JP3864425B2

JP3864425B2 - アルミニウムドープ酸化亜鉛焼結体およびその製造方法並びにその用途

Info

Publication number: JP3864425B2
Application number: JP05016394A
Authority: JP
Inventors: 展弘小川; 義法白倉; 隆毛利
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1994-03-22
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JPH07258836A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、透明導電膜をスパッタリング法で形成するための酸化亜鉛系焼結体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
得られる酸化亜鉛透明導電膜は、液晶やＥＬディスプレー等の表示デバイス、太陽電池の透明電極、窓ガラスの熱線反射、電磁波遮蔽等へ利用される。
【０００３】
【従来の技術】
従来主に使われている透明導電膜は酸化インジウムに酸化錫を添加したＩＴＯや、酸化スズに酸化アンチモンやフッ素をドープしたＴＡＯ、ＴＦＯ等である。酸化インジウムに酸化錫を添加したＩＴＯは、酸化インジウムが希少金属で高価であるため、コストが高いという課題があった。また酸化スズに酸化アンチモンやフッ素をドープしたＴＡＯ、ＴＦＯは透明性が低く、また導電性が不十分であった。さらに太陽電池の透明電極に用いる場合、ＩＴＯやＴＡＯでは透明電極中の錫が光電変換層へ拡散し、性能劣化するという問題を有していた。
【０００４】
一方、最近になって、低コストで高い透明性、導電性および化学的安定性を有する酸化亜鉛透明導電膜が注目されている。酸化亜鉛系の透明導電膜はスパッタリングを始めとし、高蒸気圧を有する有機亜鉛化合物ガスの熱分解による化学蒸着、酸化亜鉛微粒子を塗布する塗布法等により得られる。我々もこれまでにアルミニウムをドープした高密度な酸化亜鉛系焼結体をターゲットとして用い、スパッタリングによって高性能な膜が得られることを報告している（例えば、特開平２−１４９４５９号公報）。しかしながら、従来の方法ではアルミニウムドープ酸化亜鉛焼結体の焼結密度は密度５．６ｇ／ｃｍ³程度のものしか得られていなかった。焼結密度が５．６ｇ／ｃｍ³までしか達成されなかった原因の一つとしては、焼結体を調製する際用いる原料粉末の最適条件が十分見出せていなかったためである。従来、高密度な酸化亜鉛系焼結体を調製する原料粉末として、一次粒子径として１μｍ以下であることが好ましいことまではわかっていたが、最も重要なドーパントアルミニウム添加物の二次（凝集）径において最適条件が不明であった。
【０００５】
他にも共沈法によるアルミニウムドープ酸化亜鉛焼結体があったが、共沈プロセス中において混入する陰イオン種又は得られる塩基性塩に中の陰イオン成分（例えば硫酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン等）の影響により、十分な焼結体が得られなかった。最近では特殊な焼結方法（ホットプレス／還元加圧焼結）による密度４．８８ｇ／ｃｍ³（相対密度８５％）以上の高密度酸化亜鉛系焼結体が提案されているが、やはり得られている焼結体の密度は５．４６ｇ／ｃｍ³（相対密度９５％）までであった。このような従来の焼結体では、スパッタリングターゲットとしてその性能は十分とは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、従来の酸化亜鉛系焼結体では、焼結密度、ドーパントの分散性が不十分なため、その特性が十分とは言えなかった。例えば、従来の焼結体において、実験室レベルの装置では低抵抗な膜が得られたが、工業的な大量生産を前提にした大容量成膜装置においてはターゲット−基板間距離が長くなって得られる膜の導電性が低下するという問題を生じていた。本発明の焼結体ターゲットは、上記の問題が解消され、従来のターゲットに比べ、より低抵抗な透明導電膜を安定的に形成することが可能である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、原料粉末、特にドーパントとなるアルミニウム酸化物粉末の二次（凝集）粒径として２μｍ以下の粉末を用いることにより、密度５．６ｇ／ｃｍ³以上で焼結粒径が２μｍ〜５０μｍ、焼結体内のアルミニウムの最大分散凝集径が５μｍ以下の高密度焼結体が得られ、このような焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合、特に低抵抗な膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の焼結体は酸化亜鉛焼結体にドーパントとなる酸化アルミニウムを添加することにより導電性を有する酸化亜鉛焼結体である。
【００１０】
アルミニウムの含有量としては、焼結体におけるアルミニウムの含有量が酸化アルミニウム換算で０．５重量％以上、好ましくは１〜５重量％、更に好ましくは１．５〜２．５重量％の範囲であり、この範囲において良好な導電性が得られる。
【００１１】
含有量が５重量％をこえると、得られる焼結体の密度が本発明の範囲を外れる上に、そのような焼結体をターゲットとして用いて得られる透明導電膜の導電性が低下する。一方、０．５重量％未満の添加でも得られる透明導電膜の導電性が低下する。さらにドーパントを含有しない酸化亜鉛焼結体の理論密度は５．７８ｇ／ｃｍ³と見積られるが、そのようなドーパントを含有しない焼結体も本発明には該当しない。
【００１２】
本発明の焼結体の焼結密度は密度が５．６〜５．７７ｇ／ｃｍ³である。相対密度は酸化亜鉛の理論密度とドーパント元素の酸化物の理論密度に重量比を乗した値の和で算出される。例えばドーパント元素としてアルミニウムを用いた場合、酸化亜鉛の理論密度が５．７８ｇ／ｃｍ³、アルミナの理論密度が３．９９ｇ／ｃｍ³であるため、アルミニウムドープ酸化亜鉛の相対密度はアルミナと酸化亜鉛の理論密度にその重量比を乗した和の値として算出され、２重量％のアルミナ（亜鉛、酸素、アルミニウム総量に対してアルミニウム３．５ａｔｍ％に相当）を添加した酸化亜鉛焼結体の理論密度は５．７４５ｇ／ｃｍ³と算出される。
【００１３】
本発明の焼結体の焼結粒径は２〜５０μｍ、特に５〜３０μｍであることが、良好な導電性、熱衝撃性やターゲットの割れを防止する点で好ましい。焼結粒径が２μｍ未満であると、ターゲット表面への酸素吸着又は酸素結合により得られる透明導電膜の導電性が上昇する。一方、焼結粒径が５０μｍをこえるとターゲットの熱衝撃性が低下し、投入電力を上げて高速成膜する場合、ターゲットが割れ易くなる。従来の焼結体の中にも、焼結粒径が５〜２０μｍ程度のものが存在したが、焼結密度が不十分であったため、本発明の焼結体より熱衝撃性は低かった。
【００１４】
本発明の焼結体の抵抗率は１×１０^-2Ωｃｍ以下であり、特に５×１０^-3〜３×１０^-3Ωｃｍが好ましく、抵抗率がこの範囲にあることにより、ターゲットの放電安定性向上が期待できる。
【００１５】
また、本発明の焼結体中のアルミニウム成分の最大分散凝集径は５μｍ以下であり、特に３μｍ以下であることが好ましい。なぜなら、アルミニウム成分の凝集した部分は抵抗値が高くなりやすく、スパッタリングターゲットとした際、ターゲット表面で異常放電を起こしやすくなるからである。焼結体中のアルミニウム成分の最大分散凝集径はエックス線マイクロ分析、光電子分光等により評価が可能である。
【００１６】
次に本発明の焼結体の製造法に関して説明する。
【００１７】
本発明に用いる酸化亜鉛粉末は特に限定はないが、ＢＥＴ表面積が２〜１０ｍ²／ｇ、二次凝集粒径が１〜１０μｍ程度の亜鉛華を用いることができる。純度は４Ｎ（９９．９９％）以上であることが好ましい。本発明でいう二次凝集粒径とは、遠心沈降型の粒度分布測定器での測定によって得られる値である。遠心沈降型の粒度分布測定器での測定は、例えば、粉末を純水に添加し、必要に応じて超音波分散で均一化した後、該懸濁液を回転数３００ｒｐｍ程度で沈降させ、懸濁液の光透過率変化から粒度分布を測定する方法が一般的である。
【００１８】
本発明に用いる酸化アルミニウム粉末は、二次凝集粒径が２μｍ以下でなくてはならず、特に１μｍ以下であることが好ましい。そのような粉末のＢＥＴ表面積は５〜２０ｍ^２／ｇ、一次粒径が０．１〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。純度は酸化亜鉛同様４Ｎ以上であることが好ましい。二次凝集粒径は上述した方法により得られる値である。粒径が２μｍをこえる粉末を用いると、従来の焼結体同様、焼結密度が低下する。酸化アルミニウムの凝集粒径が大きいと、焼結体内に酸化アルミニウム凝集粉末の位置に、その凝集径とほぼ同程度の大きな空隙が生成し、密度が５．６ｇ／ｃｍ^３未満になる傾向がある。また焼結体内のアルミニウムの凝集度も用いる酸化アルミニウムの凝集径と相関する。
【００１９】
本発明では上述の粉末を混合し、成型する。粉末の混合方法は特に限定されず、ジルコニア、ウレタン樹脂等のボールを用いたボールミル、振動ミル、或いはＶ型ブレンダー、らいかい機等の湿式或いは乾式の混合方法が例示される。成型方法は、目的とした形状に合った成型方法を選べばよく、金型成型法、鋳込み成型法等が挙げられるが特に限定されない。焼結体の高密度化のために、成型体は冷間静水圧プレスにて加圧処理することが好ましい。その時の圧力は１〜５ｔ／ｃｍ²程度で、必要に応じて処理を２〜５回繰り返してもよい。
【００２０】
次に得られた成型体を焼結するが、焼結温度は１２５０〜１６００℃、特に１３００〜１５００℃以下が焼結中の酸化物蒸発による重量変化がなく容易に高密度化するため好ましい。焼結温度が１６００℃をこえると、焼結中に酸化物の蒸発による重量減少が生じることがあり、また、焼結温度が１２５０℃未満の場合、高密度な焼結体が得られにくいことがある。焼結時間は数時間〜数十時間で十分である。
【００２１】
焼結雰囲気は特に限定されないが、例えば大気中、酸素中、不活性ガス雰囲気中等が例示できる。特に焼結中に酸化物の蒸発による重量減少、組成ずれの低減のためには酸素中等の酸化雰囲気での焼結が効果がある。また焼結雰囲気の圧力は限定されず、減圧、常圧から数気圧の加圧まで任意に適用できる。
【００２２】
さらに本発明の焼結体は、焼結し、表面研磨の後、再度加熱処理することによりさらに性能の安定性が得られる。加熱温度としては１０００℃以上、特に１１００℃以上が好ましい。再加熱の効果としては、研磨時に混入するターゲット表面の不純物低減、およびターゲット表面の結晶性向上等が指摘できる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の焼結体は、スパッタリングターゲットとして極めて優れた性能を有しており、特に成膜速度が速く、工業的な大量生産を前提とした大容量成膜装置において、ターゲット−基板間距離が長くなったとしても得られる膜の導電性が大きく低下しない低抵抗な膜が得られ、かつ異常放電が少なく、安定した放電が可能であり、その工業的価値は高い。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、焼結体の密度はみかけ比重法、抵抗率は、四探針法にて測定した。焼結粒径はＳＥＭ観察像からコード法で算出し、アルミニウムの最大分散凝集径は、光電分光法（ＥＰＭＡ）にて計測した。
【００２５】
実施例１
ＢＥＴ表面積が３ｍ²／ｇ、二次凝集粒径が５μｍの酸化亜鉛粉末（試薬亜鉛華）と、二次凝集径が０．８μｍ、ＢＥＴ表面積が８ｍ²／ｇの酸化アルミニウムとを酸化アルミニウム含有量が２重量％となるよう混合し、プレス成型後、圧力３ｔｏｎ／ｃｍ²で再加圧し、大気中、常圧中１３００℃〜１５００℃で５時間焼結した。得られた焼結体の密度、抵抗率、焼結粒径およびアルミニウムの最大分散凝集径を表１にまとめた。
【００２６】
実施例２
ＢＥＴ表面積が５ｍ²／ｇ、二次凝集粒径が５μｍの酸化亜鉛粉末（試薬亜鉛華）と、二次凝集径が０．５μｍ、ＢＥＴ表面積が１０ｍ²／ｇの酸化アルミニウムとを酸化アルミニウム含有量が２重量％となるよう混合し、プレス成型後、圧力３ｔｏｎ／ｃｍ²で再加圧し、アルゴン常圧中１３００℃で５時間焼結した。得られた焼結体の密度、抵抗率、焼結粒径およびアルミニウムの最大分散凝集径を表１にまとめた。
【００２７】
実施例３
実施例１と同様の方法で得られた焼結体（焼結温度：１３００℃）を表面研磨後、大気中、１１００℃で５時間再加熱処理を施した。焼結体の表面は緑色から深青色へと変化した。
【００２８】
実施例４
実施例１〜３で得られた焼結体をターゲットとして用い、直流マグネトロンスパッタ装置で透明導電膜を成膜した。スパッタリング成膜はターゲットサイズ３インチφ、ターゲット−基板間距離は２０ｍｍおよび４０ｍｍ、純アルゴン雰囲気、圧力０．５Ｐａ、投入電力１５０Ｗ、膜厚５０００オングストロームとした。得られた膜の抵抗率、可視光の平均透過率を表２および表３に示す。
【００２９】
スパッタ中の異常放電がなく、ターゲット−基板間距離が長い条件でも低抵抗で高透明の膜が得られた。
【００３０】
比較例１
ＢＥＴ表面積が５ｍ²／ｇ、二次粒径が５μｍの酸化亜鉛粉末と、二次粒径が１０μｍの酸化アルミニウムとを酸化アルミニウム含有量が２重量％となるよう混合し、プレス成型後、圧力３ｔｏｎ／ｃｍ²で再加圧し、大気雰囲気、常圧中１３００℃〜１５００℃で５時間焼結した。
【００３１】
得られた焼結体の相対密度、抵抗率、焼結粒径およびアルミニウムの最大分散凝集径を表１にまとめた。実施例に比べ密度が低い焼結体しか得られず、特に高い焼結温度においては焼結体の重量減少により焼結密度が低下した。焼結体気孔を通じて焼結体内部からの蒸発が有るためと考えられた。
【００３２】
比較例２
ＢＥＴ表面積が５ｍ²／ｇ、二次凝集粒径が５μｍの酸化亜鉛粉末（試薬亜鉛華）と、二次凝集径が５μｍ、ＢＥＴ表面積が１０ｍ²／ｇの酸化アルミニウムとを酸化アルミニウム含有量が２重量％となるよう混合し、プレス成型後、圧力３ｔｏｎ／ｃｍ²で再加圧し、アルゴン常圧中１３００℃で５時間焼結した。得られた焼結体の密度、抵抗率、焼結粒径およびアルミニウムの最大分散凝集径を表１にまとめた。
【００３３】
比較例３
比較例１および２で得られた焼結体をターゲットとして用い、実施例２と同様の条件で直流マグネトロンスパッタにより透明導電膜を成膜した。得られた膜の抵抗率、可視光の平均透過率を表２および表３に示す。実施例に比べてターゲット−基板間距離が長くなったときに高抵抗の膜しか得られなかった。また、スパッタリング中、異常放電が多く発生した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

Claims

密度５．６ｇ／ｃｍ³〜５．７７ｇ／ｃｍ³、焼結粒径２μｍ〜５０μｍ、アルミニウム成分の最大分散凝集径が５μｍ以下、アルミニウムの含有量が酸化アルミニウム換算で０．５重量％以上、抵抗率１×１０^-2Ωｃｍ以下のアルミニウムドープ酸化亜鉛焼結体。
二次凝集粒径が２μｍ以下の酸化アルミニウムと、酸化亜鉛粉末とを混合、成型後、焼結することを特徴とする請求項１に記載の焼結体の製造方法。
二次凝集粒径が２μｍ以下の酸化アルミニウムと、酸化亜鉛粉末とを混合、成型後、焼結、表面研磨した後、１０００℃以上で再加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の焼結体の製造方法。
請求項１に記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット。