JP3771815B2 - 感光性積層体、それに用いるポジ型レジスト組成物及びそれらを用いるレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に設けた、孤立電子対をもつ原子を含む層、すなわち窒化ケイ素、四窒化三ケイ素、リン・シリケートガラス、ホウ素・リン・シリケートガラス又は窒化チタンの層の上に、レジストパターンを形成する場合に、高解像度で、しかもフッティングを有しない優れた断面形状をもつレジストパターンを形成しうる感光性積層体、それに用いる孤立電子対をもつ原子を含む層に積層するための化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びそれらを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの集積化は高まる一方であり、既にデザインルール０．２０μｍ付近のＬＳＩの量産が開始され、近い将来にはデザインルール０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産も実現される状況にある。
【０００３】
ところで、最近、化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案され、これは基材樹脂としてノボラック樹脂を、感光剤としてナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる従来の非化学増幅型のポジ型レジストに比べ、解像性や感度が優れているところから、次第にこのものの使用に移行しつつある。
【０００４】
そして、このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、例えば基材樹脂として、ｐ‐（１‐エトキシエトキシ）スチレンとｐ‐ヒドロキシスチレンとの共重合体を、酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンのようなスルホニルジアゾメタン系酸発生剤を用いたものが知られている（特開平５−２４９６８２号公報）。
【０００５】
これは、溶解抑制基として比較的弱い酸で解離するアセタール基と比較的弱い酸を発生するスルホニルジアゾメタン系化合物とを組み合わせることにより、高解像性のレジストパターンを形成させるものであるが、アセタール基のみを有する基材樹脂を用いた場合には、いったん形成されたレジストパターンが経過的に細る傾向がある上、耐熱性、基板依存性などの点で、必ずしも満足できるものではないため、実用化は困難である。
【０００６】
このような欠点を克服するために、アセタール基に加え、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、テトラヒドロピラニル基のような弱酸では解離しにくく、強酸で解離する酸解離性基を共存させた共重合体や混合樹脂を、スルホニルジアゾメタン系酸発生剤を用いた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案され、現在ではこれが主流となっている。
【０００７】
他方において、半導体デバイスの製造に際しては、その使用目的に応じ、基板上に絶縁層、半導体層、金属層などを設けた上に、レジスト層を有する感光性積層体を用いてレジストパターンを形成することが行われている。
【０００８】
そして、通常、この絶縁層としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、四窒化三ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、五酸化二タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、リン・シリケートガラス（ＰＳＧ）、ホウ素・リン・シリケートガラス（ＢＰＳＧ）、有機ＳＯＧ、ポリイミドなどの層が、半導体層としては、多結晶ケイ素の層が、金属層としては、アルミニウム、アルミニウム・ケイ素合金、アルミニウム・ケイ素・銅合金、ケイ化タングステン（ＷＳｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などの層が用いられている。
【０００９】
ところで、これらの層を設けた感光性積層体については、これまで０．３０μｍ程度の微細パターンが形成できれば十分に目的を達成し得たのであるが、最も微細なデザインルールが要求される０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産が現実的になってくるとともに、これらの感光性積層体についても０．２５μｍ付近のパターンサイズが要求されるようになってきた。
【００１０】
しかしながら、このような感光性積層体を用いて上記の微細パターンを形成させると、ＳｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ又はＴｉＮの層などの孤立電子対をもつ原子を含む層と、レジストパターン層との境界にフッティングを生じ、断面形状がそこなわれるのを免れない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ＳｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ又はＴｉＮ層のような、孤立電子対をもつ原子を含む層の上にレジストパターンを形成する際に、これらの層とレジスト層との境界におけるフッティングの発生を防止しうる感光性積層体を提供することを目的としてなされたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基板上に孤立電子対をもつ原子を含む層を介して化学増幅型ポジ型レジスト層を設けた感光性積層体を用いてレジストパターンを形成する際のフッティングの発生を抑制する手段について種々研究を重ねた結果、特定の樹脂成分と、特定の酸発生剤とアミンとの組合せを含む化学増幅型ポジ型レジストを用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、窒化チタン層、リン・シリケートガラス層、ホウ素・リン・シリケートガラス層、窒化ケイ素層及び四窒化三ケイ素層の中から選ばれた孤立電子対をもつ原子を含む層を介して基板上に化学増幅型ポジ型レジスト層を設けた感光性積層体であって、該化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、（Ａ）ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたポリマーと、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基で置換されたポリマーの質量比１：９ないし９：１の混合物からなる樹脂成分、（Ｂ）（Ａ）成分１００質量部当り０．５〜３０質量部の一般式
Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｎ2）−ＳＯ2−Ｒ2
（式中のＲ1及びＲ2はそれぞれイソプロピル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基である）
で表わされるジアゾメタン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種からなる酸発生剤及び（Ｃ）（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部のアミンを含有することを特徴とする感光性積層体、その感光性積層体を用い、これに選択的に活性線を照射し、後加熱したのち、アルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成方法、（Ａ）ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたポリマーと、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基で置換されたポリマーの質量比１：９ないし９：１の混合物からなる樹脂成分、（Ｂ）（Ａ）成分１００質量部当り０．５〜３０質量部の一般式
Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｎ2）−ＳＯ2−Ｒ2
（式中のＲ1及びＲ2はそれぞれイソプロピル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基である）
で表わされるジアゾメタン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種からなる酸発生剤及び（Ｃ）（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部のアミンを含有することを特徴とする、窒化チタン層、リン・シリケートガラス層、ホウ素・リン・シリケートガラス層、窒化ケイ素層及び四窒化三ケイ素層の中から選ばれた孤立電子対をもつ原子を含む層に積層するレジスト層を形成するための化学増幅型ポジ型レジスト組成物、及び窒化チタン層、リン・シリケートガラス層、ホウ素・リン・シリケートガラス層、窒化ケイ素層及び四窒化三ケイ素層の中から選ばれた孤立電子対をもつ原子を含む層を設けた基板上に、この化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト層を形成し、次いでこれに選択的に活性線を照射し、後加熱したのち、アルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性積層体は、基板上に設けた、特定の孤立電子対をもつ原子を含む第一層とその上に設けた化学増幅型ポジ型レジスト組成物からなる第二層で構成されている。そして、基板としては、通常、半導体デバイス製造の際に慣用されている基板、例えばシリコンウエーハが用いられる。
【００１５】
また、この基板上に設けられる孤立電子対をもつ原子を含む第一層としては、窒化チタン（ＴｉＮ）層、リン・シリケートガラス（ＰＳＧ）層、ホウ素・リン・シリケートガラス（ＢＰＳＧ）層、窒化ケイ素（ＳｉＮ）層、四窒化三ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）層が用いられる。これらの層は、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）法、有機又は無機ＳＯＧ法、有機ポリマーの回転塗布法により基板上に層厚０．０２〜０．５μｍで設けられる。
【００１６】
次に、この第一層の上に設けられる第二層は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を回転塗布法、コートアンドスピン法などにより層厚０．３〜３．０μｍで塗布することにより設けられる。
【００１７】
この化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｃ）アミンを含有してなっている。
そして、この（Ａ）成分の樹脂成分としては、（ａ1）ヒドロキシスチレン単位、及び（ａ2）ヒドロキシスチレン単位における水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基により置換された単位からなるポリヒドロキシスチレンと、（ａ1）ヒドロキシスチレン単位及び（ａ3）ヒドロキシスチレン単位における水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基よりも酸解離しにくいｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基で置換された単位からなるポリヒドロキシスチレンとの混合物が用いられる。
【００１８】
上記の（ａ1）単位は、アルカリ可溶性や基板への密着性を付与する単位であり、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して誘導される単位である。このヒドロキシル基の結合位置は、ｏ‐位、ｍ‐位、ｐ‐位のいずれでもよいが、入手が容易で低価格であることからｐ‐位が最も好ましい。
【００１９】
また、（ａ2）単位は、上記ヒドロキシスチレン単位における水酸基の水素原子を１‐エトキシエチル基で置換した単位であり、これが露光部において放射線の照射により発生した酸の作用により、１‐エトキシエチル基が脱離してフェノール性水酸基に変化することから、露光前はアルカリ不溶性の（Ａ）成分が露光後はアルカリ可溶性に変わる。
【００２０】
このような酸解離性溶解抑制基をもつポリヒドロキシスチレンは、例えば特開平５−２４９６８２号公報に記載されている。
【００２１】
他方、（ａ3）単位は１‐エトキシエチル基より解離しにくい溶解抑制基を含む単位であり、この溶解抑制基としては、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基が用いられる。
【００２２】
これらの酸解離性溶解抑制基をもつポリヒドロキシスチレンは、例えば特許第２６９０６５６号明細書、特開平９−２１１８６６号公報、特開平１０−４８８２６号公報及び特開平１１−９５４３４号公報に記載されている。
【００２３】
本発明においては、（Ａ）成分として２種のポリマーの混合物、すなわちポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたポリマーと、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基で置換されたポリマーとの質量比１：９ないし９：１の混合物が用いられる。
【００２４】
これらの樹脂成分は、質量平均分子量３，０００〜３０，０００、分散度１．０〜６．０の範囲のものが、高解像性、高耐熱性のレジストパターンを与えるので好ましい。また、分散度は小さいほど高解像性、高耐熱性のレジストパターンを与えるので、１．０〜１．５の範囲のものが好ましい。
本発明においては、上記のポリヒドロキシスチレンの代りに対応するポリ（α‐メチルヒドロキシスチレン）を用いることもできる。
【００２５】
これまでの化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、樹脂成分として低級アルコキシアルキル基のような比較的弱い酸で解離する溶解抑制基と、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基又はテトラヒドロピラニル基のような強い酸により解離する溶解抑制基との組合せを含む樹脂成分を用いた場合には、ＫｒＦエキシマレーザーに対して高い透明性を有し、かつ露光により発生する酸がかさ高い基を有するため、露光後の加熱により拡散する距離が適度であるという理由で、酸発生剤としては、主としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが用いられ、場合によりこれとオニウム塩を組み合わせて用いられていた。
【００２６】
しかしながら、一段と微細化が要求される今日、孤立電子対をもつ原子を含む層に接してレジスト層を設け、パターン形成した場合には、これらの接触部分にフッティングと呼ばれる裾引きが発生するのを免れない。これは、レジストの露光部と未露光部の境界部位における酸発生量が少ない上に、露光により酸発生剤から発生した酸が孤立電子対と結合し、失活すること及びビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンに関しては、かさ高い基をもつ酸発生剤であることから、境界部位付近ではアルカリに対する溶解抑制基としての挙動を示すとともに、露光後加熱した際に、発生した酸が拡散しにくいことに起因している。
【００２７】
また、オニウム塩に関しては、これがアニオンとカチオンを有するため、境界付近においてアニオンが露光により発生する酸のプロトンと結合してこれを失活させること、及びオニウム塩はフェニル基のようなかさ高い基を有するため、境界部付近では、アルカリに対する溶解抑制基としての挙動を示すためと考えられる。従って、本発明における（Ｂ）成分は、このような欠点を有さない酸発生剤を用いる必要がある。そのような酸発生剤とは、シクロヘキシル基やフェニル基などのかさ高い基を有さず、アルカリ溶解性が比較的高い酸発生剤である。すなわち、前記した溶解試験にて、膜減量が０．６ｎｍ／秒以上の酸発生剤でよい。そして、これらビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンやオニウム塩のような酸発生剤は、前記した溶解試験を施した場合に、いずれも膜減量は０．６ｎｍ／秒よりも少なくなるため、本発明の酸発生剤としては不適格である。
【００２８】
本発明においては、（Ｂ）成分の酸発生剤として、一般式
Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｎ2）−ＳＯ2−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれイソプロピル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基である）
で表わされるジアゾメタン系化合物を用いることが必要である。
したがって、一般式（Ｉ）の化合物としては、例えばビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンを挙げることができる。
【００２９】
これらの（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となる。
【００３０】
本発明で用いる化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、前記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、さらに（Ｃ）成分としてアミンを配合する必要がある。このようなアミン成分としては、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。ここで、脂肪族アミンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミンなどが挙げられる。また、芳香族アミンとしては、例えばベンジルアミン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ｏ‐メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ‐ｐ‐トリルアミンなどが挙げられる。さらに、複素環式アミンとしては、例えばピリジン、ｏ‐メチルピリジン、ｏ‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジン、４‐エチル‐２‐メチルピリジン、３‐エチル‐４‐メチルピリジンなどが挙げられる。特に、本発明においては孤立電子対をもつ原子を含む第一層、その上に設けるレジスト中の樹脂成分と酸発生剤の相互関係から、プレベーク時に揮散しにくく、露光後熱処理の際に拡散しにくくするために、沸点１５０℃以上のアルカノールアミンを配合するとレジストパターンのトップ部分の形状が改善され、矩形性が向上するので好ましい。このようなアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンのような第三級アミン、特にトリエタノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。この配合量としては、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部の範囲が選ばれる。
【００３１】
本発明で用いる化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加えて、所望に応じ（Ｄ）有機カルボン酸及び従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に慣用されていたハレーション防止剤やストリエーション防止のための界面活性剤などを配合することもできる。
【００３２】
このような有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸などの脂肪族カルボン酸や安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの有機カルボン酸は（Ａ）成分１００質量部当り、通常０．０１〜１．０質量部の範囲で用いられる。
【００３３】
上記の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び所望により加えられる添加成分を有機溶剤に溶解し、塗布液として用いられる。この際用いる有機溶剤としては、上記の両成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶媒として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００３４】
このような有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。
【００３５】
本発明の感光性積層体は、基材上に前記した第一層を設け、第二層として、上記のようにして調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布液を塗布し、厚さ０．３〜３．０μｍの塗布層を形成させることによって製造することができる。
【００３６】
本発明の感光性積層体は、通常の感光性積層体の場合と同様に、活性線、例えばＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なパターンを形成させることができる。
その際の活性線としては、ＫｒＦエキシマレーザーのほかに、それより短波長のＡｒＦレーザー、Ｆ2レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの活性線も用いることができる。
【００３７】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、各例中の諸物性は次のようにして測定したものである。
【００３８】
（１）感度：
試料をスピンナーを用いて所定の第一層を設けた基板上に塗布し、これをホットプレート上で１００℃、９０秒間乾燥して、膜厚０．７０μｍのレジスト膜を形成させ、この膜にマスクを介して、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）を用いて、ＫｒＦエキシマレーザーを１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００３９】
（２）フッティングの有無：
上記（１）の操作により得られたラインアンドスペース０．２５μｍレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、上記薄膜とレジストパターンの界面にフッティングが発生していないものを○、小さなフッティングが発生しているものを△、大きなフッティングが発生しているものを×とした。
【００４０】
（３）解像度：
上記（１）の操作により得られたラインアンドスペースパターンの限界解像度を調べた。
【００４１】
参考例１
水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１８質量部とビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタン５質量部をプロピレングリコールモノメチルアセテート８２質量部に溶解し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。次いで、該組成物を基板上に塗布し、膜厚７００ｎｍのレジスト層を設け、次いで２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を滴下し、２３℃で１分間放置した。この水溶液の処理で６６０ｎｍに減少していた。
したがって、膜減量は０．６７ｎｍ／秒であった。
【００４２】
参考例２
参考例１の化学増幅型レジスト組成物において、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンの代りに、同量のビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンを用いた以外は同様にして化学増幅型レジスト組成物を調製した。次いで、同様にして、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理したところ、６５０ｎｍに減少していた。
したがって、膜減量は０．８３ｎｍ／秒であった。
【００４３】
参考例３
参考例１の化学増幅型レジスト組成物において、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンの代りに、質量比１：１の同量のビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンとビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンの混合物を用いた以外は同様にして化学増幅型レジスト組成物を調製した。次いで、同様にして、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理したところ、６６０ｎｍに減少していた。
したがって、膜減量は０．６７ｎｍ／秒であった。
【００４４】
実施例１
（Ａ）成分として水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン６０質量部と、水酸基の３５％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン４０質量部との混合物を、（Ｂ）成分としてビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタン１０質量部を用い、これらをトリエタノールアミン０．３質量部及びマロン酸０．０７質量部とともに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターによりろ過して、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布液を調製した。
次に、表１に示す第一層を設けたシリコンウエーハの上に、スピンナーを用いてこの塗布液を塗布し、１００℃のホットプレート上で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７０μｍのレジスト膜を形成させることにより感光性積層体を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００４５】
実施例２
（Ａ）成分として水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７０質量部と、水酸基の３０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３０質量部との混合物を、（Ｂ）成分としてビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタン５質量部を用い、これらをトリエタノールアミン０．２質量部及びサリチル酸０．２質量部とともに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、ろ過して塗布液を調製した。次にこれを用いて実施例１と同様にして感光性積層体を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００４６】
実施例３
（Ａ）成分として水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部と、水酸基の３５％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部との混合物を、（Ｂ）成分としてビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンとビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンの等量混合物１０質量部を用い、これらをトリエタノールアミン０．２質量部及びマレイン酸０．０５質量部とともに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、ろ過して塗布液を調製した。次にこれを用いて実施例１と同様にして感光性積層体を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００４７】
比較例
（Ｂ）成分としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２質量部との混合物を用いること以外は、全く実施例１と同様にして感光性積層体を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】
本発明によると、基板上に設けた特定の孤立電子対をもつ原子を含む層の上にレジストパターンを形成する場合に、高解像性で、しかもフッティングを有しない優れた断面形状をもつレジストパターンを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に設けた、孤立電子対をもつ原子を含む層、すなわち窒化ケイ素、四窒化三ケイ素、リン・シリケートガラス、ホウ素・リン・シリケートガラス又は窒化チタンの層の上に、レジストパターンを形成する場合に、高解像度で、しかもフッティングを有しない優れた断面形状をもつレジストパターンを形成しうる感光性積層体、それに用いる孤立電子対をもつ原子を含む層に積層するための化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びそれらを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの集積化は高まる一方であり、既にデザインルール０．２０μｍ付近のＬＳＩの量産が開始され、近い将来にはデザインルール０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産も実現される状況にある。
【０００３】
ところで、最近、化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案され、これは基材樹脂としてノボラック樹脂を、感光剤としてナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる従来の非化学増幅型のポジ型レジストに比べ、解像性や感度が優れているところから、次第にこのものの使用に移行しつつある。
【０００４】
そして、このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、例えば基材樹脂として、ｐ‐（１‐エトキシエトキシ）スチレンとｐ‐ヒドロキシスチレンとの共重合体を、酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンのようなスルホニルジアゾメタン系酸発生剤を用いたものが知られている（特開平５−２４９６８２号公報）。
【０００５】
これは、溶解抑制基として比較的弱い酸で解離するアセタール基と比較的弱い酸を発生するスルホニルジアゾメタン系化合物とを組み合わせることにより、高解像性のレジストパターンを形成させるものであるが、アセタール基のみを有する基材樹脂を用いた場合には、いったん形成されたレジストパターンが経過的に細る傾向がある上、耐熱性、基板依存性などの点で、必ずしも満足できるものではないため、実用化は困難である。
【０００６】
このような欠点を克服するために、アセタール基に加え、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、テトラヒドロピラニル基のような弱酸では解離しにくく、強酸で解離する酸解離性基を共存させた共重合体や混合樹脂を、スルホニルジアゾメタン系酸発生剤を用いた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案され、現在ではこれが主流となっている。
【０００７】
他方において、半導体デバイスの製造に際しては、その使用目的に応じ、基板上に絶縁層、半導体層、金属層などを設けた上に、レジスト層を有する感光性積層体を用いてレジストパターンを形成することが行われている。
【０００８】
そして、通常、この絶縁層としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、四窒化三ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、五酸化二タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、リン・シリケートガラス（ＰＳＧ）、ホウ素・リン・シリケートガラス（ＢＰＳＧ）、有機ＳＯＧ、ポリイミドなどの層が、半導体層としては、多結晶ケイ素の層が、金属層としては、アルミニウム、アルミニウム・ケイ素合金、アルミニウム・ケイ素・銅合金、ケイ化タングステン（ＷＳｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などの層が用いられている。
【０００９】
ところで、これらの層を設けた感光性積層体については、これまで０．３０μｍ程度の微細パターンが形成できれば十分に目的を達成し得たのであるが、最も微細なデザインルールが要求される０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産が現実的になってくるとともに、これらの感光性積層体についても０．２５μｍ付近のパターンサイズが要求されるようになってきた。
【００１０】
しかしながら、このような感光性積層体を用いて上記の微細パターンを形成させると、ＳｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ又はＴｉＮの層などの孤立電子対をもつ原子を含む層と、レジストパターン層との境界にフッティングを生じ、断面形状がそこなわれるのを免れない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ＳｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ又はＴｉＮ層のような、孤立電子対をもつ原子を含む層の上にレジストパターンを形成する際に、これらの層とレジスト層との境界におけるフッティングの発生を防止しうる感光性積層体を提供することを目的としてなされたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基板上に孤立電子対をもつ原子を含む層を介して化学増幅型ポジ型レジスト層を設けた感光性積層体を用いてレジストパターンを形成する際のフッティングの発生を抑制する手段について種々研究を重ねた結果、特定の樹脂成分と、特定の酸発生剤とアミンとの組合せを含む化学増幅型ポジ型レジストを用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、窒化チタン層、リン・シリケートガラス層、ホウ素・リン・シリケートガラス層、窒化ケイ素層及び四窒化三ケイ素層の中から選ばれた孤立電子対をもつ原子を含む層を介して基板上に化学増幅型ポジ型レジスト層を設けた感光性積層体であって、該化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、（Ａ）ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたポリマーと、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基で置換されたポリマーの質量比１：９ないし９：１の混合物からなる樹脂成分、（Ｂ）（Ａ）成分１００質量部当り０．５〜３０質量部の一般式
Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｎ2）−ＳＯ2−Ｒ2
（式中のＲ1及びＲ2はそれぞれイソプロピル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基である）
で表わされるジアゾメタン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種からなる酸発生剤及び（Ｃ）（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部のアミンを含有することを特徴とする感光性積層体、その感光性積層体を用い、これに選択的に活性線を照射し、後加熱したのち、アルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成方法、（Ａ）ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたポリマーと、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基で置換されたポリマーの質量比１：９ないし９：１の混合物からなる樹脂成分、（Ｂ）（Ａ）成分１００質量部当り０．５〜３０質量部の一般式
Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｎ2）−ＳＯ2−Ｒ2
（式中のＲ1及びＲ2はそれぞれイソプロピル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基である）
で表わされるジアゾメタン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種からなる酸発生剤及び（Ｃ）（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部のアミンを含有することを特徴とする、窒化チタン層、リン・シリケートガラス層、ホウ素・リン・シリケートガラス層、窒化ケイ素層及び四窒化三ケイ素層の中から選ばれた孤立電子対をもつ原子を含む層に積層するレジスト層を形成するための化学増幅型ポジ型レジスト組成物、及び窒化チタン層、リン・シリケートガラス層、ホウ素・リン・シリケートガラス層、窒化ケイ素層及び四窒化三ケイ素層の中から選ばれた孤立電子対をもつ原子を含む層を設けた基板上に、この化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト層を形成し、次いでこれに選択的に活性線を照射し、後加熱したのち、アルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性積層体は、基板上に設けた、特定の孤立電子対をもつ原子を含む第一層とその上に設けた化学増幅型ポジ型レジスト組成物からなる第二層で構成されている。そして、基板としては、通常、半導体デバイス製造の際に慣用されている基板、例えばシリコンウエーハが用いられる。
【００１５】
また、この基板上に設けられる孤立電子対をもつ原子を含む第一層としては、窒化チタン（ＴｉＮ）層、リン・シリケートガラス（ＰＳＧ）層、ホウ素・リン・シリケートガラス（ＢＰＳＧ）層、窒化ケイ素（ＳｉＮ）層、四窒化三ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）層が用いられる。これらの層は、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）法、有機又は無機ＳＯＧ法、有機ポリマーの回転塗布法により基板上に層厚０．０２〜０．５μｍで設けられる。
【００１６】
次に、この第一層の上に設けられる第二層は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を回転塗布法、コートアンドスピン法などにより層厚０．３〜３．０μｍで塗布することにより設けられる。
【００１７】
この化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｃ）アミンを含有してなっている。
そして、この（Ａ）成分の樹脂成分としては、（ａ1）ヒドロキシスチレン単位、及び（ａ2）ヒドロキシスチレン単位における水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基により置換された単位からなるポリヒドロキシスチレンと、（ａ1）ヒドロキシスチレン単位及び（ａ3）ヒドロキシスチレン単位における水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基よりも酸解離しにくいｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基で置換された単位からなるポリヒドロキシスチレンとの混合物が用いられる。
【００１８】
上記の（ａ1）単位は、アルカリ可溶性や基板への密着性を付与する単位であり、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して誘導される単位である。このヒドロキシル基の結合位置は、ｏ‐位、ｍ‐位、ｐ‐位のいずれでもよいが、入手が容易で低価格であることからｐ‐位が最も好ましい。
【００１９】
また、（ａ2）単位は、上記ヒドロキシスチレン単位における水酸基の水素原子を１‐エトキシエチル基で置換した単位であり、これが露光部において放射線の照射により発生した酸の作用により、１‐エトキシエチル基が脱離してフェノール性水酸基に変化することから、露光前はアルカリ不溶性の（Ａ）成分が露光後はアルカリ可溶性に変わる。
【００２０】
このような酸解離性溶解抑制基をもつポリヒドロキシスチレンは、例えば特開平５−２４９６８２号公報に記載されている。
【００２１】
他方、（ａ3）単位は１‐エトキシエチル基より解離しにくい溶解抑制基を含む単位であり、この溶解抑制基としては、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基が用いられる。
【００２２】
これらの酸解離性溶解抑制基をもつポリヒドロキシスチレンは、例えば特許第２６９０６５６号明細書、特開平９−２１１８６６号公報、特開平１０−４８８２６号公報及び特開平１１−９５４３４号公報に記載されている。
【００２３】
本発明においては、（Ａ）成分として２種のポリマーの混合物、すなわちポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたポリマーと、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基で置換されたポリマーとの質量比１：９ないし９：１の混合物が用いられる。
【００２４】
これらの樹脂成分は、質量平均分子量３，０００〜３０，０００、分散度１．０〜６．０の範囲のものが、高解像性、高耐熱性のレジストパターンを与えるので好ましい。また、分散度は小さいほど高解像性、高耐熱性のレジストパターンを与えるので、１．０〜１．５の範囲のものが好ましい。
本発明においては、上記のポリヒドロキシスチレンの代りに対応するポリ（α‐メチルヒドロキシスチレン）を用いることもできる。
【００２５】
これまでの化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、樹脂成分として低級アルコキシアルキル基のような比較的弱い酸で解離する溶解抑制基と、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基又はテトラヒドロピラニル基のような強い酸により解離する溶解抑制基との組合せを含む樹脂成分を用いた場合には、ＫｒＦエキシマレーザーに対して高い透明性を有し、かつ露光により発生する酸がかさ高い基を有するため、露光後の加熱により拡散する距離が適度であるという理由で、酸発生剤としては、主としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが用いられ、場合によりこれとオニウム塩を組み合わせて用いられていた。
【００２６】
しかしながら、一段と微細化が要求される今日、孤立電子対をもつ原子を含む層に接してレジスト層を設け、パターン形成した場合には、これらの接触部分にフッティングと呼ばれる裾引きが発生するのを免れない。これは、レジストの露光部と未露光部の境界部位における酸発生量が少ない上に、露光により酸発生剤から発生した酸が孤立電子対と結合し、失活すること及びビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンに関しては、かさ高い基をもつ酸発生剤であることから、境界部位付近ではアルカリに対する溶解抑制基としての挙動を示すとともに、露光後加熱した際に、発生した酸が拡散しにくいことに起因している。
【００２７】
また、オニウム塩に関しては、これがアニオンとカチオンを有するため、境界付近においてアニオンが露光により発生する酸のプロトンと結合してこれを失活させること、及びオニウム塩はフェニル基のようなかさ高い基を有するため、境界部付近では、アルカリに対する溶解抑制基としての挙動を示すためと考えられる。従って、本発明における（Ｂ）成分は、このような欠点を有さない酸発生剤を用いる必要がある。そのような酸発生剤とは、シクロヘキシル基やフェニル基などのかさ高い基を有さず、アルカリ溶解性が比較的高い酸発生剤である。すなわち、前記した溶解試験にて、膜減量が０．６ｎｍ／秒以上の酸発生剤でよい。そして、これらビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンやオニウム塩のような酸発生剤は、前記した溶解試験を施した場合に、いずれも膜減量は０．６ｎｍ／秒よりも少なくなるため、本発明の酸発生剤としては不適格である。
【００２８】
本発明においては、（Ｂ）成分の酸発生剤として、一般式
Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｎ2）−ＳＯ2−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれイソプロピル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基である）
で表わされるジアゾメタン系化合物を用いることが必要である。
したがって、一般式（Ｉ）の化合物としては、例えばビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンを挙げることができる。
【００２９】
これらの（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となる。
【００３０】
本発明で用いる化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、前記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、さらに（Ｃ）成分としてアミンを配合する必要がある。このようなアミン成分としては、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。ここで、脂肪族アミンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミンなどが挙げられる。また、芳香族アミンとしては、例えばベンジルアミン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ｏ‐メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ‐ｐ‐トリルアミンなどが挙げられる。さらに、複素環式アミンとしては、例えばピリジン、ｏ‐メチルピリジン、ｏ‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジン、４‐エチル‐２‐メチルピリジン、３‐エチル‐４‐メチルピリジンなどが挙げられる。特に、本発明においては孤立電子対をもつ原子を含む第一層、その上に設けるレジスト中の樹脂成分と酸発生剤の相互関係から、プレベーク時に揮散しにくく、露光後熱処理の際に拡散しにくくするために、沸点１５０℃以上のアルカノールアミンを配合するとレジストパターンのトップ部分の形状が改善され、矩形性が向上するので好ましい。このようなアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンのような第三級アミン、特にトリエタノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。この配合量としては、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部の範囲が選ばれる。
【００３１】
本発明で用いる化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加えて、所望に応じ（Ｄ）有機カルボン酸及び従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に慣用されていたハレーション防止剤やストリエーション防止のための界面活性剤などを配合することもできる。
【００３２】
このような有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸などの脂肪族カルボン酸や安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの有機カルボン酸は（Ａ）成分１００質量部当り、通常０．０１〜１．０質量部の範囲で用いられる。
【００３３】
上記の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び所望により加えられる添加成分を有機溶剤に溶解し、塗布液として用いられる。この際用いる有機溶剤としては、上記の両成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶媒として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００３４】
このような有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。
【００３５】
本発明の感光性積層体は、基材上に前記した第一層を設け、第二層として、上記のようにして調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布液を塗布し、厚さ０．３〜３．０μｍの塗布層を形成させることによって製造することができる。
【００３６】
本発明の感光性積層体は、通常の感光性積層体の場合と同様に、活性線、例えばＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なパターンを形成させることができる。
その際の活性線としては、ＫｒＦエキシマレーザーのほかに、それより短波長のＡｒＦレーザー、Ｆ2レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの活性線も用いることができる。
【００３７】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、各例中の諸物性は次のようにして測定したものである。
【００３８】
（１）感度：
試料をスピンナーを用いて所定の第一層を設けた基板上に塗布し、これをホットプレート上で１００℃、９０秒間乾燥して、膜厚０．７０μｍのレジスト膜を形成させ、この膜にマスクを介して、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）を用いて、ＫｒＦエキシマレーザーを１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００３９】
（２）フッティングの有無：
上記（１）の操作により得られたラインアンドスペース０．２５μｍレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、上記薄膜とレジストパターンの界面にフッティングが発生していないものを○、小さなフッティングが発生しているものを△、大きなフッティングが発生しているものを×とした。
【００４０】
（３）解像度：
上記（１）の操作により得られたラインアンドスペースパターンの限界解像度を調べた。
【００４１】
参考例１
水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１８質量部とビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタン５質量部をプロピレングリコールモノメチルアセテート８２質量部に溶解し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。次いで、該組成物を基板上に塗布し、膜厚７００ｎｍのレジスト層を設け、次いで２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を滴下し、２３℃で１分間放置した。この水溶液の処理で６６０ｎｍに減少していた。
したがって、膜減量は０．６７ｎｍ／秒であった。
【００４２】
参考例２
参考例１の化学増幅型レジスト組成物において、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンの代りに、同量のビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンを用いた以外は同様にして化学増幅型レジスト組成物を調製した。次いで、同様にして、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理したところ、６５０ｎｍに減少していた。
したがって、膜減量は０．８３ｎｍ／秒であった。
【００４３】
参考例３
参考例１の化学増幅型レジスト組成物において、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンの代りに、質量比１：１の同量のビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンとビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンの混合物を用いた以外は同様にして化学増幅型レジスト組成物を調製した。次いで、同様にして、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理したところ、６６０ｎｍに減少していた。
したがって、膜減量は０．６７ｎｍ／秒であった。
【００４４】
実施例１
（Ａ）成分として水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン６０質量部と、水酸基の３５％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン４０質量部との混合物を、（Ｂ）成分としてビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタン１０質量部を用い、これらをトリエタノールアミン０．３質量部及びマロン酸０．０７質量部とともに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターによりろ過して、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布液を調製した。
次に、表１に示す第一層を設けたシリコンウエーハの上に、スピンナーを用いてこの塗布液を塗布し、１００℃のホットプレート上で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７０μｍのレジスト膜を形成させることにより感光性積層体を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００４５】
実施例２
（Ａ）成分として水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７０質量部と、水酸基の３０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３０質量部との混合物を、（Ｂ）成分としてビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタン５質量部を用い、これらをトリエタノールアミン０．２質量部及びサリチル酸０．２質量部とともに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、ろ過して塗布液を調製した。次にこれを用いて実施例１と同様にして感光性積層体を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００４６】
実施例３
（Ａ）成分として水酸基の３５％の水素原子が１‐エトキシ‐１‐エチル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部と、水酸基の３５％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量１２，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部との混合物を、（Ｂ）成分としてビス（ｔｅｒｔ‐ブチルスルホニル）ジアゾメタンとビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンの等量混合物１０質量部を用い、これらをトリエタノールアミン０．２質量部及びマレイン酸０．０５質量部とともに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、ろ過して塗布液を調製した。次にこれを用いて実施例１と同様にして感光性積層体を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００４７】
比較例
（Ｂ）成分としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２質量部との混合物を用いること以外は、全く実施例１と同様にして感光性積層体を製造した。このものの物性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【発明の効果】
本発明によると、基板上に設けた特定の孤立電子対をもつ原子を含む層の上にレジストパターンを形成する場合に、高解像性で、しかもフッティングを有しない優れた断面形状をもつレジストパターンを得ることができる。
Claims (6)
- 窒化チタン層、リン・シリケートガラス層、ホウ素・リン・シリケートガラス層、窒化ケイ素層及び四窒化三ケイ素層の中から選ばれた孤立電子対をもつ原子を含む層を介して基板上に化学増幅型ポジ型レジスト層を設けた感光性積層体であって、該化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、（Ａ）ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたポリマーと、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基で置換されたポリマーの質量比１：９ないし９：１の混合物からなる樹脂成分、（Ｂ）（Ａ）成分１００質量部当り０．５〜３０質量部の一般式
Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｎ2）−ＳＯ2−Ｒ2
（式中のＲ1及びＲ2はそれぞれイソプロピル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基である）
で表わされるジアゾメタン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種からなる酸発生剤及び（Ｃ）（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部のアミンを含有することを特徴とする感光性積層体。 - 該化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、さらに（Ｄ）（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部の有機カルボン酸を含有する請求項１記載の感光性積層体。
- 請求項１又は２記載の感光性積層体を用い、これに選択的に活性線を照射し、後加熱したのち、アルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成方法。
- （Ａ）ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたポリマーと、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基又はテトラヒドロピラニル基で置換されたポリマーの質量比１：９ないし９：１の混合物からなる樹脂成分、（Ｂ）（Ａ）成分１００質量部当り０．５〜３０質量部の一般式
Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｎ2）−ＳＯ2−Ｒ2
（式中のＲ1及びＲ2はそれぞれイソプロピル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基である）
で表わされるジアゾメタン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種からなる酸発生剤及び（Ｃ）（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部のアミンを含有することを特徴とする、窒化チタン層、リン・シリケートガラス層、ホウ素・リン・シリケートガラス層、窒化ケイ素層及び四窒化三ケイ素層の中から選ばれた孤立電子対をもつ原子を含む層に積層するレジスト層を形成するための化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 - さらに（Ｄ）（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部の有機カルボン酸を含有する請求項４記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
- 窒化チタン層、リン・シリケートガラス層、ホウ素・リン・シリケートガラス層、窒化ケイ素層及び四窒化三ケイ素層の中から選ばれた孤立電子対をもつ原子を含む層を設けた基板上に、請求項４又は５記載の化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト層を形成し、次いでこれに選択的に活性線を照射し、後加熱したのち、アルカリ現像することを特徴とするレジストパターン形成方法。
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