JP4797712B2 - ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系焼結体、スパッタリングターゲット及び透明導電膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系透明導電膜の製造に使用される透明導電膜用スパッタリングターゲット、該スパッタリングターゲットを構成するＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系焼結体及びそれを用いた透明導電膜の製造方法に関するものである。

近年、太陽電池やディスプレー機器の透明電極や、帯電防止用の導電性コーティング材として透明導電性金属酸化物膜の需要が高まっている。従来主に使われている透明導電性金属酸化物薄膜は酸化インジウムに酸化スズを添加したＩＴＯや、酸化スズに酸化アンチモンやフッ素をドープしたＴＡＯ、ＴＦＯ等である。酸化インジウムに酸化スズを添加したＩＴＯは、透明性が大であり、低抵抗の薄膜形成が可能である反面、インジウムが希少金属で高価であるため、コストが高いという課題があった。また、酸化スズに酸化アンチモンやフッ素をドープしたＴＡＯ、ＴＦＯは透明性が低く、また導電性が不十分であった。さらに太陽電池の透明電極に用いる場合、ＩＴＯやＴＡＯでは透明電極中のスズが光電変換層へ拡散し、性能劣化するという問題を有していた。

一方、最近になって、低コストで高い透明性、導電性および化学的安定性を有する酸化亜鉛透明導電性薄膜が注目されている。酸化亜鉛系の透明導電性薄膜はスパッタリングを始めとし、高蒸気圧を有する有機亜鉛化合物ガスの熱分解による化学蒸着、酸化亜鉛微粒子を塗布する塗布法等により得られる。我々もこれまでにアルミニウムをドープした高密度な酸化亜鉛系（以下、ＡＺＯという）焼結体をターゲットとして用い、スパッタリングによって高性能な膜が得られることを報告している（例えば特許文献１参照）。しかしながら、従来のＡＺＯターゲットでは、低抵抗の膜を形成するためには、スパッタリングガス中の酸素濃度が非常に低い（ほとんど０）領域でスパッタリングする必要があり、そのため酸素濃度の厳密なコントロールが困難であり、低抵抗の透明導電膜を安定して得ることが困難であった。

このため、ターゲット中の酸素含有量を減少させたターゲットの検討が行われている。ＺｎＯの酸素欠損を促進し、バルク抵抗率の一層の低下を計るために、焼結が終わった焼結体に対して還元を行う方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、ＡＺＯ焼結体を焼結した後に還元させると気孔のほとんどが閉じているため、焼結体の表面付近のみ還元され、焼結体の表面と内部でバルク抵抗率に差が生じ、安定した生産ができないという問題があった。

特開平０２−１４９４５９号公報 特開平１０−３０６３６７号公報

本発明は、スパッタリング時にターゲットから供給される過剰な酸素を抑制し、スパッタリングガス中の酸素濃度を最適な状態に維持することにより、安価で低抵抗な薄膜を、安定的に作製することが可能なスパッタリングターゲットを提供することにある。

本発明者らは、ＡＺＯ焼結体のバルク抵抗率および酸素含有量が、最小の抵抗値を得ることのできる最適酸素濃度範囲に及ぼす影響について鋭意検討を行い、焼結中に焼結炉内の雰囲気を大気雰囲気から還元雰囲気に切り換えることにより、バルク抵抗率及び酸素含有量を自由に制御することが可能であるとの知見を得た。

この知見を基に更に検討を進め、ＡＺＯ焼結体のバルク抵抗率を３×１０^−４Ω・ｃｍ以上２．９×１０^−３Ω・ｃｍ以下、酸素の含有量がＯ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｏ）の重量比で１８．８％以下であるＡＺＯ焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いることにより、酸素濃度の制御を容易にし、抵抗率の低いＡＺＯ薄膜が容易に得られることを見出した。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

ＡＺＯ焼結体の原料としては酸化亜鉛粉末及び酸化アルミニウム粉末を用いることができる。アルミニウムの含有量としては、焼結体におけるアルミニウムの含有量が酸化アルミニウム換算で０．５重量％以上、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜５重量％の範囲である。この範囲の組成の焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることにより良好な導電性の薄膜が得られる。

酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末をボールミル等の混合機に入れ、両粉末を均一に混合する。混合時間は６〜７２時間とするのが好ましい。６時間未満では均一化が不十分となりやすく、７２時間を越えると生産性が低下するからである。特に好ましいのは１２〜６０時間である。

こうして得られた粉末を次にプレス法等の成形方法により成形してＡＺＯ成形体を製造する。プレス成形により成形体を製造する場合には所定の大きさの金型に前記粉末を充填した後、プレス機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い成形体とする。

次に、得られた成形体は必要に応じて冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）による圧密化処理を行う。この際ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るため２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であることが望ましい。

このようにして得られた成形体を焼結炉内で焼結する。焼結温度は１３００〜１５００℃とすることが好ましい。１３００℃未満では十分な焼結体密度が得られず、１５００℃を超えると焼結体の結晶粒成長が著しくなるからである。

焼結炉内の雰囲気は、焼結体内の均一な還元効果を得るために、室温から少なくとも焼結温度に到達するまでには、雰囲気を大気雰囲気から還元雰囲気に切り換える。この雰囲気切り換えによりバルク抵抗率の低いターゲットが得られる。

還元雰囲気としては、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、または窒素ガス雰囲気とすることが望ましい。不活性ガス雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気焼結時には導入ガスを不活性ガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）と成形体仕込量（ｋｇ）の比（仕込重量／不活性ガス流量）で１．０以下で焼結炉内に導入することが好ましい。

焼結温度以下で大気雰囲気から還元雰囲気へ切り換えた後は、所望の焼結温度まで昇温する。焼結時間としては、所望の焼結温度に達してから５時間以上保持することが好ましい。焼結後に大気雰囲気から還元雰囲気に切り換えた場合、均一な焼結体を得ることが難しいときがある。

このように焼結雰囲気を連続的に焼結中に切り換えるため、製造コストおよび製造設備に大きな負担をかけることなく、しかも積極的に還元を行っているため、ＡＺＯ焼結体のバルク抵抗率の制御も容易に行うことが可能となった。

以上の方法により、バルク抵抗率が３×１０^−４Ω・ｃｍ以上２．９×１０^−３Ω・ｃｍ以下のＡＺＯ焼結体を得ることができる。

本発明のＡＺＯ焼結体は、酸素含有量としては、重量比で１８．８％以下、好ましくは、１８．６％以下である。酸素含有量が１８．８％を超えると、低抵抗の膜を形成するためには、スパッタリングガス中の酸素濃度が非常に低い（ほとんど０）領域でスパッタリングする必要があり、酸素濃度の厳密なコントロールが困難となるため好ましくない。

このようにして得られたＡＺＯ焼結体は、所望の形状に研削加工してＡＺＯスパッタリングターゲットとする。得られた加工済みのＡＺＯ焼結体は、インジウム半田等を用いて無酸素銅等からなるバッキングプレートにボンディングすることにより容易にスパッタリングターゲットとすることができる。

得られたターゲットをスパッタリング装置内に設置し、アルゴンなどの不活性ガスと必要に応じて酸素ガスとをスパッタリングガスとして用い、直流（ｄｃ）または高周波（ｒｆ）あるいは双方の電界を印可してスパッタリングを行うことにより、ガラス基板やフィルム基板上にＡＺＯ薄膜を形成することができる。

本発明の製造方法により得られたターゲットは、ターゲット中の酸素含有量が規定値以下にコントロールされているので、スパッタリング時にターゲットから供給される過剰な酸素を抑制するため、スパッタリングガスの酸素分圧の厳密なコントロールが容易であり、低抵抗なＡＺＯ膜を安定的に形成することができる。

本発明によれば、ターゲット中の酸素含有量をコントロールし、スパッタリングガス中の酸素濃度のコントロールを容易にすることにより、低抵抗なＡＺＯ透明導電膜を安定的に製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
酸化亜鉛粉末１４７０ｇと酸化アルミニウム粉末３０ｇをポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより２０時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末をプレス用金型に入れ、１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ処理してＡＺＯ成形体を作製した。

次にこのＡＺＯ成形体を以下の条件で焼結した。
昇温速度：５０℃／ｈｒ
焼結温度：１３００℃
保持時間：５時間
降温速度：１００℃／ｈｒ
焼結雰囲気：焼結温度到達時に大気雰囲気から窒素雰囲気に切り換え。

得られた焼結体のバルク抵抗率を四探針法で測定した。測定は、焼結体の深さ方向３箇所からサンプルを切り出し行った。酸素含有量については、エレクトロンマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）の定量分析値を用いた。

得られた焼結体を４インチφ×６ｍｍｔの形状に機械加工した後、インジウム半田を用いて無酸素銅のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを用いて以下の条件で成膜評価を行った。
装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
基板温度：２００℃
スパッタリングガス：Ａｒ、Ａｒ＋Ｏ_２
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
Ｏ_２／Ａｒ：０．０〜１．０％
ＤＣパワー：２００Ｗ
膜厚：１５００Å
このようにして作製した薄膜サンプルの抵抗率を調べた。抵抗率は四探針法で測定した。得られた測定結果を製造条件とともに表１に示す。なお、スパッタリングガス中の酸素濃度を０．１〜０．８％（Ｏ_２／Ａｒ）としたとき、得られるＡＺＯ膜の抵抗率が最低となった。

（実施例２）
焼結温度を１４００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＡＺＯ焼結体を作製した。得られた焼結体のバルク抵抗率、酸素含有量を実施例１と同様の方法で測定した。この焼結体からなるターゲットを用いて、実施例１と同様の方法で薄膜サンプルを作製し評価した。測定結果を表１に示す。なお、スパッタリングガス中の酸素濃度を０．１〜０．８％（Ｏ_２／Ａｒ）としたとき、得られるＡＺＯ膜の抵抗率が最低となった。

（実施例３）
焼結温度を１５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＡＺＯ焼結体を作製した。得られた焼結体のバルク抵抗率、酸素含有量を実施例１と同様の方法で測定した。この焼結体からなるターゲットを用いて、実施例１と同様の方法で薄膜サンプルを作製し評価した。測定結果を表１に示す。なお、スパッタリングガス中の酸素濃度を０．１〜０．８％（Ｏ_２／Ａｒ）としたとき、得られるＡＺＯ膜の抵抗率が最低となった。

（実施例４）
焼結雰囲気を、室温から窒素雰囲気として行ったこと以外は、実施例１と同様にしてＡＺＯ焼結体を作製した。得られた焼結体のバルク抵抗率、酸素含有量を実施例１と同様の方法で測定した。この焼結体からなるターゲットを用いて、実施例１と同様の方法で薄膜サンプルを作製し評価した。測定結果を表１に示す。なお、スパッタリングガス中の酸素濃度を０．１〜０．８％（Ｏ_２／Ａｒ）としたとき、得られるＡＺＯ膜の抵抗率が最低となった。

（比較例１）
焼結雰囲気の切り換えを行わず大気雰囲気のみで行ったこと以外は、実施例１と同様にしてＡＺＯ焼結体を作製した。得られた焼結体のバルク抵抗率、酸素含有量を実施例１と同様の方法で測定した。この焼結体からなるターゲットを用いて、実施例１と同様の方法で薄膜サンプルを作製し評価した。測定結果を表１に示す。このターゲットを用いた場合は、スパッタリングガス中の酸素濃度が０．０％（Ｏ_２／Ａｒ）のとき、得られるＡＺＯ膜の抵抗率が最低となった。

（比較例２）
焼結雰囲気を、１３００℃、５時間焼結させた後に、大気雰囲気から窒素雰囲気に切り換えたこと以外は、実施例１と同様にしてＡＺＯ焼結体を作製した。

得られた焼結体のバルク抵抗率、酸素含有量を実施例１と同様の方法で測定した。この焼結体からなるターゲットを用いて、実施例１と同様の方法で薄膜サンプルを作製し評価した。測定結果を表１に示す。このターゲットを用いた場合も、酸素濃度が０．０％（Ｏ_２／Ａｒ）のとき、得られるＡＺＯ膜の抵抗率が最低となった。

表１に示されるように、焼結雰囲気を、焼結温度到達前に還元雰囲気とすることで、ターゲット中の酸素含有量を１８．８％以下にコントロールすることができ、その結果、スパッタリングガス中の酸素濃度が０．１〜０．８％（Ｏ_２／Ａｒ）のとき、得られるＡＺＯ膜の抵抗率が最小の値となるようにすることができ、安定的に低抵抗のＡＺＯ膜を形成することが可能となる。

Claims (4)

1. 実質的に亜鉛、アルミニウムおよび酸素からなり、バルク抵抗率が３×１０^−４Ω・ｃｍ以上２．９×１０^−３Ω・ｃｍ以下、酸素の含有量がＯ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｏ）の重量比で１８．８％以下であることを特徴とする透明導電膜用スパッタリングターゲット用ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系焼結体。
2. 焼結体中のアルミニウムの含有量が酸化アルミニウム換算で０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系焼結体。
3. 請求項１又は請求項２に記載のＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系焼結体からなる透明導電膜用スパッタリングターゲット。
4. 実質的に亜鉛、アルミニウムおよび酸素からなる透明導電膜をスパッタリング法により形成する透明導電膜の製造方法において、請求項３に記載のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする透明導電膜の製造方法。