JP3806521B2 - 透明導電膜、スパッタリングターゲットおよび透明導電膜付き基体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜、スパッタリングターゲットおよび透明導電膜付き基体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜は高い可視光透過率と高い導電性を合わせ持ち、液晶表示素子、プラズマ発光素子などの表示素子の透明電極、太陽電池の透明電極、自動車もしくは建築用ガラスの熱線反射膜、ＣＲＴの帯電防止膜または冷凍冷蔵ショーケースをはじめとする各種防曇用の透明発熱体として広く利用されている。
【０００３】
従来、透明導電膜としては、低抵抗膜が容易に得られることからＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）膜が主として用いられている。特に、表示素子用電極としてＩＴＯ膜は広く使われている。また、そのほかに、低コストの酸化亜鉛系透明導電膜や、低コストで耐薬品性の高い酸化錫系透明導電膜が知られている。
【０００４】
従来の透明導電膜材料の問題点として、ＩＴＯは、その主成分であるインジウムが高価であり、低コスト化の障害になっている。酸化亜鉛系透明導電膜については、酸やアルカリなどに対する耐薬品性が低い。したがって、酸化亜鉛系透明導電膜を表示素子など工業製品に応用することが困難となっている。
【０００５】
酸化錫系透明導電膜は、ＩＴＯ膜や酸化亜鉛系透明導電膜と比較して、耐薬品性が極めて優れている。
酸化錫系については、工業的製法としてスプレー法またはＣＶＤ法で作製されているが、膜厚を均一に成膜するのは困難である。また、成膜時に塩素や塩化水素などが生成され、これらの排ガス（または排液）による環境汚染の問題があった。酸化錫系透明導電膜は有用である一方、前記した種々の問題を有する。
また、酸化錫系透明導電膜は結晶質であるため、耐擦傷性が低いという問題があった。耐擦傷性が低い理由として、膜の表面に、結晶成長のときに形成される微細な凹凸があり、これが引っかかりとなっているためと考えられる。
【０００６】
ところで一般に、大面積の成膜法としては、均一な薄膜が得られやすく、環境汚染の少ないスパッタリング法が適している。
スパッタリング法には、大きく分けて高周波電源を使用する高周波（ＲＦ）スパッタリング法と、直流電源を使用する直流（ＤＣ）スパッタリング法がある。ＲＦスパッタリング法は、ターゲットに電気絶縁性の材料を使用できる点で優れているが、高周波電源は価格も高く、構造が複雑で、大面積の成膜には好ましくない。
【０００７】
ＤＣスパッタリング法は、ターゲット材が良導電性の材料に限られるが、装置構造が簡単な直流電源を使用するので操作しやすい。工業的成膜法としてはＤＣスパッタリング法の方が好ましい。特開平１−９７３１５に、スパッタリング法による酸化錫導電膜の形成方法が提案されているが、ＲＦスパッタリング法についてのみ記載されており、ＤＣスパッタリング法については記載されていない。また、膜の比抵抗も８×１０^-3Ωｃｍ以上の比較的高抵抗の膜しか得られていない。
【０００８】
また、特開平７−３３５０３０に、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、およびＧａ₂ Ｏ₃ からなる群より選択された１種または複数種からなる透明導電性酸化物が提案されている。しかし、酸化錫を含有する複合酸化物の具体的記載はない。また、特開平４−２７２６１２に、ガリウムを含有するＩＴＯ膜が提案されているが、酸化インジウムが主成分であり、酸化錫は主成分ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の前述の欠点を解消するものであり、低抵抗で耐擦傷性の高い酸化錫系透明導電膜とその製造方法および該酸化錫系透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットの提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガリウムとインジウムとを含有する酸化錫系の透明導電膜であって、ガリウムをＧａ_２Ｏ_３に換算し、インジウムをＩｎ_２Ｏ_３に換算し、錫をＳｎＯ_２に換算したときＧａ_２Ｏ_３とＩｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２との総量に対して、ガリウムをＧａ_２Ｏ_３換算で０．１〜３０モル％含有し、かつインジウムをＩｎ_２Ｏ_３換算で０．１〜３０モル％含有し、さらに、長周期型周期表における３族（ランタノイドを含む、アクチノイドは含まず）、４族および５族からなる群から選ばれる１種以上の金属を含有することを特徴とする透明導電膜を提供する。
ガリウムおよびインジウムの含有割合の定義については以下も同様とする。
【００１１】
ガリウムとインジウムのいずれかの含有割合が酸化物換算で０．１モル％未満であると、膜の比抵抗が高くなり、また、膜が結晶性となる。また、いずれかの含有割合が酸化物換算で３０モル％より多いと、膜の比抵抗が高くなる。
より低抵抗の膜が得られることから、ガリウムの含有割合がＧａ_２Ｏ_３換算でＧａ _２ Ｏ _３ とＩｎ _２ Ｏ _３ とＳｎＯ _２ との総量に対して１〜１５モル％であり、かつインジウムの含有割合がＩｎ_２Ｏ_３換算でＧａ _２ Ｏ _３ とＩｎ _２ Ｏ _３ とＳｎＯ _２ との総量に対して１〜１５モル％であることが好ましい。
【００１２】
また、より低抵抗の膜が得られることから、アンチモンおよび／またはテルルを含有することが好ましい。アンチモンはＳｂ₂ Ｏ₅ 換算で、テルルはＴｅＯ₂ 換算で、Ｇａ₂ Ｏ₃ とＩｎ₂ Ｏ₃ とＳｎＯ₂ との総量に対して、合量で０．０１〜１０モル％の範囲で含むことが好ましい。１０モル％より多いと抵抗が高くなる傾向にある。また、０．０１モル％より少ないと低抵抗化の効果は小さい。アンチモンおよび／またはテルルの含有割合の定義については以下も同様とする。
【００１３】
本発明の透明導電膜において、耐擦傷性をより向上する点で、長周期型周期表における３族（ランタノイドを含む、アクチノイドは含まず）、４族および５族からなる群から選ばれる１種以上の金属（以下、３〜５族金属という）を含有する。
【００１４】
３〜５族金属は、膜中に酸化物（以下、３〜５族金属酸化物という）の状態で含有されることが好ましい。３〜５族金属酸化物は、ＳｎＯ₂ とＩｎ₂ Ｏ₃ とＧａ₂ Ｏ₃ との総量に対して、合量で０．０５〜５モル％含有されることが好ましい。０．０５モル％より少ないと耐擦傷性をより向上させる効果が小さい。また、５モル％より多いと、膜の比抵抗が高くなる。
３〜５族金属酸化物の含有割合の計算に際しては、３〜５族金属酸化物として例示される酸化物（後述）を基に計算される。３〜５族金属酸化物の含有割合の定義については以下も同様とする。
【００１５】
３族としては、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）が挙げられる。特に、比較的安価で、耐薬品性が高い点で、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄが好ましい。
３族金属の酸化物としては、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、ＣｅＯ₂ 、Ｐｒ₆ Ｏ₁ １、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｐｍ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、Ｅｕ₂ Ｏ₃ 、Ｇｄ₂ Ｏ₃ 、Ｔｂ₄ Ｏ₇ 、Ｄｙ₂ Ｏ₃ 、Ｈｏ₂ Ｏ₃ 、Ｅｒ₂ Ｏ₃ 、Ｔｍ₂ Ｏ₃ 、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 、Ｌｕ₂ Ｏ₃ が挙げられる。
【００１６】
４族としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが挙げられる。特に、比較的安価で、耐薬品性が高い点で、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。
４族金属の酸化物としては、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＨｆＯ₂ が挙げられる。
【００１７】
５族としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが挙げられる。特に、比較的安価で、耐薬品性が高い点で、Ｎｂ、Ｔａが好ましい。
５族金属の酸化物は、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ が挙げられる。
【００１８】
本発明の透明導電膜の比抵抗は、実用的な観点から１Ωｃｍ以下であることが好ましい。一方、比抵抗が小さすぎると、所定の抵抗値を得るために必要な膜厚が薄すぎるため、連続した膜が得られにくくなることから、比抵抗は１０^-5Ωｃｍ以上であることが好ましい。
本発明の透明導電膜の可視光透過率は、実用的な観点から７０％以上あることが好ましい。
【００１９】
本発明は、また、ガリウムとインジウムとを含有する酸化錫系のスパッタリングターゲットであって、ガリウムをＧａ_２Ｏ_３に換算し、インジウムをＩｎ_２Ｏ_３に換算し、錫をＳｎＯ_２に換算したとき、Ｇａ_２Ｏ_３とＩｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２との総量に対して、ガリウムをＧａ_２Ｏ_３換算で０．１〜３０モル％含有し、かつインジウムをＩｎ_２Ｏ_３換算で０．１〜３０モル％含有し、さらに、長周期型周期表における３族（ランタノイドを含む、アクチノイドは含まず）、４族および５族からなる群から選ばれる１種以上の金属を含有することを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。
【００２０】
ガリウムとインジウムのいずれかの含有割合が酸化物換算で０．１モル％未満であると、成膜した膜の比抵抗が高くなり、また、膜が結晶性となる。また、いずれかの含有割合が酸化物換算で３０モル％より多いと、膜の比抵抗が高くなる。
得られる膜がより低抵抗となることから、ガリウムの含有割合がＧａ_２Ｏ_３換算でＧａ _２ Ｏ _３ とＩｎ _２ Ｏ _３ とＳｎＯ _２ との総量に対して１〜１５モル％であり、かつインジウムの含有割合がＩｎ_２Ｏ_３換算でＧａ _２ Ｏ _３ とＩｎ _２ Ｏ _３ とＳｎＯ _２ との総量に対して１〜１５モル％であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明のターゲットには、より低抵抗の膜が得られることから、アンチモンおよび／またはテルルを含むことが好ましい。アンチモンはＳｂ₂ Ｏ₅ 換算で、テルルはＴｅＯ₂ 換算で、Ｓｂ₂ Ｏ₅ とＴｅＯ₂ とＧａ₂ Ｏ₃ とＩｎ₂ Ｏ₃ とＳｎＯ₂ との総量に対して、合量で０．０１〜１０モルの範囲で含むことが好ましい。１０モル％より多いとターゲットおよび得られる膜の抵抗が高くなる傾向にある。さらに、ターゲットの密度（緻密さ）が低下し、スパッタリング時の放電が不安定になる傾向にある。また、０．０１モル％より少ないと低抵抗化の効果は小さい。
【００２２】
安定なスパッタリングを可能にするために、ターゲットの相対密度はおよそ８０％以上、すなわち、ターゲットの密度としては、５．５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。
また、より高密度のターゲットが得られることから、前述の３〜５族金属を含むことが好ましい。３〜５族金属は、ターゲット中に酸化物（すなわち、３〜５族金属酸化物）の状態で含有されることが好ましい。
【００２３】
３〜５族金属および３〜５族金属酸化物の具体例は前記と同様である。
３〜５族金属酸化物は、ＳｎＯ₂ とＩｎ₂ Ｏ₃ とＧａ₂ Ｏ₃ との総量に対して、合量で０．０５〜５モル％含有することが好ましい。０．０５モル％未満または５モル％超であるとターゲットの密度が低下する傾向にある。
安定なスパッタリング放電を行ううえでは、スパッタリングターゲットの比抵抗は１Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
ターゲット中のガリウムは、酸化物状態または固溶状態で存在していることが好ましい。ここで、酸化物状態とは、三酸化ガリウム（Ｇａ₂ Ｏ₃ ）の状態、または、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）および／または酸化錫（ＳｎＯ₂ ）との複合酸化物の状態を意味している。固溶状態とは、ガリウムが固溶した酸化錫（ＳｎＯ₂ ）および／またはガリウムが固溶した酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）の状態を意味している。特に、ガリウムはその大部分がＳｎＯ₂ またはＩｎ₂ Ｏ₃ へ固溶した状態で存在していることが好ましい。
【００２５】
ターゲット中のインジウムは、酸化物状態または固溶状態で存在していることが好ましい。ここで、酸化物状態とは、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （ＳｎＯ₂ またはＧａ₂ Ｏ₃ が固溶していてもよい）の状態、またはＳｎＯ₂ および／またはＧａ₂ Ｏ₃ との複合酸化物の状態を意味している。固溶状態とは、インジウムが固溶したＳｎＯ₂ および／またはインジウムが固溶したＧａ₂ Ｏ₃ を意味している。特に、インジウムはその大部分がＩｎ₂ Ｏ₃ （ＳｎＯ₂ またはＧａ₂ Ｏ₃ が固溶していてもよい）の状態またはＳｎＯ₂ へ固溶した状態で存在していることが好ましい。
【００２６】
ガリウムおよびインジウムは、酸化物状態または固溶状態で存在することが透明導電膜を作製しやすい点で好ましい。しかし、支障がない程度で酸化物状態または固溶状態以外の状態、たとえば、金属、炭化物、窒化物等で含まれていても本発明の目的を損なうものではない。
【００２７】
スパッタリングターゲット中のガリウムおよびインジウムが酸化物状態で存在する場合、その酸化物の結晶粒子の最大粒径は２００μｍ以下であることが好ましい。最大粒径が２００μｍより大きい酸化物粒子が存在すると、スパッタリングの放電が不安定となるため好ましくない。また、平均粒径は、粉末の取り扱い、および成形性の観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましい。また、平均粒径が５０μｍより大きいと、焼結性が低下して、緻密な焼結体が得られにくくなることから、平均粒径は５０μｍ以下が好ましい。
【００２８】
本発明のターゲットには他の成分が本発明の目的、効果を損なわない程度に含まれていても支障ないが可及的に少量にとどめることが望ましい。
膜の組成は、ターゲットの組成とほぼ一致する。しかし、成膜時のスパッタリング条件等により膜の組成はターゲットの組成からずれることもある。
本発明のターゲットは、たとえば常圧焼結法、ホットプレス法などの一般にセラミックスを作製する方法で作製できる。
【００２９】
常圧焼結の場合、高温度での焼成が必要であり、高温度では、酸化物が分解して、蒸発しやすくなり、ターゲットは緻密化しにくくなるので、空気などの酸素を含む雰囲気下で焼結することが好ましい。たとえば空気中で１３００〜１６００℃の温度条件で常圧焼結する。
【００３０】
また、ホットプレスの場合、比較的低温度で焼結できるので酸化性雰囲気（酸化性ガスを含む雰囲気）および非酸化性雰囲気（酸化性ガスを含まない雰囲気）のどちらでもよいが、ホットプレスの場合、型材にカーボンを用いるのが一般的であり、型材の酸化防止の観点から非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。たとえば非酸化性雰囲気で８００〜１１００℃の条件でホットプレスする。
【００３１】
前記空気中での常圧焼結の場合、たとえば次のようにして、ターゲットを作製できる。Ｇａ₂ Ｏ₃ 粉末、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 粉末およびＳｎＯ₂ 粉末を用意し、これら粉末を所定の割合で混合する。このとき、水を分散材とし、湿式ボールミル法で混合する。次に、この粉末を乾燥後ゴム型に充填し、冷間等方プレス装置（ＣＩＰ装置）で１５００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で加圧成形する。その後、大気中で１５００℃の温度で、２時間保持し焼成し、焼結体を得る。この焼結体を所定の寸法に機械加工し、ターゲット素材を作製する。ターゲット素材は、銅などの金属製のバッキングプレートにメタルボンディングされ、ターゲットが作製される。
【００３２】
また、ホットプレスの場合では、たとえば次のようにして、ターゲットを作製できる。常圧焼結の場合と同様に原料粉末を混合乾燥後、カーボン性のホットプレス用ダイスに粉末を充填し、アルゴン（Ａｒ）中９００℃の温度と３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で、２時間保持し焼結する。以降、常圧焼結の場合と同様の機械加工、メタルボンディングを行い、ターゲットが作製される。
【００３３】
また、本発明のターゲットは、高い導電性を有していることから、大面積の成膜が可能で、成膜速度が速いＤＣスパッタリング法に充分対応できる他、ＲＦスパッタリング法等いずれのスパッタリング法にも対応できる。
【００３４】
本発明の透明導電膜は、幾何学的膜厚（以下、単に膜厚という）が３ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が５μｍを超えると成膜時間が長くなり、コストが増大する。膜厚が３ｎｍより薄いと比抵抗が高くなる。特に、３〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３５】
本発明は、また、スパッタリング法により基体上に酸化錫を主成分とする透明導電膜を製造する方法において、スパッタリングターゲットとして、前記のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
【００３６】
本発明においては、酸化性雰囲気下でスパッタリングすることが好ましい。酸化性雰囲気とは酸化性ガスを含む雰囲気である。
酸化性ガスとは、Ｏ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ、ＣＯ₂ などの酸素原子含有ガスを意味する。酸化性ガスの濃度は、膜の導電性、光透過率などの膜の特性に大きく影響する。したがって、酸化性ガスの濃度は装置、基板温度、スパッタリング圧力などの使用する条件で、最適化する必要がある。
【００３７】
スパッタリングのガスとしては、Ａｒ−Ｏ₂ 系またはＡｒ−ＣＯ₂ 系が、透明で低抵抗の膜を作製する際、ガスの組成を制御しやすい点で好ましい。特にＡｒ−ＣＯ₂ 系がより制御性が優れている点でより好ましい。
【００３８】
Ａｒ−Ｏ₂ ガス系においては、透明で低抵抗の膜が得られることから、Ｏ₂ 濃度は５〜２５体積％であることが好ましい。５体積％より小さいと膜が黄色く着色し、膜の抵抗が高くなる。２５体積％より多いと膜の抵抗が高くなる。
【００３９】
また、Ａｒ−ＣＯ₂ ガス系においては、透明で低抵抗の膜が得られることから、ＣＯ₂ 濃度は１０〜５０体積％であることが好ましい。１０体積％より小さいと膜が黄色く着色し、膜の抵抗が高くなる。５０体積％より多いと膜の抵抗が高くなる。
ただし、用途によっては、着色した膜や高い抵抗が要求される場合があり、前述の濃度に限定されるものではない。
【００４０】
スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法などあらゆるスパッタリング法を用いることができる。特に、工業的な生産性の優れたＤＣスパッタリング法が好ましい。
【００４１】
本発明の透明導電膜は、次のように作製できる。マグネトロンＤＣスパッタリング装置を使用して、前述のターゲットを用いて、チャンバを１０^-7〜１０^-4Ｔｏｒｒに真空引きする。チャンバ内の圧力が１０^-4Ｔｏｒｒより高いと真空中に残った残留水分の影響を受けるので、抵抗制御がしにくくなる。また、チャンバ内の圧力が１０^-7Ｔｏｒｒより低いと真空引きに時間を要するため、生産性が悪くなる。スパッタリング時の電力密度（投入電力をターゲットの面の面積で割った値）は、１〜１０Ｗ／ｃｍ² であることが好ましい。１Ｗ／ｃｍ² より小さいと放電が安定しない。１０Ｗ／ｃｍ² より高いとターゲットが発生した熱で割れる可能性が高くなる。
スパッタリング圧力は、１０^-4〜１０^-1Ｔｏｒｒであることが好ましい。１０^-4Ｔｏｒｒより小さい、または１０^-1Ｔｏｒｒより高いと放電が安定しない傾向にある。
【００４２】
成膜される基体としては、ガラス、セラミックス、プラスチックス、金属などが挙げられる。成膜中の基体温度は、特に制約されないが、非晶質膜を得られやすいという点で、３００℃以下であることが好ましい。
また、基体温度は、特に意図的な加熱をしない場合すなわち室温程度でもよい。
また、成膜後、基体を後加熱（熱処理）することもできる。熱処理は、大気中で６０〜４００℃で行うことが好ましい。６０℃より低いと熱処理による低抵抗化と抵抗安定性付与の効果が小さい。４００℃より高いと逆に抵抗が高くなる。
【００４３】
また、非酸化性雰囲気（たとえばＡｒや窒素など）でも熱処理できる。このときの温度は、６０〜６００℃であることが好ましい。６０℃より低いと熱処理による低抵抗化と抵抗安定性付与の効果が小さい。６００℃より高いと膜が還元され、着色する傾向にある。
【００４４】
高い耐擦傷性を得るには、膜は非晶質であることが好ましい。しかし、若干結晶化している場合でも、本発明の透明導電膜の結晶粒界の接着強度は高く、高い耐擦傷性が得られる。
また、本発明の透明導電膜は、耐酸性および耐アルカリ性に極めて優れており、強酸、強アルカリにもほとんど侵されず、膜抵抗の変化もほとんどない。また、フッ酸（ＨＦ）水溶液にもほとんど侵されず、膜抵抗の変化もほとんどない。さらに、ＣＦ₄ のようなフッ化物ガスに対しても同様の高い耐食性を有している。
【００４５】
本発明は、基体上に、ガリウムとインジウムとを含有する酸化錫系の透明導電膜が形成されたことを特徴とする透明導電膜付き基体を提供する。この透明導電膜付き基体は、透明面ヒータや帯電防止物品として使用できる。また、半導体製造用の帯電防止付きウエハ搬送用チャックに使用できる。
【００４６】
透明面ヒータは、ガラスまたはプラスチックフィルム上に本発明の透明導電膜を直接コートしても得られる。膜厚は、抵抗値の観点から、１０〜３００ｎｍが好ましい。
帯電防止物品は、ガラスまたはプラスチックフィルム上に本発明の透明導電膜を直接コートしても得られる。膜厚は、抵抗値の観点から、３〜１００ｎｍが好ましい。
また、半導体製造用の帯電防止付きウエハ搬送用チャックは、セラミックス製チャックの上に本発明の透明導電膜を直接コートしても得られる。膜厚は、抵抗値の観点から、３〜３００ｎｍが好ましい。
【００４７】
本発明の透明導電膜付き基体においては、外観を調整する目的で、透明導電膜層と基体の間に１層以上のアンダーコート膜を設けることができる。または透明導電膜の上に１層以上のオーバーコート膜を設けて、光の干渉現象や膜の吸収現象を利用して透過・反射色調や可視光線反射率を調整できる。アンダーコートおよびオーバーコートとしては、酸化物、窒化物または酸窒化物の膜を使用できる。
【００４８】
空気中の水分および酸素が本発明の透明導電膜に拡散してくることを有効に遮断できる、または、基板ガラス中のナトリウムなどのアルカリイオンが本発明の透明導電膜に拡散してくることを有効に遮断できることから、ＳｉＯ_x 膜、ＳｉＮ_x 膜、ＳｉＯ_x Ｎ_y 膜などが好ましい。
【００４９】
ターゲットを製造する際、酸化ガリウムおよび酸化インジウムは、主成分である酸化錫を焼結するときの焼結を促進する助剤として働く。このとき、酸化ガリウムと酸化インジウムが互いの作用を強め合う。また、酸化ガリウムと酸化インジウムは、ターゲットに導電性を付与する添加物としても働く。この場合も、酸化ガリウムと酸化インジウムが互いの作用を強め合い、より低抵抗化する。
【００５０】
また、本発明の透明導電膜においても、ターゲットと同様に酸化ガリウムと酸化インジウムは、膜に導電性を付与する添加物として働く。この場合も、酸化ガリウムと酸化インジウムが互いの作用を強め合い、より低抵抗化する。また、酸化ガリウムと酸化インジウムは、不純物効果により膜を非晶質化するように働く。
【００５１】
また、アンチモンおよびテルルは、本発明の透明導電膜およびターゲット中のキャリア電子を増加するように働き、本発明の透明導電膜およびターゲットを低抵抗化する。
また、３ａ元素、４ａ元素および５ａ元素の酸化物は、焼結助剤として働く。また、結合を強める働きがあるため、本発明の透明導電膜において、耐擦傷性を高めるように働く。
【００５２】
【実施例】
以下において、例１〜１９および例３０、３１が参考例、例２０〜２６が実施例、例２７〜２９が比較例に相当する。
【００５３】
（例１〜１５）
Ｇａ₂ Ｏ₃ 粉末、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 粉末およびＳｎＯ₂ 粉末を用意し、これら粉末を表１に示す割合で、乾式ボールミルで混合した。表１に示すターゲット組成は、各原料粉末の秤量値から算出した。また、焼結体の組成についてＩＣＰ法（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で測定し、原料粉末の秤量値から算出される組成と一致することを確認した。以下も同様である。
なお、使用した粉末の平均粒径は、Ｇａ₂ Ｏ₃ 粉末、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 粉末およびＳｎＯ₂ 粉末それぞれ２．０μｍ、０．８μｍおよび１．０μｍであった。これらの平均粒径は、日機装社製のマイクロトラック粒度測定装置で測定した。
【００５４】
この混合粉末をゴム型に充填し、ＣＩＰ装置で加圧成形し、その後、空気中で１５００℃の温度、大気圧、保持時間２時間で焼成した。この焼結体の密度および比抵抗を表１に示す。密度はアルキメデス法で測定した。比抵抗は、３×３×３０ｍｍの角柱サンプルを切り出し、４端子法で測定した。
【００５５】
つぎに、前述の焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍの寸法に切り出し、ターゲットを作製した（以下、ＧＩＴターゲットと呼ぶ）。
これら各種ＧＩＴターゲットを用いて、マグネトロンＤＣスパッタリング装置を使用して、Ｇａ₂ Ｏ₃ −Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ 系透明導電膜（以下、ＧＩＴ膜と呼ぶ）の成膜を、投入電力：５００Ｗ、導入ガス：Ａｒ−ＣＯ₂ 混合ガス（Ａｒ＋ＣＯ₂ を１００体積％としてＣＯ₂ が３０体積％、全流量は５０ｓｃｃｍ）、圧力：４×１０^-3Ｔｏｒｒ、基板温度：無加熱の条件で行った。基板には、ソーダライムガラス基板（以下、単にガラス基板という）を用いた。膜厚はおよそ１００ｎｍとなるように行った。
【００５６】
例１〜１５では、予察実験によりＣＯ₂ 濃度の最適値は、１０〜５０体積％（導入ガスのＡｒとＣＯ₂ の合計に対するＣＯ₂ の割合）であった。なお、表２の例１〜１５には、代表値であるＣＯ₂ ：３０体積％の場合の実験結果を示した。得られた各種のＧＩＴ膜の比抵抗と透過率を表２に示す。
表２の膜組成は、ＩＣＰ法で測定した。ターゲットの組成と、ＧＩＴ膜の組成はほぼ一致していた。
【００５７】
Ｘ線回折計により、膜の同定を行った。例１〜１５すべて、Ｘ線回折パターンはフラットであり、非晶質であった。図１に、例２で得られたＧＩＴ膜のＸ線回折パターンを示す。
【００５８】
（例１６〜１９）
Ｓｂ₂ Ｏ₅ 粉末、またはＴｅＯ₂ 粉末を加えた系についても検討した。粉末の混合割合は表１に示すとおりである。
例１と同様に、ターゲットを作製した。この焼結体（ターゲット）の密度および比抵抗を表１に示す。
例１と同様の条件で、マグネトロンＤＣスパッタリング装置を使用して、成膜を行った。このときの膜の組成、比抵抗、透過率を表２に示す。
【００５９】
表２の膜組成は、ＩＣＰ法で測定した。膜の組成とターゲット組成と比較すると、膜中のＳｂ₂ Ｏ₅ およびＴｅＯ₂ 含有量は少なくなっていた。Ｘ線回折計により、膜の同定を行った。例１６〜１９の膜はすべて、Ｘ線回折パターンはフラットであり、非晶質であった。
【００６０】
（例２０〜２６）
３ａ元素、４ａ元素および５ａ元素としてＹ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、ＣｅＯ₂ 、Ｐｒ₆ Ｏ₁₁、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ のそれぞれの粉末を加えた系についても検討した。粉末の混合割合は表１に示すとおりである。
【００６１】
例１と同様に、ターゲットを作製した。この焼結体（ターゲット）の密度および比抵抗を表１に示す。
例１と同様の条件で、マグネトロンＤＣスパッタリング装置を使用して、成膜を行った。このときの膜の組成、比抵抗、透過率を表２に示す。
Ｘ線回折計により、膜の同定を行った。例２０〜２６の膜はすべて、Ｘ線回折パターンはフラットであり、非晶質であった。
【００６２】
（例２７〜２８）
Ｇａ₂ Ｏ₃ 粉末、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 粉末およびＳｎＯ₂ 粉末を用意し、これら粉末を表１に示す割合で、乾式ボールミルで混合した。
例１と同様に、ターゲットを作製した。この焼結体（ターゲット）の密度および比抵抗を表１に示す。
【００６３】
例１と同様の条件（ただし、スパッタリングガスは、Ａｒ−Ｏ₂ 混合ガスとし、酸素の割合は３体積％とした。これは、予察実験により、低抵抗でかつ透明膜となる酸素の割合が３体積％であることを得たからである。それ以外は例１と同様の条件）で、マグネトロンＤＣスパッタリング装置を使用して、成膜を行った。このときの透明導電膜の組成、比抵抗、透過率を表２に示す。得られた各種の透明導電膜の比抵抗と透過率を表２に示す。
表２の膜組成は、ＩＣＰ法で測定した。ターゲットの組成と、ＧＩＴ膜の組成はほぼ一致していた。
【００６４】
（例２９）
Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ 粉末系についても検討した。粉末の混合割合は表１に示すとおりである。
例１と同様に、ターゲットを作製した。この焼結体（ターゲット）の密度および比抵抗を表１に示す。
【００６５】
この組成のターゲットは、抵抗が高く、ＤＣスパッタリングはできなかった。そこで、マグネトロンＲＦスパッタリング装置を使用して、成膜を行った。電源以外の条件は例２７と同様に行った。このときの膜の比抵抗と透過率を表２に示す。比抵抗は例１〜２６より高かった。
表２の膜組成は、ＩＣＰ法で測定した。ターゲットの組成と、ＧＩＴ膜の組成はほぼ一致していた。
【００６６】
（耐久性テスト）
得られた透明導電膜の耐酸性を調べるために、例１〜２９の膜をそれぞれ５ｗｔ％塩酸水溶液に室温で２時間放置した。その結果、例１〜２６のいずれの膜についても膜の侵食および抵抗変化は全く見られなかった。５ｗｔ％硫酸水溶液についても同様に試験したところ、例１〜２６のいずれの膜についても侵食および抵抗変化は全く見られなかった。
【００６７】
例２８の膜は、耐塩酸、耐硫酸テストにおいて、抵抗がそれぞれ２０％、１０％上昇した。
抵抗変化率（％）は、抵抗変化率（％）＝（（実験後の抵抗）／（はじめの抵抗）−１）×１００の式で求めた。
【００６８】
また、耐アルカリ性を調べるために、例１〜２９の膜をそれぞれ５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に８０℃で３０分放置した。その結果、例１〜２６のいずれの膜についても侵食は全く見られなかった。例１〜２６のいずれの膜についても抵抗変化はいずれも０〜＋５％以内と小さかった。例２７の膜は抵抗が４５％上昇した。例２８の膜は抵抗が７０％上昇した。
【００６９】
また、耐フッ酸性を調べるために、例１〜２９の膜をそれぞれ２ｗｔ％ＨＦ＋２ｗｔ％硝酸の混合水溶液に室温で３０分放置した。その結果、例１〜２６のいずれの膜についても膜の侵食および抵抗変化は全く見られなかった。例２７および例２８の膜は全部溶解した。
【００７０】
また、耐湿性を調べるために、例１〜２９の膜をそれぞれ気温４０℃、相対湿度９０％の雰囲気に１５００時間放置した。その結果、例１〜２６のいずれの膜についても抵抗変化はいずれも±２％以内と小さかった。例２８の膜は、耐湿性において、抵抗が１０％上昇した。抵抗変化率については表３にまとめて示した。
【００７１】
また、得られた透明導電膜のＣＦ₄ ガスに対する耐性を調べるために、例１〜２９の膜それぞれについて、スパッタエッチング装置を用いて、ＣＦ₄ ガスによるエッチング試験を、ＲＦ電力：２００Ｗ、導入ガス：ＣＦ₄ （２０ｓｃｃｍ）、圧力：１０^-2Ｔｏｒｒ、処理時間３０分の条件で行った。その結果、例１〜２６のいずれの膜も、エッチングされず、ＣＦ₄ ガスに対して高い耐性を有していた。また、例２７および２８の膜は全部エッチングされた。例２９の膜はエッチングされなかった。
【００７２】
また、得られた透明導電膜の耐擦傷性を調べるために、例１〜２９の膜それぞれについて、砂消ゴム（プラス社製字消しゴムＴＹＰＥ４８−１００ ５ｍｍ径）を用いて、荷重：５００ｇ、速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、回数：５往復の条件でテストを行った。評価は、Ａ：ほとんど傷つかない、Ｂ：ガラスと同等に傷つきにくい、Ｃ：ガラスに比べ少し傷つきやすい、Ｄ：ひどく傷つく、の４段階で行った。例１〜１９の透明導電膜はＢランクであり、例２０〜２６の透明導電膜はＡランクであり、高い耐擦傷性を示すことがわかった。例２７および例２８の膜はＣランクであった。例２９の膜はＤランクであった。
【００７３】
（例３０）
例２で得られたＧＩＴ膜について、空気中、２５０℃、３０分の条件で熱処理した。この結果、比抵抗は、１．８×１０^-3Ωｃｍに減少した。可視光透過率は変化なく、８２％であった。また、例２で得られたＧＩＴ膜について、Ｎ₂ 中、５００℃、３０分の条件で熱処理した。この結果、比抵抗は、１．３×１０^-3Ωｃｍに減少した。可視光透過率は変化なく、８２％であった。
【００７４】
（例３１）
ＧＩＴ膜の幾何学的膜厚を１５０ｎｍとした以外は例２と同様にしてＧＩＴ膜を成膜した。
次いで、ＧＩＴ膜上に、スクリーン印刷法により電極および電極取り出し部を印刷して、３００℃で焼き付けた。その後、電極取り出し部にリード線を半田付けした。
次いで、同一寸法のガラス基板を用意し、該ガラス基板とスペーサーを介して前記ＧＩＴ膜等が形成されたガラス基板とをシーラントで封着し、複層ガラスとした。
【００７５】
作製した複層ガラスの可視光透過率は８０％であった。色調はニュートラルであった。シーラントを貫通させ外部へ取り出したリード線でバスバー電極間の抵抗を測定したところ１３５Ωであった。バスバー間に電圧３２Ｖを印加して通電試験をおこなったところ、６週間経過後も、抵抗値、外観とも変化を示さず、一定であった。以上のように、前記複層ガラスは、電熱ガラスとして良好に機能するものであった。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
【表３】

【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、耐薬品性が優れる酸化錫系透明導電膜を得ることができる。
また、本発明により得られる透明導電膜は非晶質なので、表面の凹凸がなく、滑らかであるので、耐擦傷性に富み、かつ、導電性であるので、絶縁物のオーバーコートに用いることにより、高耐久の帯電防止膜としての効果を有する。特に、基板加熱しなくても、透明な膜が得られるので、プラスチックフィルムなどの保護膜機能を兼ね備えた帯電防止膜に利用できる。
【００８０】
また、本発明のターゲットは、導電性であり、成膜速度が速いＤＣスパッタリングが可能である。しかもターゲットは緻密質であり、安定した放電でスパッタリングできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例である例２における膜のＸ線回折パターン。

Claims (7)

1. ガリウムとインジウムとを含有する酸化錫系の透明導電膜であって、ガリウムをＧａ_２Ｏ_３に換算し、インジウムをＩｎ_２Ｏ_３に換算し、錫をＳｎＯ_２に換算したときＧａ_２Ｏ_３とＩｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２との総量に対して、ガリウムをＧａ_２Ｏ_３換算で０．１〜３０モル％含有し、かつインジウムをＩｎ_２Ｏ_３換算で０．１〜３０モル％含有し、さらに、長周期型周期表における３族（ランタノイドを含む、アクチノイドは含まず）、４族および５族からなる群から選ばれる１種以上の金属を含有することを特徴とする透明導電膜。
2. ガリウムの含有割合が、Ｇａ_２Ｏ_３換算でＧａ _２ Ｏ _３ とＩｎ _２ Ｏ _３ とＳｎＯ _２ との総量に対して１〜１５モル％であり、かつインジウムの含有割合が、Ｉｎ_２Ｏ_３換算でＧａ _２ Ｏ _３ とＩｎ _２ Ｏ _３ とＳｎＯ _２ との総量に対して１〜１５モル％である請求項１に記載の透明導電膜。
3. アンチモンおよび／またはテルルを含有する請求項１または２に記載の透明導電膜。
4. 基体上に請求項１、２または３に記載の透明導電膜が形成されたことを特徴とする透明導電膜付き基体。
5. ガリウムとインジウムとを含有する酸化錫系のスパッタリングターゲットであって、ガリウムをＧａ_２Ｏ_３に換算し、インジウムをＩｎ_２Ｏ_３に換算し、錫をＳｎＯ_２に換算したとき、Ｇａ_２Ｏ_３とＩｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２との総量に対して、ガリウムをＧａ_２Ｏ_３換算で０．１〜３０モル％含有し、かつインジウムをＩｎ_２Ｏ_３換算で０．１〜３０モル％含有し、さらに、長周期型周期表における３族（ランタノイドを含む、アクチノイドは含まず）、４族および５族からなる群から選ばれる１種以上の金属を含有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
6. ガリウムの含有割合が、Ｇａ_２Ｏ_３換算でＧａ _２ Ｏ _３ とＩｎ _２ Ｏ _３ とＳｎＯ _２ との総量に対して１〜１５モル％で、かつインジウムの含有割合が、Ｉｎ_２Ｏ_３換算でＧａ _２ Ｏ _３ とＩｎ _２ Ｏ _３ とＳｎＯ _２ との総量に対して１〜１５モル％である請求項５に記載のスパッタリングターゲット。
7. アンチモンおよび／またはテルルを含有する請求項５または６に記載のスパッタリングターゲット。

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