JPH0371510A - 透明導電膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野１ 本発明は透明導電膜に関し、特に液晶デイスプレィ、エ
レクトロルミネセンス、エレクトロクロミックデイスプ
レィ等の透明電極に用いるのに好適な透明導電膜に関す
る。

〔従来の技術］ 透明導電膜としては金、白金等の金属あるいは酸化錫、
酸化インジウム等の酸化物を基板上に成膜したものが知
られている。このなかで液晶表示等に用いられるのは酸
化インジウムに酸化錫を添加したＩ　Ｔ　Ｏ（Ｉｎｄｉ
ｕｍｕ−Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅ　）が主流である。それは
ＩＴＯの高透明性、低抵抗性の他、エツチング性、化学
的安定性、基板への付着性等が良好なためである。

原子価制御に基づく半導体化機構による透明導電膜の低
抵抗化技術はＩＴＯのほか、次の様な例がある。

特開昭５９−１６３７０７ではＩＴＯに酸化ルテニウム
、酸化鉛、酸化銅を添加し、最も良い値として、比抵抗
０．７Ｘ　１０−’Ω”ＣｌＲ５ｌＲ５光透過電８８％
を得ている。特開昭５９−７１２０５ではＩＴＯに酸化
りんを１．０１〜３　ｗｔ％添加し最も良い値として、
１０００大厚さにて抵抗０．３Ω／口（比抵抗３　Ｘ　
１０−’Ω・Ｃ■）、光透過率９０％の特性を得ている
。特開昭６１−２９４７０３では酸化インジウムにフッ
化アルミニウムを添加し最も良い値として、６００大厚
さにて抵抗２２０Ω／口（１３Ｘ　１０−’Ω・Ｃ１１
）、光透過率８５％の特性を得ている。特開昭６３−７
８４０４ではＩＴＯにフッ化アルミニウムを添加し最も
良い値として、　ｔｓｏｏＸ厚さにて５Ω／口（０，７
５Ｘ　１０−’Ω・Ｃ■）、光透過率８４％の特性を得
ている。

特開昭６３−１７８４１４にはＩＴＯに酸化テルルを添
加し、最も良い値として１．　Ｉ　Ｘ　１０−’Ω・Ｃ
１１＋ノ抵抗の膜、特開昭６４−１０５０７にはＩＴＯ
に酸化ケイ素を０．１〜５　ｗｔ％添加し、最も良い値
として、１．９６ｘ　ｉｏ−’Ω・Ｃｌ１１の抵抗の膜
の記載が見られる。

一方、還元に基づく半導体化により透明導電膜の低抵抗
を計る例としては、Ｕ　Ｓ　Ｐ　４，３９９．１９４が
ある。

Ｕ　Ｓ　Ｐ　４．３９９．１９４では酸化インジウムに
酸化ジルコニウムを４０〜６０　ｗ　ｔ、％添加し、比
抵抗４．４×ｉｎ−’Ω・ｃａｎ、光透過率８０％の特
性を得ている。

透明導電膜の成膜方法としては真空蒸着、イオンブレー
ティング、スパッタリング等の物理蒸着法、熱分解等の
化学反応で成膜する化学蒸着法、スプレー、デイツプ等
による塗布法等がある。このなかで膜の緻密性が良く低
抵抗膜が容易に得られることから物理蒸着法、そのなか
でもスパッタリング法が主流となっている。

［発明が解決しようとする課題１ ここ数年、ワープロ、テレビ用等に液晶表示が多用され
、その液晶画面の大型化が進んできた結果、従来の透１
１１１導電膜の比抵抗値を悪（することなく、光透過率
を向上させる必要が生じてきたにの際に、比抵抗値を低
抵抗で維持することは、電極の膜厚を薄くすることがで
き、そのため良好なエツチング性も可能となるのである
。透明導電膜の膜厚が２００ロスを越えるとエツチング
時間が長くなり、パターンの断線、膜表面状態の悪化に
よる抵抗不均一性等を起こし歩留りの低下をきたす。

本発明は、従来使用されている透明導電膜の比抵抗２　
Ｘ　１０−’Ω・ｃｍは維持することは勿論、更により
低い比抵抗値のものを目指し、導電膜をより３くし、エ
ツチング時間を短縮するとともに歩留りを向上し、更に
光透過率として９０％程度を確保することを本発明の剛
的とし、先願にない元素の添加につき検討した。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はある金属酸化物にその金属と異なる価数の元
素を添加すると原子価制御により半導体化することに着
目し、酸化インジウム（Ｉｎ２０ａ　）を主成分とする
透明導電膜において、３価以外の元素を添加して低抵抗
化する際、３価のインジウムイオン半径より小さい元素
イオンで格子間イオンとして存在でき、格子の歪が大き
くならない様な元素の添加につき種々検討した結果、本
発明に到った。

すなわち、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とす
る透明導電膜において、酸化ニッケル（Ｎｉｐ）または
酸化リン（ｐａｏｓ）の一種を含有することを特徴とす
る透明導電膜を見出した。

Ｉｎ□Ｏ８にＮｉＯあるいはＰ２Ｏ５を添加すると、抵
抗が下がる。特にＮｉＯを２〜２５　ｍｏ１％添加した
ときあるいはＰＪＳを１−１１−１Ｏ％添加したとき比
抵抗は２　Ｘ　１０−’Ω・Ｃｌ１ｌ以下となり好まし
い。

また従来のＩＴＯで添加されているＳｎＯ□の一部をＰ
２Ｏ，によって置換えても同様の良好な効果が得られる
。

この場合、ＩＴＯに含有されるＳｎｕｇは２０　ｍｏ１
％以下のものにつき効果がある。

透明導電膜の成膜法としては、スパッタリング法、電子
ビーム蒸着法が一般的であるが、他にイオンブレーティ
ング法、化学蒸着法、塗布法等があり、各成膜方法に適
した原料により適宜その方法が選ばれる。

スパッタリング法、電子ビーム蒸着法では、蒸着材とし
て、インジウムと添加元素の酸化物の焼結体またはこれ
らの合金が用いられる。

蒸着材としての酸化物焼結体は、その原料として酸化物
、金属、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が用いら
れ、これらのインジウムおよび添加元素を含む化合物を
ボールミル等により混合し、　　ＮｉＯを添加したもの
は４００〜１４００’Ｃで、Ｐ２Ｏ，。

を添加したものは４００〜７００℃で粉末状態で仮焼後
、ＰＶＡ、ＰＶＢ等のバインダーを加え、スプレードラ
イ等で造粒し、　５００〜２．０００　ｋｇ／　ｃ　ｄ
程度で成形して焼結して造られる。

焼結温度はＮｉＯを添加したものは８００〜１６００℃
、Ｐ２Ｏ５を添加したものは４００〜７００℃である。

スパッタリングで成膜する場合には、蒸着材としての焼
結体または合金と被成膜基板とをセットした後ｌロー’
Ｔｏｒｒ以下に真空引きした後、酸素とＡｒとをモル比
にて０．５：９．５から４：６の範囲の割合で、特に合
金の場合には４：６程度の強い酸化性雰囲気で、Ｉ　ｘ
　１０−”　〜５　ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ程度まで混合
ガスを導入し、基板温度２００〜３５０℃で蒸着速度１
０λ／ｓｅｃ以下で成膜する。

この際、０□分圧がＬ記の値より低過ぎると、膜の透過
率が低く抵抗値も高い。０２分圧が高くなると透過率が
高くなり、抵抗値は低下してくるが、高くなり過ぎると
抵抗値は、逆に増加する。また、基板温度も２００℃未
満では透過率、抵抗値が劣り、　３５０℃を越えるとま
た抵抗値が劣る。蒸着速度が■０ス／ｓｅｃを越えても
膜の透過率、抵抗値が劣る。

以上のことを考慮しつつ、膜の透過率が９０％以上で、
もっとも低い抵抗値をとるスパッタリング条件を選ぶこ
とになる。

また、電子ビーム蒸着法で成膜する場合には。

Ａｒガスは導入しないが酸素ガスを導入し、基板加熱す
ることは、スパッタリングと同様で、蒸着速度は電子ビ
ームの電圧、電流、ビーム径で決まる。０□分圧、基板
温度、蒸着速度を適当に選び、透過率９０％以上で抵抗
値の最も低い膜を得る。最初の到達真空度としては１０
−’ＴｏｒｒＬｕ下とし、その後の０□分圧をＯ，５Ｘ
　１０−’〜４　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、基板温度２０
０〜４００℃、蒸着速度０．５〜１０７％　／　ｓｅｅ
が適当な条件である。

スパッタリング、電子ビーム蒸着法、化学蒸着法、塗面
法等の成膜法のうちではスパッタリングが最も広い添加
量の範囲で低抵抗膜が得られることが知られている。

被成膜基板としては、ガラス、プラスチックのシートや
フィルム等あるいは、それらに保護膜や機能性膜を施し
たもの等が用いられる。

〔実施例Ｊ 以下１本発明を実施例にて詳しく説明する。

実施例１〜５、比較例１〜２ Ｉｎｚ０３に対しＮｉＯを添加するものにつき、表・Ｌ
に示す組成になる様に、ＩｎｚＬとＮｉＯとを秤量し、
エタノールを加え５０％スラリー濃度にてナイロン製ボ
ールミルで４８時時間式混合した。得られたスラリーを
６０℃にて乾燥し、１４００℃で大気中で１０時間仮焼
した。次に、それをナイロン製ボールミルにて２４時時
間式粉砕した。この粉砕粉に対し、２，５％ＰＶＡ水溶
液を２０ｗｔ％加えて、スプレードライヤにて、平均粒
径２０μに造粒した。

この顆粒を１ｔｏｎ／ｃｒｒ１′で加圧成形し、直径７
０ｎｍ＋ｍφ、厚さｌ　Ｏｍｍの成形体を得た。

この成形体を大気中にて１４５０℃で１５時間焼成し、
スパッタリングターゲットを造った。

このターゲットを高周波マグネトロンスパッタリング装
置にセットし、Ｉ　Ｘ　１Ｏ−５Ｔｏｒｒまで真空に引
いた後、酸素とアルゴンガスをｎ＋ｏｌ比で１：９の割
合で５　Ｘ　１０”３Ｔｏｒｒまで導入し、スライドグ
ラス（寸法７６Ｘ　２６Ｘ　１　ｍｎ１）基板を３００
℃に加熱し、成膜速度３ス／ｓｅｅの条件で透明導電膜
を作成した。

得られた透明導電膜の膜厚、光透過率、比抵抗の特性を
測定し、それらを表・ｌに併記した。

膜厚は成膜時にマスキングし膜生成後、膜とマスキング
を除去した基板との段差をランクテーラーボブソン（構
製タリステップによる段差測定で求めた。

光透過率は、東海光学＠４製分光器にて５５０ｎｍ光の
透過率である。

また、比抵抗は膜とに直線−Ｌに４ケ所導線を半田付け
し、４端子法により測定した。

膜化後の組成は厳密にはスパッタリングターゲット組成
よりずれるが、添加元素の含量のずれは、±０．０５　
ｍｏ１％程度であることを化学分析により確めた。

表・ｌでわかる様にＮｉＯの添加量が増ずに従い、比抵
抗が次第に減少するが９．５　ｍｏ１％程度を越えると
逆に比抵抗は増加した。

表・ｌに示した範囲では光透過率は９０％以上であり、
ＮｉＯの添加量が２〜２５　ｍｏ１％の範囲で従来のＩ
ＴＯの値２　Ｘ　１０−’Ω・ＣＪより優れた比抵抗を
示した。

実施例６〜ＩＯ１比較例２〜４ Ｉｎ２ｏｉにｐ２ｏ、を添加するものにつき、表・ｌに
示す組成に対し、仮焼温度４００℃、焼成温度５５０℃
としたほかは実施例１〜５と同様にスパッタリングター
ゲットを造り、同一条件でスパッタリングし、透明導電
膜を作成した。それらの膜特性も表・ｌに示した。

ｐ２ｏ、の添加量が増すに従い、比抵抗はまずは減少し
ていくが、６ｍｏ１％を越えると逆に増加した。

ＰｚＯｓの添加３１１．１〜１０　ｍｏ１％のａｉｌｉ
囲で比抵抗２Ｘ　１０−’Ω・Ｃｌ１１未満の優れた特
性を示した。

実施例１１〜１３ ＩｎＪｓにＳｎｕｇを添加したＩＴＯにつきその５ｎＯ
ｚの添加の一部に対し、ＰｚＯｓを添加したものとして
表・１に示す組成のもので検討した。スパッタリングタ
ーゲットの造り方およびスパッタリング条件は実施例６
〜１０と同様にした。その膜特性値も表・ｌに示した。

（以下余白） 〔発明の効果１ 本発明のＮｉＯまたはＰ２Ｏ，のＩｎｚＯａに対する添
加による透明導電膜は、従来のＩＴＯの膜特性を凌ぐ特
性を有し、膜厚を薄くすることが可能となり、エツチン
グ性の改善、更にはそれに伴う歩留りの向上を来たすも
のである。

手

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化インジウム（Ｉｎ＿２Ｏ＿３）を主成分とする透明
   導電膜において、酸化ニッケル（ＮｉＯ）または酸化リ
   ン（Ｐ＿２Ｏ＿５）の一種を含有することを特徴とする
   透明導電膜。