JP3817347B2

JP3817347B2 - ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP3817347B2
Application number: JP25053097A
Authority: JP
Inventors: 憲司高橋; 錫煥呉
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2017-09-16
Also published as: JPH1195434A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体集積回路などの製作に用いられるリソグラフィに適したポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。こうした要求に対して、特に６４M DRAM及び２５６M DRAMの製造を可能とすることから、エキシマレーザリソグラフィが注目されている。かかるエキシマレーザリソグラフィプロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンが得られる。
【０００３】
化学増幅型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略す）によって拡散し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として作用するものである。このような化学増幅型レジストには、環境の影響を受けやすいという欠点がある。
【０００４】
例えば、現像後に得られるパターンの表面部が外側へ張り出す現象（Ｔ−シェープと呼ばれる）が発生し、解像度の低下とともにプロファイルの悪化をもたらすことがある。これは、環境雰囲気中に微量存在するアミン類などにより、レジスト中で発生した酸が失活することが原因といわれている。また、放射線照射部で発生した酸がその後の熱処理により拡散する際に、その移動距離が大きすぎると、未露光部へも影響を及ぼし、結果としてパターンの一部の欠損（膜減り）をもたらすこともある。このような酸の失活を抑制し、あるいは熱処理後の酸の拡散距離をコントロールする目的で、化学増幅型レジストにクェンチャーとして含窒素化合物を添加することが知られている。これによって、レジストのプロファイル及び解像度はそれなりに向上する。
【０００５】
一方、含窒素化合物の添加により膜張り現象は解消されても、レジストを塗布しようとする基板の種類によって現像後のパターン底部の形状が変化することも知られている。この現象は、基板表面の性状が塩基性又は酸性であることに起因すると考えられている。すなわち、基板表面が塩基性の場合、レジストの放射線照射部で発生した酸が基板との界面で失活し、パターンは基板との界面部分が広がった状態（裾引き形状）となる。逆に基板表面が酸性の場合、基板界面におけるレジストの放射線未照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、基板界面のパターンに食い込みを発生させる。これらの現象が生じると、パターン形状の悪化だけでなく、解像度も低下し、寸法の再現性が著しく損なわれることになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、（１）マスクパターンに忠実な形状のパターンを与えることができ、かつ感度や解像度に優れ、さらに（２）各種基板の性状に依存せずに、上記のような優れた形状のパターンを与えることができる化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の樹脂と特定のアミン化合物を組み合わせることによって（１）の目的が達成され、さらには、これらに特定の有機化合物を組み合わせることによって、（２）の目的を達成した優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、式（Ia）、（Ib）及び（Ic）
【０００９】

【００１０】
（式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｒ² は水素又は炭素数１〜６のアルキルを表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキルを表すか、又はＲ³ とＲ⁴ が一緒になってトリメチレン若しくはテトラメチレン鎖を形成し、そしてＲ⁵ は炭素数１〜６のアルキルを表す）
で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、常圧において２００℃より低い温度では固体又は液体を保ち、式（ IV ）

（式中、Ｒ ¹¹ 及びＲ ¹² は互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル若しくは炭素数８以下のシクロアルキルを表すか、又はＲ ¹¹ とＲ ¹² が一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成し、そしてＲ ¹³ は炭素数１〜８のアルキル又は炭素数８以下のシクロアルキルを表す）
で示される３級アミン化合物（Ｃ）、及び酢酸、シクロヘキサンカルボン酸又はサリチル酸から選ばれる有機酸性成分（Ｄ）を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の主体となる樹脂は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものであり、通常は、ポリビニルフェノール又はポリイソプロペニルフェノールのフェノール性水酸基の一部を酸に不安定な基で保護した樹脂が用いられる。本発明では、前記式（Ia）で示されるポリビニルフェノール又はポリイソプロペニルフェノール由来の構造単位を有するとともに、さらに前記式（Ib）及び（Ic）に示すような、少なくとも２種類の保護基を有する樹脂を用いる。この樹脂は、式（Ia）、（Ib）及び（Ic）以外の構造単位を含んでもよく、したがってベースとなるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリビニルフェノール樹脂及びポリイソプロペニルフェノール樹脂のほか、ビニルフェノールとスチレンとの共重合体、イソプロペニルフェノールとスチレンとの共重合体などが用いられる。ビニルフェノール及びイソプロペニルフェノールにおける水酸基とビニル基又はイソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般にはｐ−ビニルフェノール又はｐ−イソプロペニルフェノールが好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニルフェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールの単独重合体又はビニルフェノールと他の単量体との共重合体が好ましく用いられる。
【００１２】
式（Ia）、（Ib）及び（Ic）の各構造単位は、樹脂（Ａ）全体の中に存在していればよく、その存在形態は特に限定されない。例えば、式（Ia）、（Ib）及び（Ic）の各構造単位を１分子中に含む高分子化合物（共重合体）を用いてもよいし、それぞれの構造単位を独立に有する複数の高分子化合物（単独重合体又は共重合体）を混合して用いてもよい。
【００１３】
前者の共重合体は、具体的には例えば、式（Ia）の構造単位に導くためのビニルフェノール又はイソプロペニルフェノール、式（Ib）の構造単位に導くためのビニル又はイソプロペニル化合物、及び式（Ic）の構造単位に導くためのビニル又はイソプロペニル化合物を用いて共重合する方法、ポリビニルフェノール又はポリイソプロペニルフェノールに、式（Ib）中の−Ｃ(Ｒ²)(Ｒ³)−ＯＲ⁴ に相当する保護基及び式（Ic）中の−Ｒ⁵ に相当する保護基を任意の順序で導入する方法、式（Ib）又は（Ic）の構造単位からなる単独重合体を加水分解して、そのエーテル結合の一部を水酸基とし、その後当該水酸基の一部に、当初の単独重合体中には存在していなかった式（Ic）又は（Ib）中の保護基、すなわち−Ｒ⁵ 又は−Ｃ(Ｒ²)(Ｒ³)−ＯＲ⁴ に相当する保護基を導入する方法などにより、製造しうる。これらの反応において、式（Ib）中の−Ｃ(Ｒ²)(Ｒ³)−ＯＲ⁴ に相当する保護基の導入には、式（II）
【００１４】
Ｒ³¹−ＣＨ＝Ｃ(Ｒ²)−ＯＲ⁴ （II）
【００１５】
（式中、Ｒ²及びＲ⁴は前記の意味を表し、そしてＲ³¹は水素若しくは前記Ｒ³ より炭素数の１少ないアルキルを表すか、又はＲ³¹とＲ⁴ が一緒になってエチレン若しくはトリメチレン鎖を形成する）
で示される不飽和化合物を用いることができ、また式（Ic）中の−Ｒ⁵ に相当する保護基の導入には、式(III)
【００１６】
Ｒ⁵−Ｘ (III)
【００１７】
（式中、Ｒ⁵ は前記の意味を表し、そしてＸはヨウ素などのハロゲンを表す）
で示されるハロゲン化アルキル化合物を用いることができる。
【００１８】
また、式（Ia）、（Ib）及び（Ic）の各構造単位を独立に有する複数の高分子化合物を混合して用いる態様には、式（Ia）の構造単位を有するポリビニルフェノール又はポリイソプロペニルフェノール、式（Ib）の構造単位を有する第一の保護化ポリマー、及び式（Ic）の構造単位を有する第二の保護化ポリマーを組み合わせる態様のほか、式（Ia）の構造単位と式（Ib）の構造単位を有する高分子化合物（共重合体）及び式（Ia）の構造単位と式（Ic）の構造単位を有する高分子化合物（共重合体）を組み合わせる態様などが包含される。
【００１９】
これらのなかでも、式（Ia）、（Ib）及び（Ic）の各構造単位を１分子中に含む高分子化合物、例えば、式（Ic）の構造単位を有する単独重合体を加水分解して、当該式中の−ＯＲ⁵ の一部を水酸基にし、その水酸基の一部に式（Ib）中の−Ｃ(Ｒ²)(Ｒ³)−ＯＲ⁴ に相当する保護基を導入することによって得られる樹脂は、それを含むフォトレジスト組成物の性能が良好であることなどから、有利に用いられる。
【００２０】
式（Ib）において、Ｒ² は水素又は炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜６のアルキルであるか、又はＲ³ とＲ⁴ が一緒になってトリメチレン若しくはテトラメチレン鎖を形成する。ここでいうアルキルは、直鎖でも分岐していてもよい。式（Ib）中の−Ｃ(Ｒ²)(Ｒ³)−ＯＲ⁴ に相当する保護基の具体例としては、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、１−プロポキシエチル、１−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−tert−ブトキシエチル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メチル−１−プロポキシエチル、１−tert−ブトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの保護基のなかでも、本発明においては特に、１−エトキシエチルが好ましい。
【００２１】
また式（Ic）において、Ｒ⁵ は炭素数１〜６のアルキルであり、直鎖でも分岐していてもよい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。これらの保護基のなかでも、本発明においては特に、tert−ブチルが好ましい。
【００２２】
ポリビニルフェノール又はポリイソプロペニルフェノール系の樹脂に式（Ib）中の−Ｃ(Ｒ²)(Ｒ³)−ＯＲ⁴ 及び式（Ic）中の−Ｒ⁵ に相当するそれぞれの保護基を導入するとして、フェノール性水酸基のうち保護基で置換されたものの割合（保護基導入率）は、−Ｃ(Ｒ²)(Ｒ³)−ＯＲ⁴ に相当する基が１０〜４０％の範囲、そして−Ｒ⁵ に相当する基が５〜２０％の範囲にあるのが好ましい。また、両方の保護基を合わせて、１５〜５０％、とりわけ２５〜４０％の範囲にあるのが好ましい。換言すれば、樹脂（Ａ）中の式（Ia）、（Ib）及び（Ic）で示される各構造単位の合計モル量を基準に、式（Ib）の構造単位が１０〜４０モル％、そして式（Ic）の構造単位が５〜２０モル％の範囲にあるのが好ましく、また、式（Ib）の構造単位及び式（Ic）の構造単位の合計量は、１５〜５０モル％、特に２５〜４０モル％の範囲にあるのが好ましい。
【００２３】
フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤（Ｂ）は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができ、もちろん、２種以上の化合物の混合物として用いることもできる。例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、芳香族基を有するジスルホン系化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物が酸発生剤として好ましく用いられる。酸発生剤となるジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどが包含される。
【００２５】
以上の樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）に加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、クェンチャーとして特定の３級アミン化合物（Ｃ）を含有する。この３級アミン化合物（Ｃ）は、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後もこのレジスト膜中に残存して効果を発揮するためには、プリベークの温度で蒸発しないものであるのが望ましく、またその他のレジスト性能との関係も加味して、本発明では、常圧において２００℃より低い温度で固体又は液体を保つものが用いられる。ここで、「常圧において２００℃より低い温度で固体又は液体を保つ」とは、一般には、常圧における沸点が２００℃以上であることを意味するが、常圧での沸点測定において、２００℃以上の温度で分解するものであってもよい。
【００２６】
３級アミン化合物（Ｃ）は、３級窒素原子を有し、かつ常圧において２００℃より低い温度で固体又は液体を保つものであり、かつ次式（IV）で示されるものである。
【００２７】

【００２８】
式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル若しくは炭素数８以下のシクロアルキルを表すか、又はＲ¹¹とＲ¹²が一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成し、そしてＲ¹³は炭素数１〜８のアルキル又は炭素数８以下のシクロアルキルを表す。
【００２９】
ここで、アルキルは直鎖でも分岐していてもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で表されるアルキル及びシクロアルキルとして、具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。また、Ｒ¹¹とＲ¹²が一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成する場合、その環は、例えば、ピロリジン環のような５員環や、ピペリジン環のような６員環などであることができ、これらの環には、さらにアルキルが結合してもよい。
【００３０】
本発明に用いられる常圧において２００℃以下の温度で固体又は液体を保つ３級アミン化合物（Ｃ）として、具体的には例えば、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミンなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、以上説明した樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び３級アミン化合物（Ｃ）を必須に含有し、さらに酢酸、シクロヘキサンカルボン酸又はサリチル酸から選ばれる有機酸性成分（Ｄ）を含有させることにより、レジストのパターン形状を一層良好にするとともに、基板の種類による影響を受けることなく、各種基板上で、マスクパターンの形状に忠実な矩形のパターンを与えるようになる。有機酸性成分（Ｄ）と、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び３級アミン化合物（Ｃ）との組合せで、優れた効果を発揮する。
【００３２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、樹脂（Ａ）は、この組成物中の全固形分重量を基準に、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、その他の成分は、この樹脂（Ａ）の重量を基準に、酸発生剤（Ｂ）が１〜１０重量％の範囲、３級アミン化合物（Ｃ）が０.0２〜１重量％の範囲にあるのが好ましい。さらに有機酸性成分（Ｄ）は、同じく樹脂（Ａ）の重量を基準に、０.0３〜１重量％の範囲で存在させるのが好ましい。本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、溶解抑止剤、増感剤、染料、接着性改良剤、電子供与体など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有することもできる。
【００３３】
このフォトレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
基体上に塗布されたレジスト膜からは、その後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、アルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型パターンが形成される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムハイドロキサイド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００３６】
合成例１（２元保護化樹脂の製造：本発明用）
ｐ−tert−ブトキシスチレン〔北興化学（株）製〕を常法によりラジカル重合して、ポリスチレン換算重量平均分子量 20,000 のポリ（ｐ−tert−ブトキシスチレン）を得た。この樹脂をジオキサン中で塩酸により加水分解して、tert−ブトキシ化率〔＝（tert−ブトキシ基）／（tert−ブトキシ基＋水酸基）のモル分率〕が１０％の、部分tert−ブトキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。この部分tert−ブトキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）２５ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として２００ミリモル）、及びｐ−トルエンスルホン酸０.0１２ｇ（０.0６ミリモル）を、１，４−ジオキサン２５０ｇに溶解した。この溶液に、エチルビニルエーテル４.3４ｇ（６０ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５時間反応させた。
【００３７】
この反応溶液をイオン交換水１５００mlに滴下し、次に濾別して、白色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを再度１，４−ジオキサン２００ｇに溶解し、次にイオン交換水１５００mlに滴下し、濾別した。得られたウェットケーキを６００ｇのイオン交換水中で攪拌して洗浄し、濾過してウェットケーキを取り出し、さらにこのイオン交換水による洗浄操作を２度繰り返した。得られた白色のウェットケーキを減圧乾燥して、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的にtert−ブチルエーテル化及び１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。この樹脂を ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ｐ−ビニルフェノール単位を構成する水酸基の２３％が１−エトキシエチル基で保護されていた。したがってこの樹脂は、１−エトキシエトキシ基を有する構造単位が２３モル％、tert−ブトキシ基を有する構造単位が１０モル％、水酸基を有する構造単位が残り６７モル％のものである。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は 22,000 、多分散度は２.1０であった。これを樹脂A1とする。
【００３８】
合成例２（１元保護化樹脂の製造：比較用）
窒素置換された５００mlの四つ口フラスコに、ポリスチレン換算重量平均分子量（Mw）23,900、多分散度（Mw／Mn）１.1２のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の“VP-15000”〕２５ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として２０８ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸０.0２１ｇ（０.1０９ミリモル）を入れ、１，４−ジオキサン２５０ｇに溶解した。この溶液にエチルビニルエーテル７.8８ｇ（１０９ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５時間反応させた。以後合成例１と同様の水洗・乾燥操作を行い、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。この樹脂を ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３５％が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は 31,200 、多分散度は１.1７であった。これを樹脂AXとする。
【００３９】
実施例１〜３及び比較例１〜４
表１に示す樹脂１３.5部、酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、及び表１に示すアミン０.0２５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４０】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が１.3μm となるように塗布した。次いでこのシリコンウェハを、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザステッパー〔（株）ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。露光後のウェハを直ちに、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００４１】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが０.3４μm ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を感度とした。また、その露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法を解像度とした。パターン形状の観察結果とともに、結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１に示すように、１−エトキシエチル基のみで保護した合成例２の樹脂AXを用いた比較例１のレジストからは、膜減りはほとんど見られないものの、トップの形状が丸いパターンが得られ、一方、１−エトキシエチル基及びtert−ブチル基で保護した合成例１の樹脂A1を用いるが、１級アミンである２−メチルシクロヘキシルアミンと組み合わせた比較例２のレジスト、２級アミンであるＮ−メチルシクロヘキシルアミンと組み合わせた比較例３のレジスト、及び同じく２級アミンであるジフェニルアミンと組み合わせた比較例４のレジストからは、いずれも、膜減りが著しく、やや裾引き形状を示すパターンが得られた。これに対し、合成例１の樹脂A1と常圧での沸点が２００℃以上の３級アミンを組み合わせた実施例１〜３のレジストからは、膜減りがほとんどなく、比較例１〜４のパターンに比べれば、その形状が大きく改善されたパターンが得られた。
【００４４】
このように、１種類の保護基のみで水酸基を保護した樹脂を用いた場合は、パターントップの形状が丸くなり、一方、１級又は２級アミンを用いた場合は、レジストの膜減りが激しいのに対し、本発明により、２種類の保護基で水酸基を保護した樹脂及び高沸点の３級アミンを組み合わせた場合には、膜減りがほとんど発生せず、またパターン形状が大きく改善される。
【００４５】
次に、樹脂、酸発生剤及びアミンとともに、有機酸性化合物を配合してレジストを作成し、各種基板上に塗布して性能を評価した例を示す。
【００４６】
実施例４
合成例１で合成した樹脂A1を１３.5部、酸発生剤としてのビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを０.5部、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンを０.0２５部、及びサリチル酸を０.1部用い、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４７】
シリコンウェハ基板（Si基板とする）、シリコンウェハ上に窒化珪素膜が形成された基板（SiN 基板とする）、及びシリコンウェハ上に窒化チタン膜が形成された基板（TiN 基板とする）を常法により洗浄した後、それぞれの基板に、スピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が１.3μm となるように塗布した。次いでこのシリコンウェハを、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザステッパー〔（株）ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。露光後のウェハを直ちに、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００４８】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが０.3４μm ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量をレジストの感度と定義して、それぞれの感度を求め、またSi基板上のレジスト膜については、その露光量で分離するラインアンドスペースの最小寸法を求め、解像度とした。Si基板に塗布した場合は、６４mJ／cm² の感度で０.2４μm の微細パターンを解像し、また０.3０μm ラインアンドスペースをさらに詳細に観察したところ、ほぼ矩形の良好なプロファイルであった。 SiN基板及び TiN基板に塗布した場合は、それぞれ７７mJ／cm² 及び９７mJ／cm² の感度となり、０.3０μm ラインアンドスペースにおいては、Si基板に塗布した場合と同様、矩形で形状良好なプロファイルを示した。またいずれの場合も、基板界面における裾引き又は食い込み形状は観察されなかった。
【００４９】
実施例５〜８及び比較例５〜８
合成例１又は２で得られた樹脂、酸発生剤としてのビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、並びに以下に示すアミン及び有機酸性化合物を用いて、実施例４と同様にレジスト液を調製した。なお、ここに示す沸点及びｐＫa は、文献又はカタログに記載された値である。
【００５０】
アミン（本発明の対象となるもの）
MDCA：Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（沸点２６５℃）
MDOA：Ｎ−メチルジオクチルアミン（沸点１６２〜１６５℃／１５mmHg）^*
TNBA：トリ−ｎ−ブチルアミン（沸点２１６℃）
^* Ｎ−メチルジオクチルアミンは、常圧で加熱した場合、少なくとも２５０℃までは液体を保つ。
【００５１】
アミン（本発明の対象とならないもの）
TIBA：トリイソブチルアミン（沸点１９０℃）
【００５２】
酸性化合物（本発明の対象となるもの）
SAA ：サリチル酸（ｐＫa ２.８）
CHCA：シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫa ４.７）
ACA ：酢酸（ｐＫa ４.６）
【００５３】
酸性化合物（本発明の対象とならないもの）
PNP ：ｐ−ニトロフェノール（ｐＫa ６.９）
MAA ：マレイン酸（ｐＫa １.７５）
【００５４】
上で調製したレジスト液から、実施例４と同様にして、Si基板上及び TiN基板上にポジ型パターンを作成し、その特性を評価した。結果を表２に示す。表２では、形成されたパターンの形状を以下の記号で表示した。
【００５５】
◎：ほぼ矩形で良好な形状。
○：◎のものよりもトップが若干丸みを帯びるが、ほぼ矩形。
△：○のものよりもトップがさらに丸みを帯びた形状。
×：裾引き形状。
--：パターン形成されず。
【００５６】
また、先に示した実施例１及び比較例１のレジストを用い、上記２種類の基板に塗布して得られた結果も、参考のため併せて表２に示す。表２中、樹脂、アミン及び酸性化合物は、先に示した記号で表示した。
【００５７】
【表２】

【００５８】
表２からわかるように、実施例４〜８のレジストは感度に差が現れるものの、いずれも、Si基板及び TiN基板に対して、ほぼ矩形の良好なプロファイルを与える。また、これらの実施例で得られたパターンのいずれにも、基板界面における裾引きあるいは食い込み形状は観察されなかった。
【００５９】
これに対し、比較例５〜８のレジストは、ある種の基板上で、パターン形状ないしパターン形成能力が劣っていた。すなわち、比較例５のレジストは、Si基板上では良好なパターン形状を示したものの、 TiN基板上では裾引き形状のパターンを示し、比較例６のレジストは、Si基板上ではパターン形成できたが、膜減りが大きく、裾引き形状を示し、 TiN基板上ではパターン形成できず、比較例７のレジストは、２種類の基板いずれにおいても裾引き形状を示し、また、比較例８のレジストは、２種類の基板いずれにおいても、現像後にレジスト膜全体が消失し、パターン形成が不能であった。
【００６０】
一方、有機酸性成分を含まない比較例１のレジストは、２種類の基板いずれにおいても、パターントップの形状が丸く、また TiN基板上では裾引き形状が顕著となったのに対し、それの樹脂を変更した実施例１のレジストは、Si基板上ではほぼ矩形で一応合格としうるパターンを与えたが、 TiN基板上では、裾引き形状が現れた。したがって、本発明において特定の有機酸性成分を併用すれば、基板の変化に影響されずに、良好な形状のパターンを与えることができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、特定の樹脂及び３級アミンを酸発生剤と組み合わせたポジ型フォトレジスト組成物は、パターン形状（プロファイル）を改良する効果がある。また、これに特定の有機酸性成分を組み合わせたフォトレジスト組成物は、各種基板の性状に依存することなく、マスクパターンに忠実なパターン形状を与え、感度や解像度などのレジストの基本性能にも優れている。したがって、この組成物を用いることにより、高精度で微細なフォトレジストパターンを形成することができる。

Claims

式（Ia）、（Ib）及び（Ic）

（式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｒ² は水素又は炭素数１〜６のアルキルを表し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は互いに独立に、炭素数１〜６のアルキルを表すか、又はＲ³ とＲ⁴ が一緒になってトリメチレン若しくはテトラメチレン鎖を形成し、そしてＲ⁵ は炭素数１〜６のアルキルを表す）
で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、常圧において２００℃より低い温度では固体又は液体を保ち、式（ IV ）

（式中、Ｒ ¹¹ 及びＲ ¹² は互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル若しくは炭素数８以下のシクロアルキルを表すか、又はＲ ¹¹ とＲ ¹² が一緒になってそれらが結合する窒素原子とともに環を形成し、そしてＲ ¹³ は炭素数１〜８のアルキル又は炭素数８以下のシクロアルキルを表す）
で示される３級アミン化合物（Ｃ）、及び酢酸、シクロヘキサンカルボン酸又はサリチル酸から選ばれる有機酸性成分（Ｄ）を含有することを特徴とする、ポジ型フォトレジスト組成物。
樹脂（Ａ）が、式（Ia）、（Ib）及び（Ic）で示される各構造単位を１分子中に有する高分子化合物である請求項１記載の組成物。
樹脂（Ａ）が、式（Ia）、（Ib）及び（Ic）で示される各構造単位の合計モル量を基準に、式（Ib）の構造単位を１０〜４０モル％、そして式（Ic）の構造単位を５〜２０モル％含有する請求項１又は２記載の組成物。
式（Ib）の構造単位と式（Ic）の構造単位の合計量が、式（Ia）、（Ib）及び（Ic）で示される各構造単位の合計モル量を基準に、１５〜５０モル％である請求項３記載の組成物。
酸発生剤（Ｂ）がジアゾメタンジジスルホニル化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
樹脂（Ａ）の重量を基準に、酸発生剤（Ｂ）を１〜１０重量％、３級アミン化合物（Ｃ）を０.0２〜１重量％、及び有機酸性成分（Ｄ）を０.0３〜１重量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。