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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Photoresistzusammensetzung, die für Lithographie
unter Benutzung von hochenergetischer Strahlung, wie zum Beispiel ferne ultraviolette
Strahlung einschließlich Excimer-Laser; Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlung geeignet
ist.
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In letzter Zeit wird mit der Entwicklung eines höheren Integrationsgrades von integrierten
Schaltkreisen die Bildung eines Submikron-Musters erforderlich. Excimer-Laser
Lithographie hat besondere Beachtung für eine derartige Aufgabe gefunden, insbesondere weil sie
die Herstellung von 64 MDRAM und 256 MDRAM ermöglicht. Als ein Resist, der für ein
derartiges Excimer-Laser Lithographieverfahren geeignet ist, ist ein so genannter chemisch
verstärkender Resist-Typ vorgeschlagen worden, der einen sauren Katalysator und einen
chemischen Verstärkungseffekt benutzt. Beim chemisch verstärkenden Resist-Typ wird die
Löslichkeit des einer Strahlung ausgesetzten Teils in einem Alkali-Entwickler durch eine
Reaktion unter Verwendung eines sauren Katalysators, der von einem Säurebildner in dem
bestrahlten Teil hergestellt wird, geändert, und dadurch wird ein positives oder negatives
Muster erhalten.
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Beim chemisch verstärkenden, positiven Resist-Typ diffundiert eine Säure, die im
bestrahlten Teil hergestellt wurde, durch Hitzenachbehandlung (Nach-Belichtungs-Backen:
hier nachstehend als PBB abgekürzt), und wirkt als Katalysator zur Änderung der
Löslichkeit des bestrahlten Teils in einem Entwickler. Ein derartiger chemisch verstärkender Resist-
Typ hat den Nachteil, dass der Säurebildner dazu neigt, von dem Licht zersetzt zu werden,
das vom Substrat reflektiert wird. Wird beispielsweise das eingestrahlte Licht aufgrund eines
Niveauunterschiedes auf dem Substrat in einer seitlichen Richtung reflektiert, verursacht das
reflektierte Licht aus einer seitlichen Richtung einen sogenannten Halo-Effekt, der die
Linienbreite eines Teils der Struktur enger macht, und es schwierig macht, eine definierte
Linienbreite der Struktur zu erhalten.
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Eine untere reflexionsverhindernde Beschichtung wird im Allgemeinen als
Unterbeschichtung verwendet, um einen derartigen Halo-Effekt zu unterdrücken. Das heißt,
im Allgemeinen wird eine untere reflexionsverhindemde Beschichtung auf dem Substrat
gebildet, und ein Resist-Film wird auf ihm gebildet, gefolgt von Bestrahlung und
Entwicklung, um ein Muster zu bilden. Als eine untere reflexionsverhindemde Beschichtung
ist z. B. "DUV-18", hergestellt von Brewer Science, bekannt. Jedoch entsteht der Nachteil,
dass eine untere reflexionsverhindemde Beschichtung eine Erscheinung verursacht, die als
"Einschnürung" bezeichnet wird, bei der das Muster in dem Teil enger wird, wo die untere
reflexionsverhindemde Beschichtung und der Resist-Film aufeinander treffen, und die
Struktur neigt dazu, abzufallen oder die Auflösung wird niedriger.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine positive Photoresistzusammensetzung
vom chemisch verstärkenden Typ bereitzustellen, die in verschiedenen Eigenschaften
hervorragend ist, wie zum Beispiel Empfindlichkeit, Auflösung, Film-Retentionsverhältnis,
Auftragbarkeit und Hitzebeständigkeit, insbesondere hervorragend im Profil auf einer
unteren reflexionsverhindernden Beschichtung.
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Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung einer positiven Photoresistzusammensetzung
gelöst werden, umfassend (A) ein Harz, das erhältlich ist durch zumindest teilweises
Schützen der phenolischen Hydroxylgruppen in einem alkalilöslichen Harz, das ein
Phenolgerüst aufweist, mit 1-Ethoxyethylgruppen, und das durch die Wirkung einer Säure
von alkaliunlöslich oder nur leicht alkalilöslich in alkalilöslich umgewandelt wird, (B) einen
Säurebildner, (C) eine tertiäre Aminverbindung und (D) eine Diphenylsulfonverbindung.
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Das Harz (A), das eine Hauptkomponente der Photoresistkomponente ist, ist selbst
alkaliunlöslich oder nur leicht alkalilöslich, und wird alkalilöslich durch eine chemische
Reaktion, die durch die Wirkung einer Säure verursacht wird. Es wird ein Harz verwendet,
erhalten durch Schützen von zumindest einem Teil der phenolischen Hydroxylgruppen in
einem alkalilöslichen Harz, das ein Phenolgerüst aufweist mit 1-Ethoxyethylgruppen, die
eine Lösungsinhibierungsfähigkeit gegen alkalische Entwickler haben, und die instabil
gegen Säuren sind.
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Beispiele des alkalilöslichen Harzes, das zum Herstellen des Harzes (A) verwendet wird,
schließen Novolakharze, Polyvinylphenolharze, Polyisopropenylphenolharze, Copolymere
von Vinylphenol mit Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Methylacrylat, und
Copolymere von Isopropenylphenol mit Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder
Methylacrylat ein. Das Verhältnis in der Stellung einer Hydroxygruppe und einer Vinylgruppe oder
einer Isopropenylgruppe in Vinylphenol und Isopropenylphenol ist nicht besonders
eingeschränkt, jedoch wird im Allgemeinen p-Vinylphenyl oder p-Isopropenylphenol
bevorzugt. Zu diesen Harzen kann auch Wasserstoff gegeben werden, um die
Durchsichtigkeit zu verbessern. Zum Beispiel kann ein Alkylrest oder Alkoxyrest in einen
Phenolkern der vorstehend beschriebenen Harze eingerührt werden, so lange das so erhaltene
Harz alkalilöslich ist. Unter diesen alkalilöslichen Harzen werden Harze auf
Polyvinylphenol-Basis, nämlich ein Homopolymer von Vinylphenol oder Copolymer von Vinylphenol
mit einem anderen Monomer bevorzugt verwendet.
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Das Verhältnis von den phenolischen Hydroxylgruppen, die durch die Schutzgruppe
substituiert sind, zu den gesamten phenolischen Hydroxylgruppen im alkalilösichen Harz
(Schutzgruppen-Einführungsverhältnis) beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 10 bis 50%.
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Besonders bevorzugt ist ein Harz, das durch teilweises Schützen einer phenolischen
Hydroxylgruppe im Harz auf Polyvinylphenol-Basis mit einer 1-Ethoxyethylgruppe
erhältlich ist.
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Der Säurebildner (B) kann aus verschiedenen Verbindungen ausgewählt werden, die eine
Säure durch Bestrahlung der Substanz selbst, oder einer Resistzusammensetzung, die die
Substanz enthält, bilden. Der Säurebildner (B) kann als ein Gemisch von zwei oder mehreren
Verbindungen verwendet werden. Beispiel dafür schließen Oniumsalze, organische
Halogenverbindungen, Verbindungen mit einem Diazomethandisulfonylgerüst,
Disulfonverbindungen mit einem aromatischen Rest, Orthochinondiazidverbindungen und
Sulfonsäureverbindungen ein. In der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen mit
einem Diazomethandisulfonylgerüst als Säurebildner bevorzugt verwendet.
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Beispiele für Verbindungen mit einem Diazomethandisulfonylgerüst als Säurebildner
schließen Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(4-chlorbenzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-
toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(4-tert-butylbenzolsulfonyl)diazomethan,
Bis(2,4-xylensulfonyl)diazomethan und Bis(cylcohexansulfonyl)diazomethan ein.
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Eine tertiäre Aminverbindung (C) wird zu der Zusammensetzung der vorliegenden
Verbindung als ein Quencher gegeben. Es ist bekannt, dass die Leistung eines chemisch
verstärkenden Resist-Typs in Abhängigkeit von der Standzeit von der Bestrahlung bis PBB
ändert, was als Zeitverzögerungseffekt bezeichnet wird, der durch Deaktivierung von einer
Säure, die in einem Resist gebildet wurde, durch eine kleine Menge an Ammoniak oder
Aminen, die in der umgebenden Atmosphäre vorliegt, verursacht wird. Die tertiäre
Aminverbindung (C) wird verwendet, um die Deaktivierung einer Säure zu vermeiden.
Bevorzugt ist die tertiäre Aminverbindung (C) eine Verbindung, die bei der
Vorbacktemperatur nicht verdampft, sodass sie in einem Resist-Film auf dem Substrat sogar
nach dem Vorbacken des Resist-Films erhalten bleibt und ihre Wirkung zeigt. Daher wird im
Allgemeinen eine Verbindung mit einem Siedepunkt von 150ºC oder höher als die tertiäre
Aminverbindung (C) verwendet.
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Neben dem vorstehend beschriebenen Harz (A), dem Säurebildner (B) und der tertiären
Aminverbindung (C) umfasst eine Photoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
eine Diphenylsulfonverbindung (D). Einschnürung auf einer unteren
reflexionsverhindemden Beschichtung wird durch Einbringen der Diphenylsulfonverbindung (D)
unterdrückt.
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Die Diphenylsulfonverbindung (D) hat zwei Phenylgruppen, die durch ein Sulfonylgruppe
(-SO&sub2;-) miteinander verbunden sind. Die zwei Phenylgruppen können gleich oder
voneinander verschieden sein und können gegebenenfalls substituiert sein. Die
Diphenylsulfonverbindung (D) kann zum Beispiel eine Verbindung sein, die durch die
folgende Formel (I) dargestellt wird:
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in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom
oder einen Rest, der an Phenyl binden kann, bedeuten, mit der Maßgabe, dass R¹ und R¹&sup0;
gegebenenfalls direkt verbunden sein können. Beispiele für die Gruppe, die an Phenyl
binden kann, schließen einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-4
Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitro- und Hydroxylgruppe ein.
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Spezielle Beispiele für die Diphenylsulfonverbindung (D) schließen Diphenylsulfon, 4-
Chlordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4-Fluordiphenylsulfon,
4,4'-Difluordiphenylsulfon, 4-Bromdiphenylsulfon, 4,4'-Dibromdiphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Dibenzothiophensulfon ein.
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Vorzugsweise liegt die Menge des Harzes (A) bei 20 bis 99 Gew.-%,
die Menge des Säurebildners (B) liegt bei 0,05 bis 20 Gew.-%, die Menge der
tertiären Aminverbindung (C) liegt bei 0,001 bis 10 Gew.-%, und die Menge der
Diphenylsulfonverbindung (D) liegt bei 0,01 bis 20 Gew.-%; bezogen auf das Gewicht der gesamten
Feststoffkomponenten dieser Zusammensetzung. Die Photoresistzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls andere Komponenten umfassen, zum Beispiel
verschiedene Zusatzstoffe, die auf diesem Gebiet üblicherweise verwendet werden, wie zum
Beispiel Auflösungsinhibitoren, Sensibilisatoren, Farbstoffe, Adhäsionsverbesserer, und
Elektronendonatoren.
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Eine Resist-Lösung wird durch Mischen der jeweiligen vorstehenden Komponenten mit
einem Lösungsmittel hergestellt, so dass die Konzentration des gesamten Feststoffinhalts in
dieser positiven Photoresistzusammensetzung innerhalb des Bereichs von 10 bis 50 Gew.-%
liegt. Die Lösung wird auf ein Substrat, wie zum Beispiel einem Silicium-Wafer,
aufgetragen. Das verwendete Lösungsmittel kann jedes sein, das die jeweiligen
Komponenten lösen kann und kann jenes sein, das normalerweise auf diesem Gebiet
verwendet wird. Beispiele dafür schließen Ester von Glycolethern, wie zum Beispiel
Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat und
Propylenglycolmonoethyletheracetat, Glycolmonoether oder Glycoldiether, wie zum
Beispiel Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglycolmonomethylether,
Propylenglycolmonoethylether und Diethylenglycoldimethylether, Ester, wie zum Beispiel
Ethyl
lactat, Butyllactat und Ethylpyruvat, Ketone, wie zum Beispiel 2-Heptanon, Cyclohexanon
und Methylisobutylketon, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Xylen,
ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren
verwendet werden.
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Ein positives Muster wird vom Resist-Film, der auf ein Substrat aufgetragen ist, gewöhnlich
über jeweilige Verfahren, wie zum Beispiel Vorbacken, musterbildende Belichtung, PBB,
Entwickeln mit einem Alkalientwickler, gebildet.
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Das folgende Beispiel illustriert die vorliegende Erfindung weiter im Detail, aber beschränkt
deren Umfang nicht. Im Beispiel, Referenzbeispiel und Vergleichsbeispiel ist jeder "Teil"
oder sind alle "Teile" pro Gewicht zu verstehen, wenn nicht anders angegeben.
Referenzbeispiel (Schutz des Harzes)
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Ein mit Stickstoff gespülter 500 ml 4-Hals-Rundkolben wurde mit 25 g (208 mmol
bezüglich der p-Vinylphenoleinheit) Poly(p-Vinylphenol) mit einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts (Mw) von 23.900 und einer Polydispersion (Mw/Mn) von 1,12 (VP-
15000, hergestellt durch Nippon Soda Co., Ltd.) und 0,021 g (0,109 mmol) p-
Toluolsulfonsäure beschickt, und dies wurde in 250 g 1,4-Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung
wurde tropfenweise 7,88 g (109 mol) Ethylvinylether gegeben, dann wurde das Gemisch bei
25ºC 5 h lang umgesetzt. Danach wurde die Reaktionslösung tropfenweise in 1500 ml
destilliertes Wasser gegeben, dann filtriert, um einen weißen nassen Kuchen zu erhalten.
Dieser nasse Kuchen wurde wieder in 200 g 1,4-Dioxan gelöst, dann wurde die Lösung
tropfenweise zu 1500 ml destilliertem Wasser gegeben und filtriert. Der so erhaltene weiße
nasse Kuchen wurde durch Rühren in 600 g destilliertem Wasser gewaschen und filtriert, um
den nassen Kuchen zu nehmen. Danach wurde dieser Wascharbeitsgang unter Verwendung
dieses destillierten Wassers zweimal wiederholt. Der so erhaltene weiße nasse Kuchen
wurde unter verringertem Druck getrocknet, um ein Harz zu erhalten, bei dem die
Hydroxylgruppe des Poly(p-Vinylphenols) teilweise 1-Ethoxyethyl verethert wurde. Dieses
Harz wurde durch ¹H-NMR analysiert, wobei festgestellt wurde, dass 35% der
Hydroxygruppe durch eine 1-Ethoxyethylgruppe geschützt war. Dieses Harz hatte ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 31.200 und eine Polydispersion von 1,17.
Beispiel 1
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13,5 Teile des Harzes, das im Referenzbeispiel synthetisiert wurde, 0,5 Teile
Bis(cyclohexansulfonyl)diazomethan als ein Säurebildner, 0,02 Teile Tris[2-(2-
methoxy)ethyl]amin und 0,5 Teile Diphenylsulfon wurden in 67 Teilen
Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde durch ein
Filter, das aus einem Fluorharz mit einer Porengröße von 0,1 um bestand, filtriert, um eine
Resist-Lösung herzustellen.
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Auf einen Silicium-Wafer, der mit einer üblichen Methode gewaschen wurde, wurde "DUV-
18", eine organische Zusammensetzung zur unteren reflexionsverhindemden Beschichtung,
hergestellt durch Brewer Science, aufgetragen und der Silicium-Wafer wurde bei 205ºC 1
Minute lang gebacken, um einen Silicium-Wafer mit einer unteren reflexionsverhindemden
Beschichtung, die eine Dicke nach Trocknen von 570 Å hat, herzustellen. Dann wurde die
vorstehend erhaltene Resist-Lösung unter Verwendung eines Schleuderbeschichters
aufgetragen, sodass die Dicke nach dem Trocknen 0,7 um betrug. Danach wurde dieser
Silicium-Wafer bei 90ºC 90 Sekunden lang auf einer heißen Platte vorgebacken. Nach dem
Vorbacken wurde der Film einer Belichtungsbehandlung unter Verwendung eines KrF
Laser-Steppers mit einer Belichtungswellenlänge von 248 nm (NSR-1755 EX8A, gefertigt
durch Nikon Corp., NA = 0,45) unter schrittweiser Änderung der Belichtungsmenge, durch
eine Chrom-Maske mit einem Muster unterzogen. Nach der Belichtung, wurde der Wafer,
um PBB durchzuführen, 90 Sekunden lang auf 100ºC auf einer heißen Platte erhitzt, um die
Reaktion der Schutzgruppenentfernung im belichteten Teil durchzuführen. Es wurde mit
einer 2,38 Gew.-% wässrigen Lösung aus Tetramethylaminiumhydroxid entwickelt, um ein
positives Muster zu erhalten.
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Das so gebildete Muster wurde durch ein Elektronenmikroskop beobachtet. Eine
Feinstruktur von 0,23 um wurde mit gutem Profil bei einer Belichtung von 46 mJ/cm²
aufgelöst. In dem Teil, in dem die untere reflexionsverhindemde Beschichtung und der
Resist-Film aufeinander treffen, wurde keine Einschnürung beobachtet.
Beispiel 2
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Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgerührt, mit Ausnahme dass Tris[2-(2-
methoxyethoxy)ethyl]amin, der Quencher, durch N-Methyl-di-n-octylamin ersetzt wurde,
und das PBB bei 100ºC 1 Minute lang durchgeführt wurde.
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Eine Feinstruktur von 0,22 um wurde mit gutem Profil bei einer Belichtung von 75 mJ/cm²
aufgelöst. In dem Teil, in dem untere reflexionsverhindemde Beschichtung und der Resist-
Film aufeinander treffen, wurde keine Einschnürung beobachtet.
Beispiel 3
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Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit Ausnahme dass
Diphenylsulfon durch 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ersetzt wurde.
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Eine Feinstruktur von 0,24 um wurde mit gutem Profil bei einer Belichtung von 38 mJ/cm²
aufgelöst. In dem Teil, in dem die untere reflexionsverhindemde Beschichtung und der
Resist-Film aufeinander treffen, wurde keine Einschnürung beobachtet.
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Unter Verwendung der Photoresistzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung, die eine
Diphenylverbindung umfasst, wurde in dem Teil, in dem die untere reflexionsverhindemde
Beschichtung und der Resist-Film aufeinander treffen, keine Einschnürung gebildet und eine
Struktur mit gutem Profil wurde mit hervorragender Auflösung und Empfindlichkeit
erhalten. Daher kann ein feines Photoresist-Muster in hoher Präzision unter Verwendung der
Photoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet werden.