、染料、すじ
   防止剤、レベリング剤、可塑剤、密着性促進剤、速度増
   加剤、溶剤、および界面活性剤からなるグループから選
   択した、一以上の成分を含むことを特徴とする、請求項
   ８に記載する材料。 １６、ｉ）ａ）水性アルカリに可溶で、架橋し得る樹脂
   、および ｂ）少なくとも一つの感光性化合物、およびｃ）組成物
   成分の実質的に均質な混合物を形成するのに十分な溶剤
   からなり、 前記ａ）の樹脂が下記の式で表わされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、独立してＣ＿
   １〜Ｃ＿５アルキルまたは水素であり、Ｒ＿４は、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿５アルキル、ハロゲン、水素、またはハロゲン
   置換したＣ＿１〜Ｃ＿５アルキルであり、 Ｒ＿５はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル、ＯＣＯ（Ｃ＿１
   〜Ｃ＿５アルキル）、ＯＨ、ハロゲン、（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ５）アルコキシまたはアリールであり、Ｒ＿６は、（Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿５アルキル）ＯＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル
   または水素であり、 Ｒ＿７は、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキルであり、Ｘは、Ｈま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は、独立してＣ＿１〜
   Ｃ＿５アルキルまたはフェニルであり、 ａ＝１〜３ ｂ＝０〜３ ｃ＝１〜３ ｎは、樹脂に約１，０００〜約８００，０００の分子量
   を与える数であり、その樹脂がその組成物中に、その組
   成物成分の本質的な混合物を形成するのに十分な量で存
   在し、前記ｂ）の感光性化合物が、照射エネルギーで露
   光することにより十分な量の強酸を発生させるものであ
   って、その酸が、引き続き十分な温度で、十分な時間加
   熱することにより、その樹脂を架橋させ、その樹脂をア
   ルカリ水溶液に不溶にするものである、前記感光性組成
   物を基材上に塗布すること、および ｉｉ）その基材上の前記組成物を十分な温度で、十分な
   時間乾燥し、その基材上に本質的に非粘着性の層を形成
   すること、および ｉｉｉ）前記層を十分な照射エネルギーで画像を映す様
   に露光し、前記感光性化合物から酸を発生させること、
   および ｉｖ）前記の露光した層を十分な温度で、十分な時間加
   熱し、その層の画像を映す様に露光した部分における樹
   脂を架橋させるが、一方その層の画像を映す様に露光し
   ていない部分における樹脂は本質的に架橋させないこと
   、 ｖ）画像を映す様に露光していない部分を水性アルカリ
   現像剤で除去することからなる陰画を作製するための方
   法。 １７、露光工程を、活性線、Ｘ線、またはイオン線の照
   射により行なうことを特徴とする、請求項１６に記載す
   る方法。 １８、露光工程を、約２２０ｎｍ〜約２６０ｎｍの波長
   を持つ紫外線照射により行なうことを特徴とする、請求
   項１６に記載する方法。 １９、現像工程を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
   、または水酸化テトラメチルアンモニウムより行なうこ
   とを特徴とする、請求項１６に記載する方法。 ２０、前記加熱工程を、約７０℃〜約１５０℃の温度で
   、約１０秒間〜約３０秒間行なうことを特徴とする請求
   項１６に記載する方法。 ２１、基材をケイ素、アルミニウム、重合体樹脂、二酸
   化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、ガリウムヒ素
   、第III／Ｖ族化合物、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポ
   リシリコン、セラミックス、およびアルミニウム／銅混
   合物からなるグループから選択することを特徴とする、
   請求項１６に記載する方法。 ２２、樹脂を、ポリ（スチレン−Ｎ−メチロールマレイ
   ミド）、ポリ（Ｎ−トルメチルシロキシメチル−マレイ
   ミド−コ−スチレン）、ポリ（Ｎ−メチロールマレイミ
   ド−コ−３−メチル−４−アセトキシスチレン）、ポリ
   （スチレン−コ−無水マレイン酸−コ−Ｎ−メチロール
   マレイミド）、ポリ（スチレン−コ−Ｎ−メチロールマ
   レイミド−コ−マレイミド）、ポリ（スチレン−コ−Ｎ
   −メチロールマレイミド−コ−Ｎ−トリメチルシロキシ
   メチルマレイミド）、および ポリ（クロロメチルスチレン−コ−Ｎ−メチロールマレ
   イミド）からなるグループから選択することを特徴とす
   る請求項１６に記載する方法。 ２３、組成物が、さらに、ノボラック樹脂、ポリビニル
   フェノール、およびポリスチレンマレイミドからなるグ
   ループから選択した一つ以上の樹脂を含むことを特徴と
   する、請求項１６に記載する方法。 ２４、感光性化合物を、オルトキノンジアジド、トリハ
   ロメチルトリアジン、およびオニウム塩からなるグルー
   プから選択することを特徴とする、請求項１６に記載す
   る方法。 ２５、感光性化合物を、ジフェニルイオドニウムトリフ
   レート、ヒドロキシベンゾフェノンと１、２−ナフトキ
   ノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとの縮合
   生成物、および２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェ
   ノンと、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
   ルホニルクロリドおよび１、２−ナフトキノン−２−ジ
   アジド−５−スルホニルクロリドの９０／１０重量比混
   合物との縮合生成物からなるグループから選択すること
   を特徴とする、請求項１６に記載する方法。 ２６、組成物が、酢酸プロピレングリコールアルキルエ
   ーテル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノエチ
   ルエーテル、ジグライム、シクロペンタノンおよび酢酸
   プロピレングリコールメチルエーテルからなるグループ
   から選択した、一以上の残留溶剤を含むことを特徴とす
   る、請求項１６に記載する方法。 ２７、組成物が、さらに、非芳香族着色剤、染料、すじ
   防止剤、レベリング剤、可塑剤、密着性促進剤、速度増
   加剤、溶剤、および界面活性剤からなるグループから選
   択した、一以上の成分を含むことを特徴とする、請求項
   １６に記載する方法。 ２８、下記式で表わされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、独立してＣ＿
   １〜Ｃ＿５アルキルまたは水素であり、Ｒ＿４は、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿５アルキル、ハロゲン、水素、またはハロゲン
   置換したＣ＿１〜Ｃ＿５アルキルであり、 Ｒ＿５はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル、ＯＣＯ（Ｃ＿１
   〜Ｃ＿５アルキル）、ＯＨ、ハロゲン、（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ５）アルコキシまたはアリールであり、Ｒ＿６は、（Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿５アルキル）ＯＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル
   または水素であり、 Ｒ＿７は、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキルであり、Ｘは、Ｈま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は、独立してＣ＿１〜
   Ｃ＿５アルキルまたはフェニルであり、 ａ＝１〜３ ｂ＝０〜３ ｃ＝１〜３ ｎは、樹脂に約１，０００〜約８００，０００の分子量
   を与える数である樹脂。 ２９、ｃが１〜３であり、Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする、請求項２８に記載する樹脂。