JP3836163B2

JP3836163B2 - 高屈折率膜の形成方法

Info

Publication number: JP3836163B2
Application number: JP02442094A
Authority: JP
Inventors: 彰光井; 卓司尾山; 健一佐々木
Original assignee: Asahi Glass Ceramics Co Ltd
Current assignee: AGC Ceramics Co Ltd
Priority date: 1994-02-22
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2021-10-18
Also published as: JPH07233469A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高屈折率を有する酸化物透明薄膜をＤＣスパッタリング法で形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物薄膜の光学的な応用は、単層の熱線反射膜や反射防止膜、さらに特定の波長の光が選択的に反射または透過するように設計された多層膜系の反射防止コート、反射増加コート、干渉フィルタ、偏光膜など多分野にわたっている。また、多層膜の一部に、透明導電膜、金属膜、導電性セラミックス膜等の導電性や熱線反射などの各種機能をもった膜をはさむことにより、帯電防止、熱線反射、電磁波カットなどの機能をもたせた多層膜が検討されている。
【０００３】
多層膜の分光特性は各層の屈折率と膜厚をパラメータとして光学的に設計されるが、一般的に、高屈折率膜と低屈折率膜を組み合わせて用いる。優れた光学特性を実現するには、高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率の差が大きい方がよく、高屈折率膜として二酸化チタン（ｎ＝２．４）、二酸化セリウム（ｎ＝２．３）、三酸化ニオブ（ｎ＝２．１）、五酸化タンタル（ｎ＝２．１）などが知られている。また、低屈折率膜としては二酸化珪素（ｎ＝１．４６）、フッ化マグネシウム（ｎ＝１．３８）などが知られている。これらは、真空蒸着法や塗布法等で成膜できる。しかし、これらの成膜法は、大面積の基板上への均一な成膜は困難であり、建築用ガラス、自動車用ガラス、ＣＲＴ、フラットディスプレイ等の大面積基板への成膜が必要な場合にはスパッタリング法が用いられることが多い。さらに、スパッタリング法の中でも特に直流放電を利用したＤＣスパッタリング法が大面積の成膜には最適である。
【０００４】
高屈折率膜には、屈折率が高く、材料費も比較的安価な二酸化チタンが広く用いられているが、これをＤＣスパッタリング法で成膜する場合、導電性を有する金属Ｔｉターゲットを酸素を含む雰囲気でスパッタリングする、いわゆる反応性スパッタリングを用いているのが現状である。しかし、この方法で得られる二酸化チタン薄膜の成膜速度は極めて遅く、このため生産性が悪く、コストが高くなることが製造上の大きな問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、二酸化チタンを主成分とした高屈折率の薄膜をＤＣスパッタリング法で形成する際に、従来有していた成膜速度が極めて遅く生産性が非常に悪いという欠点を解消しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり、主成分がＴｉＯ_Ｘ（１＜Ｘ＜２）で、酸素含有量が３５重量％以上である酸化物焼結体スパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガス中の酸素割合が２０％以下である雰囲気下で、ＤＣスパッタリング法により高屈折率膜を形成する方法であって、該ターゲットが、室温での比抵抗値が０．３５Ωｃｍ以下であることを特徴とする高屈折率膜の形成方法を提供する。
【０００７】
本発明の高屈折率膜の形成方法では、主成分がＴｉＯ _Ｘ（１＜Ｘ＜２）で、酸素含有量が３５％以上であり、かつ、室温での比抵抗値が０．３５Ωｃｍ以下であるスパッタリングターゲットを使用する。また、本発明の高屈折率膜では、ＤＣスパッタリング法を採用するが、その雰囲気は、スパッタリングガス中の酸素割合が２０％以下である。
【０００８】
本発明において、アルゴン雰囲気中またはアルゴンと酸素の混合雰囲気中で１×１０^-3〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ程度の真空中でスパッタリングすると均一な透明膜を高速で成膜できる。より高速で成膜を行うためには雰囲気中の酸素分圧を低く調節したほうがよいが、本発明においては、透明な膜を作製するには、スパッタリング雰囲気中に酸素の供給源となる若干の酸素または水分が必要である。
【０００９】
しかし、本発明においては、現実的にはスパッタリング装置中に真空ポンプで排出されずに残存した酸素や水分量で透明膜を得るための酸素量としてもよい。したがって、本発明においては、導入ガスがアルゴンガスだけでも十分透明な膜が得られる。
【００１０】
また、基板となる板ガラスがエアロックチャンバなどを通して連続的に供給され成膜が行われるような量産に適した連続式のスパッタリング装置を用いる場合には、必要な酸素や水分はエアロックチャンバを通して供給され、たとえば、導入ガスがアルゴンのみであっても透明な膜が得られる。したがって、本発明では、スパッタリング雰囲気中に反応性スパッタリングでは必要である酸素ガスを導入しない、または非常に少なくできるので、従来のＴｉターゲットを用いる反応性スパッタリングに比較して、高速で成膜できる。
【００１１】
本発明で使用するターゲットは導電性を有しているため、ＤＣスパッタリング法を用いて成膜でき、大面積にわたり均一で透明な高屈折率の膜を高速で成膜できる。また、本発明で使用するターゲットをＲＦ（高周波）スパッタリング装置で用いることもできる。
【００１２】
本発明で使用するターゲットの室温での比抵抗は、スパッタリング中の放電を安定に行うため、０．３５Ωｃｍ以下とされる。比抵抗が１０Ωｃｍより大きいと放電が安定しない。酸化チタン（ＴｉＯ_x：１＜ｘ＜２）質のターゲットにおいて、ターゲット（焼結体）中の酸素含有量は３５重量％以上である。３５重量％より小さいと、透明膜を作製するために、雰囲気中の酸素分圧を高くする必要があり、成膜速度が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明で使用するターゲットにＴｉＯ_x以外の金属酸化物を５０重量％未満を加えることにより、高速成膜性を維持したまま、屈折率、機械的特性、化学的特性などの膜質を改善できる。
【００１４】
特に、クロム、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、タンタルの酸化物は比較的高い屈折率を有しており、成膜速度も比較的速いので、これら酸化物を添加することにより、高い屈折率を維持したまま、より高速で成膜できる。また、珪素、アルミニウム、ホウ素の酸化物の添加することにより、ターゲットの機械的強度を高くできるため、より高い電力をスパッタリング時に投入でき、実質的にさらに高速で成膜できる。
【００１５】
本発明で使用するターゲットはたとえば次のようにして作製できる。二酸化チタン粉末をホットプレス（高温高圧プレス）して焼結することにより、本発明のターゲットが形成される。この場合、粉末の粒径は０．０５〜４０μｍが適当である。なお、ホットプレス時の雰囲気は非酸化雰囲気であり、アルゴンや窒素の雰囲気とするとターゲット中の酸素含有量を調整できるので好ましい。また、アルゴンや窒素に水素を添加しても差し支えない。
【００１６】
また、ホットプレスの条件は、特に限定されないが、温度としては、１０００〜１３００℃が好ましく、１１５０〜１２００℃が特に好ましい。また、圧力としては５０〜１００ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。
【００１７】
また、たとえば、クロムを含む酸化チタンターゲットの場合、酸化クロム粉末と酸化チタン粉末をたとえばボールミルなどで混合して混合粉末を調製して、前記と同様にホットプレスすることにより本発明のターゲットが形成される。ターゲットはスパッタリング時の割れ等が起こりにくいように、銅製のバッキングプレートにメタルボンディングしたほうがよい。
【００１８】
【作用】
本発明で使用するターゲットは、酸化物で構成されているため、スパッタリング雰囲気中に反応性スパッタリングでは必要である酸素ガスを導入しない、または非常に少なくしても透明膜が形成できる。成膜速度の低下は酸素原子のターゲット表面上への付着が要因と考えられており、本発明では該付着が小さく、成膜速度が速くなると考えられる。
【００１９】
また、酸素分圧が極めて低い雰囲気中での焼結により、酸化物から雰囲気への酸素の移動が起こり、結果として、酸素欠陥を有する酸化物焼結体が得られ、こうした酸素欠陥を有する構造とすることにより酸化物でありながら導電性を有することとなり、大面積の成膜が可能なＤＣスパッタリング法が使用できる。
【００２０】
【実施例】
［実施例１〜７］
市販されている高純度のＴｉＯ₂ 粉末を準備し、カーボン製のホットプレス用型に充填し、アルゴン雰囲気中１１００℃〜１４００℃で１時間保持の条件でホットプレスを行った。このときのホットプレス圧力は５０ｋｇ／ｃｍ² とした。得られた焼結体の密度、比抵抗を測定した。また、得られた焼結体をメノウ乳鉢で粉砕し、空気中で１１００℃に加熱し、その重量増加を測定した。この空気中での加熱後には粉末が完全に酸化したＴｉＯ₂ になっているとして、その重量増加分から、ホットプレス後の焼結体の酸素量を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例８〜１０、参考例１１および比較例１〜２］
また、１２００℃でホットプレスした焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍの寸法に機械加工し、ターゲットを作製した。ターゲットは銅製のバッキングプレートにメタルボンディングして用いた。
【００２２】
つぎに、このターゲットをマグネトロンスパッタリング装置に取り付けて、ＴｉＯ₂ 膜の成膜を行った。このときの条件は投入電力：ＤＣ１ｋＷ、背圧：１×１０^-5Ｔｏｒｒ、スパッタリング圧力：２×１０^-3Ｔｏｒｒで行った。スパッタリングガスには、アルゴンまたはアルゴンと酸素の混合ガスを用いた。基板にはソーダライムガラスを用いた。また、基板に対する意図的な加熱は特に行わなかった。膜厚はおよそ１００ｎｍとなるように行った。スパッタリング中の放電はきわめて安定しておりＤＣスパッタリングでも安定して成膜ができた。
【００２３】
成膜後、膜厚を触針式の膜厚測定装置を用いて測定した。さらに、エリプソメーターで膜の屈折率を測定した。このとき用いた光の波長は６３３ｎｍである。表２に、成膜速度および膜の屈折率を示す。また、得られた膜はすべて透明で膜の光吸収は無かった。
【００２４】
表２には、比較例として、一般的な金属Ｔｉターゲットおよび一酸化チタン（ＴｉＯ）ターゲットを用いて、同様のスパッタリング成膜を行った結果も示す。このときのスパッタリングガスはアルゴンと酸素の混合ガスを用い、酸素の割合は２０〜３０体積％とした。Ｔｉターゲットの場合、酸素が３０％より低いと膜は光吸収性となり、透明な膜を得るには酸素が３０％以上必要であった。また、ＴｉＯターゲットの場合、酸素が２０％より低いと膜は光吸収性となり、透明な膜を得るには酸素が２０％以上必要であった。したがって、透明膜が得られる条件として、Ｔｉターゲットを用いた場合では、もっとも成膜速度の速い酸素割合３０％の場合を選び、また、ＴｉＯターゲットを用いた場合では、もっとも成膜速度の速い酸素割合２０％の場合を選び行った。
【００２５】
表１、表２の結果から明らかなように、本発明のターゲットを用いることにより高屈折率を有する透明なＴｉＯ₂ 膜が高速で成膜できた。
【００２６】
［参考例１２〜１４、実施例１５・１６］
市販されている高純度のＴｉＯ₂ 粉末と、添加物としてＣｒ₂Ｏ₃ 粉末、ＣｅＯ₂ 粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅ 粉末、Ａｌ₂Ｏ₃ 粉末、ＳｉＯ₂ 粉末、を準備し、Ｃｒ₂Ｏ₃ 粉末、ＣｅＯ₂ 粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅ 粉末がそれぞれ２０重量％、またＡｌ₂Ｏ₃ 粉末、ＳｉＯ₂ 粉末がそれぞれ５重量％になるように、ＴｉＯ₂ 粉末とボールミルで混合した。これら５種類の混合粉末をカーボン製のホットプレス用型に充填し、アルゴン雰囲気中１２００℃で１時間保持の条件でホットプレスを行った。このときのホットプレス圧力は５０ｋｇ／ｃｍ² とした。得られた焼結体の密度、比抵抗を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００２７】
また、それぞれの焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍの寸法に機械加工し、ターゲットを作製した。ターゲットは銅製のバッキングプレートにメタルボンディングして用いた。
【００２８】
また、これらのターゲットとなる焼結体の一部を酸溶解またはアルカリ溶融して、水溶液を調製し、ＩＣＰ装置で焼結体の組成を分析した結果、混合粉末の仕込組成と焼結体の組成はほぼ一致していることを確認した。
【００２９】
［参考例１７〜２５、実施例２６〜３１］
つぎに、このターゲットをマグネトロンスパッタリング装置に取り付けて、ＴｉＯ₂ 膜の成膜を行った。このときの条件は投入電力：ＤＣ１ｋＷ、背圧：１×１０^-5Ｔｏｒｒ、スパッタリング圧力：２×１０^-3Ｔｏｒｒで行った。スパッタリングガスには、アルゴンまたはアルゴンと酸素の混合ガスを用いた。基板にはソーダライムガラスを用いた。また、基板に対する意図的な加熱は特に行わなかった。膜厚はおよそ１００ｎｍとなるように行った。スパッタリング中の放電はきわめて安定しておりＤＣスパッタリングでも安定して成膜ができた。成膜後、膜厚を触針式の膜厚測定装置を用いて測定した。さらに、エリプソメーターで膜の屈折率を測定した。表４に、成膜速度および膜の屈折率を示す。また、得られた膜はすべて透明で膜の光吸収は無かった。
【００３０】
表３、表４の結果から明らかなように、本発明のターゲットを用いることにより高屈折率を有する透明なＴｉＯ₂ 膜が高速で成膜できた。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
【発明の効果】
上記のことから明らかなように、本発明では特定のターゲットを用いることにより、高屈折率を有する透明膜を、ＤＣスパッタリング法において高速で成膜できる。また、本発明ではスパッタリング雰囲気中の酸素分圧を低くできるのでアーキング等の異常放電を少なくできるという効果もある。したがって、本発明により、高屈折率の膜が高速でしかも安定に生産できる。

Claims

主成分がＴｉＯ_Ｘ（１＜Ｘ＜２）で、酸素含有量が３５重量％以上である酸化物焼結体スパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガス中の酸素割合が２０％以下である雰囲気下で、ＤＣスパッタリング法により高屈折率膜を形成する方法であって、該ターゲットが、室温での比抵抗値が０．３５Ωｃｍ以下であることを特徴とする高屈折率膜の形成方法。
前記ターゲットはＴｉＯ_Ｘ以外の金属酸化物を５０重量％未満含む請求項１に記載の高屈折率膜の形成方法。
前記金属酸化物が、クロム、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、珪素、アルミニウム、およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物である請求項２に記載の高屈折率膜の形成方法