JP3556178B2 - フレキシブル銅張板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブル銅張板とその製造方法に関し、さらに詳しくは、電子機器などに用いられるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等に好適に適用することができるフレキシブル銅張板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリイミドフィルムなどの可撓性高分子基材上に銅層を形成したフレキシブル銅張板は、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープなどの分野で汎用されている。フレキシブル銅張板は、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が充分に強くないと、熱や振動によって界面剥離が生じやすく、耐久性に問題が生じる。特に、接着剤を用いないで可撓性高分子基材上に銅層を形成したフレキシブル銅張板は、充分な層間剥離強度を得ることが困難であった。このような問題点について、フレキシブルプリント配線板を例にあげて、以下に具体的に説明する。
【０００３】
プリント配線板は、電子回路を構成するための電子部品を固定して支持する支持機能、部品間を接続する導電機能、及び絶縁機能の３つの機能を有する加工基板である。一般に、プリント配線板は、リジッド配線板とフレキシブル配線板とに大別され、この２種類の配線板を１つに結合したフレックスリジッド配線板も知られている。フレキシブルプリント配線板は、ベースフィルム（可撓性高分子基材）に接着剤により銅箔を張り合わせた３層構成のものと、接着剤層のない２層構成のものとが知られている。
【０００４】
プリント配線板に回路を形成する方法は、サブトラクティブ法とアディティブ法とに大別される。サブトラクティブ法では、出発材料として銅張積層板を用い、スルーホール用の穴内及び表面に銅メッキを行った後、レジストを用いたフォトリソグラフィ技術を利用して、エッチングにより不要部分を取り去って、積層板上に必要な導体パターンを形成する。従来のサブトラクティブ法では、比較的厚みのある銅箔を張り合わせた銅張積層板が用いられているため、配線の高密度化や微細化には限界があった。
【０００５】
アディティブ法は、フルアディティブ法、セミアディティブ法、及びパートリアディティブ法に分類される。フルアディティブ法及びセミアディティブ法では、ともに銅箔のない絶縁材料を用いて、レジストを用いたフォトリソグラフィ技術により、穴内及び表面に、メッキにより選択的に導体パターンを形成している。フルアディティブ法では、一般に、無電解銅メッキにより導体部分だけに金属を析出させている。セミアディティブ法では、一般に、無電解銅メッキにより全面に薄い銅層を形成した後、レジストパターンを形成し、要求厚さの電解銅メッキ（電気銅メッキ）または無電解銅メッキを施し、その後、レジスト剥離及び最初の無電解銅メッキのエッチングを行っている。パートリアディティブ法では、銅張積層板を出発材料とし、導体パターンをエッチングで形成した後、スルーホール部分のみメッキを行う。
【０００６】
アディティブ法を用いたフレキシブルプリント配線板では、一般に、セミアディティブ法が適用されている。セミアディティブ法で最も困難な技術は、ベースフィルム（可撓性高分子基材）と銅層との間の剥離強度を高めることである。剥離強度を高めるために、ベースフィルム上にシード層を形成する技術が開発されている。シード層の形成には、無電解メッキによる方法と、真空蒸着やスパッタリングによる方法とがある。どちらの場合も、ベースフィルム上に金属からなるシード層を形成し、このシード層を元にして、電気メッキにより所望の厚みの銅層を形成することができる。さらに、レジストを用いたフォトリソグラフィ技術により、回路になる部分をパターニングした後、好ましくは電気メッキにより回路部分の銅の厚みを所定の厚みにまで厚くする。その後、レジストを除去し、そして、回路以外の部分の銅層をエッチングで除去する。
【０００７】
このアディティブ法を用いたフレキシブルプリント配線板は、通常の銅箔を張り合わせたフレキシブル銅張板を用いた場合に比べて、寸法安定性に優れ、薄い銅層からなる微細回路を容易に形成することができ、しかも接着剤を用いることがないため、ポリイミドフィルムなどの可撓性高分子基材の耐熱性を完全に活かすことができる。
【０００８】
しかし、シード層として、ニッケル（Ｎｉ）やクロム（Ｃｒ）などの金属を介在させても、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度は不充分であり、改善が望まれていた。特開平５−２５１５１１号公報には、ポリイミドフィルムの表面にドライエッチングを施して微細な凹凸を形成し、その上から放電プラズマ処理を施して銅との結合作用が強い官能基を生成させた後、蒸着により銅薄膜を形成するポリイミド積層構造体の製造方法が提案されている。
【０００９】
可撓性高分子基材の表面を粗面化して微細な凹凸を形成するなどの処理を施すと、可撓性高分子基材と銅層との接触面積を増やすことができるため、いわゆるアンカー効果により剥離強度の改善ができるものと期待されている。しかし、現実には、可撓性高分子基材の表面に微細で深い凹凸を形成することは難しく、工業的に充分に満足できる剥離強度を有するフレキシブル銅張板を得ることは、極めて困難であった。
【００１０】
近年、電子機器の軽量小型化、高性能化に伴い、機器内の配線材料としてフレキシブルプリント配線板などのフレキシブル基板がますます多く用いられるようになっている。これらの機器内の配線ピッチは、今後もますます微細化の方向に進むものと見られている。また、電子機器は、熱や振動、衝撃などが加えられる環境下や状況下で使用されることが多くなっており、電子機器自体の発熱や振動もある。そのため、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が充分で、熱や振動、衝撃などに強く、耐久性に優れたフレキシブル銅張基板が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フレキシブルプリント配線板などに用いられるフレキシブル銅張板であって、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が充分に高く、耐久性に優れ、しかも微細回路の形成が可能なフレキシブル銅張板を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリイミドフィルムなどの可撓性高分子基材の表面に、蒸着法やスパッタリング法などのドライプロセスにより、平均径が小さな多数の独立した微小な金属膜を点在して形成し、この微小な金属膜をマスクとして可撓性高分子基材をエッチングして、微細で深いくぼみ構造を形成させる方法に想到した。
【００１３】
可撓性高分子基材の表面上に、微小な金属膜とくぼみ構造とを被覆するように、中間金属層（シード層）と銅層とをこの順に形成すると、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が顕著に改善され、耐久性に優れたフレキシブル銅張板を得ることができる。微小な金属膜や中間金属層、さらには、銅層をドライプロセスにより形成することができる。
【００１４】
すなわち、フレキシブル基板表面の凹凸加工からスパッタ銅の形成まで、同じ真空装置内で連続形成することが可能となるため、設備やプロセスがシンプル化できるメリットが大きい。また、ドライプロセスにより形成した銅薄膜の上に、電気メッキにより所望の厚みの銅メッキ層を形成することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、可撓性高分子基材上に銅層が形成されたフレキシブル銅張板において、
（１）可撓性高分子基材の表面に、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する微細金属粒子の凝集により成長した平均径０．１〜２．５μｍの独立した微小な金属膜がほぼ均一に点在しており、
（２）可撓性高分子基材の表面の微小な金属膜が点在していない部分が、表面から平均深さ（ｄ）０．１〜２．０μｍのくぼみ構造となっており、
（３）該くぼみ構造が、可撓性高分子基材の表面に点在する微小な金属膜をマスクとするエッチングにより形成されたものであり、かつ、微小な金属膜の直下にまでオーバーエッチングされているものであり、
（４）可撓性高分子基材の表面上に、微小な金属膜とくぼみ構造を被覆して、中間金属層、及び銅層がこの順に形成されている
ことを特徴とするフレキシブル銅張板が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、可撓性高分子基材上に銅層が形成されたフレキシブル銅張板の製造方法において、
(I)可撓性高分子基材の表面に、ドライプロセスにより、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する微細金属粒子を堆積させ、次いで、微細金属粒子を凝集させることにより平均径０．１〜２．５μｍの独立した微小な金属膜をほぼ均一に点在するように形成し、
(II)可撓性高分子の表面に点在する微小な金属膜をマスクとして、可撓性高分子基材の表面をエッチングすることにより、可撓性高分子基材の表面の微小な金属膜が点在していない部分に、表面から平均深さ（ｄ）０．１〜２．０μｍのくぼみ構造を形成し、かつ、微小な金属膜の直下にまでオーバーエッチングし、
(III)可撓性高分子基材の表面上に、ドライプロセスにより、微小な金属膜とくぼみ構造を被覆して、中間金属層を形成し、次いで、
(IV)中間金属層の上に、ドライプロセスにより、銅の薄膜を形成する
ことを特徴とするフレキシブル銅張板の製造方法が提供される。
【００１７】
上記製造方法において、工程（ＩＶ）の後、（Ｖ）ドライプロセスにより形成された銅の薄膜上に、電気メッキにより所望の厚みの銅メッキ層を形成する付加的な工程を配置することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する可撓性高分子基材としては、例えば、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂などの耐熱性樹脂からなるフィルムを挙げることができる。これらの中でも、ポリイミドフィルム及び液晶ポリマーフィルムは、耐熱性に優れ、低誘電率で、しかも本発明の製造方法により、剥離強度に優れたフレキシブル銅張板が得られ易いので、特に好ましい。可撓性高分子基材の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜定めることができるが、通常１０〜１００μｍ程度である。
【００１９】
可撓性高分子基材の表面に独立した微小な金属膜をほぼ均一に点在させる。可撓性高分子基材の表面に、このような微小な金属膜を点在して形成する方法としては、先ず、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法などのドライプロセスにより、可撓性高分子基材の表面に微細金属粒子を堆積させる方法がある。次に、凝集化処理により、微細金属粒子を凝集させて、独立した微小な金属膜がほぼ均一に点在している状態を作り出す。可撓性高分子基材の表面に形成させる凹部の深さ、開口径、ピッチなどにより、独立した微細な金属膜の平均径、厚み、点在密度などが決められる。
【００２０】
蒸着法は、金属の小片を高真空中で加熱蒸発させて、蒸発粒子を基材上に凝着させる薄膜形成方法である。加熱方法としては、抵抗加熱、高周波加熱、フラッシュ加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などがある。また、反応性蒸着法も適用することができる。
【００２１】
スパッタリング法は、低圧気体中で高速粒子をターゲット材の表面に照射して、ターゲット材表面の原子または分子を放出させ、この原子または分子を基材上に堆積させて成膜する方法である。スパタリング法には、イオンビームスパッタリング法とプラズマスパッタリング法がある。スパッタリング装置は、放電方式、電極の構造などに応じて、直流二極スパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリングなどの方式に分けられる。
【００２２】
スパッタリング法によれば、低温で高融点材料を薄膜化することができ、薄膜と基材との密着力が強く、大面積の成膜が容易で、高周波放電、活性ガスの利用などで、あらゆる材料の薄膜を形成することができる。ターゲット材として金属を用いると、基材上に金属の薄膜を形成することができる。
【００２３】
イオンプレーティング法は、蒸発源より発生した金属原子をプラズマ中でイオン化し、電界で加速して基材上に堆積させて成膜する方法である。プラズマには、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスがよく用いられるが、金属のみのプラズマもある。イオン化方法には、直流によるグロー放電を利用した直流イオンプレーティングと、高周波放電を利用した高周波イオンプレーティングとがある。
【００２４】
このようなドライプロセスによれば、０．０１〜０．３μｍ程度の厚みを有する微細金属粒子を独立して堆積させることができる。可撓性高分子基材の表面に微小な金属膜を点在して形成するには、通常、凝集化処理を行なう。もともとドライプロセスでは、可撓性高分子基材の表面に、金属が微細粒子状に形成される。この性質を利用して、微細金属粒子の厚みを数百オングストローム程度に形成した後、赤外線ヒータや不活性プラズマの熱によって微細金属粒子を凝集させて、平均径０．１〜２．５μｍ程度に成長させる。これを凝集化処理という。熱の照射時間と温度により、点在させる金属膜の密度を制御することができる。微細金属粒子が凝集することにより、独立に点在する金属膜の間に可撓性高分子基材の露出部分が形成される。この露出部分が、エッチングされて、くぼみ構造を形成することになる。
【００２５】
微小な金属膜の形状（上から見た形状：正面形状）は、特に限定されず、円形、楕円形、矩形などの多角形など任意であるが、通常は、円形とすることが好ましい。微小な金属膜の平均径（ａ）は、通常０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍである。多くの場合、平均径（ａ）が０．５〜２．０μｍの範囲で、良好な結果を得ることができる。
【００２６】
微小な金属膜の径は、微小な金属膜が円形の場合には、その直径を指すが、楕円形などのその他の形状の場合には、最大長さと最小長さとの平均値を意味する。この微小な金属膜の断面形状は、長方形や円弧状など任意である。微細な金属膜の断面の厚みは、通常０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０１５〜０．２５μｍ程度である。
【００２７】
可撓性高分子基材の表面に点在する独立した微小な金属膜の表面状態の測定には、各種の表面形状測定器が用いられる。それらの中でも、基材が高分子材料であるため、非接触タイプの方式、例えばレーザー顕微鏡による測定が好適である。具体的に、任意の２０μｍ角を視野に選んで、その視野内に点在している微小な金属膜を１０点またはそれ以上観察し、その平均値を平均径とすることができる。微小な金属膜の厚みは、その断面を高分解能ＳＥＭ（ＨＲＳＥＭ）により観察し、写真から測定して求めることができる。
【００２８】
このような微小な金属膜の材質としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明では、好ましくは、可撓性高分子基材の表面に、平均径（ａ）０．１〜２．５μｍの独立した微小な金属膜を、平均ピッチ（ｐ）ａ〜４ａで点在させる。平均ピッチ（ｐ）は、より好ましくは１．５ａ〜３ａである。
【００３０】
可撓性高分子基材の表面の微小な金属膜が点在していない部分は、表面から平均深さ（ｄ）０．１〜２．０μｍのくぼみ構造となっている。くぼみの平均深さ（ｄ）は、好ましくは０．５〜２．０μｍであり、多くの場合、０．５〜１．５μｍの範囲で良好な結果を得ることができる。
【００３１】
このような微細で深い凹凸を有するくぼみ構造は、可撓性高分子の表面に点在する微小な金属膜をマスクとして、可撓性高分子基材の表面をエッチングすることにより形成することができるが、その場合、微小な金属膜と可撓性高分子基材との界面にまでオーバーエッチングする。オーバーエッチングの平均長さは、０．１ａ〜０．５ａ（ａ＝微小な金属膜の平均径）、好ましくは０．１ａ以上０．５ａ未満、より好ましくは０．１ａ〜０．３ａである。オーバーエッチングの長さが大きすぎると、剥離強度が低下傾向を示すので好ましくない。僅かなオーバーエッチングがあることにより、アンカー効果が更に高まり、銅層の剥離強度が向上する。
【００３２】
図３に、微小な金属膜の平均径（ａ）、平均ピッチ（ｐ）、及びくぼみの深さ（ｄ）について説明するための断面図を示す。可撓性高分子基材３１の表面に、微小な金属膜３２が点在しており、かつ、微小な金属膜３２が点在してない部分には、くぼみ構造３３が形成されている。図３には、微小な金属膜の形状（上から見た形状）が円形である場合が示されている。微小な金属膜の平均径（ａ）は、図３にａで示される長さの平均値である。平均ピッチ（ｐ）は、図３にｐで示される長さの平均値である。くぼみの深さ（ｄ）は、図３にｄで示される長さの平均値である。オーバーエッチングの長さは、図３の符号３４で示した長さである。
【００３３】
本発明のフレキシブル銅張板は、このような可撓性高分子基材の表面上に、微小な金属膜とくぼみ構造を被覆して、中間金属層、及び銅層がこの順に形成された層構成を有している。銅層は、通常、１層または２層であり、所望により３層以上の多層としてもよい。
【００３４】
中間金属層の材質は、銅層との密着性の観点から、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びこれらの２種以上の混合物であることが好ましく、微小な金属膜と同じ材質であることがより好ましい。また、中間金属層の材質は、Ｎｉ及びＣｒが特に好ましい。中間金属層が存在することにより、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度を高めることができる。
【００３５】
中間金属層は、一般に、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法などのドライプロセスにより形成される。中間金属層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１５〜０．２５μｍである。多くの場合、中間金属層の厚みが０．０１５〜０．０２５μｍ程度で良好な結果を得ることができる。
【００３６】
銅層は、好ましくはドライプロセスにより、中間金属層の上に形成される。ドライプロセスにより形成される銅の薄膜の厚みは、好ましくは１０〜３００ｎｍ（１００〜３０００Å）、より好ましくは１５〜２５０ｎｍ（１５０〜２５００Å）である。本発明のフレキシブル銅張板を例えばセミアディティブ法を適用する基板として用いる場合には、ドライプロセスにより中間金属層と銅層を形成したフレキシブル銅張板を用いて、その上にレジストパターンを形成し、次いで、電解銅メッキにより所望の厚みの導体パターンを形成することができる。レジストを剥離した後、導体パターン（回路）部分以外の銅層をエッチングにより除去する。
【００３７】
一方、本発明のフレキシブル銅張板をサブトラクティブ法を適用する基板として用いる場合には、ドライプロセスにより形成した銅の薄膜上に、さらに電気銅メッキにより所望の厚みの銅メッキ層を形成する。この場合、銅層は、ドライプロセスによる銅の薄膜と、電気メッキによる銅メッキ層の２層から構成されることになる。この場合、電気メッキに先立って、スルーホール用の穴明けなどの工程を配置することができる。また、電気メッキに代えて、無電解銅メッキにより銅メッキ層を形成してもよいが、高速の電気銅メッキを施すことが好ましい。銅メッキ層の厚みは、通常、３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００３８】
本発明のフレキシブル銅張板の製造方法について、更に説明する。可撓性高分子の表面のエッチング方法としては、ヒドラジンなどの薬品を用いた湿式エッチング法と、プラズマエッチングやイオンエッチングなどの乾式エッチング法とがある。本発明では、作業性及び生産性の観点から、ドライエッチング法を採用することが好ましく、その中でも、イオンエッチングがより好ましく、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が特に好ましい。イオンエッチングは、プラズマ中で発生した正イオンを利用して、基材をエッチングする方法であり、不活性イオンとしてアルゴンが汎用されている。イオンエッチングでは、物理的反応のみを利用しているため、エッチング速度が小さい。これに対して、活性ガスを利用した反応性イオンエッチングでは、イオンなどによる化学反応を利用するため、エッチング速度が速く、異方性エッチングも可能である。活性ガスとしては、例えば、フッ素系ガスや塩素系ガスが用いられている。
【００３９】
図１及び図２に、本発明のフレキシブル銅張板の製造方法を説明するための工程図（断面図）を示す。図１に示すように、可撓性高分子基材１の上に、ドライプロセス及び凝集化処理により、独立した微小な金属膜２を形成する。次に、これらの微小な金属膜２をマスクとして、反応性イオンエッチングなどにより、可撓性高分子基材のエッチングを行い、くぼみ構造３を形成する。
【００４０】
次いで、図２に示すように、可撓性高分子基材１の表面上に、微小な金属膜２及びくぼみ構造３を被覆するように、ドライプロセスにより中間金属層４を形成し、その上に、ドライプロセスにより銅の薄膜５を形成する。サブトラクティブ法を適用する基板として用いる場合には、銅の薄膜５の上に、好ましくは電気メッキにより所望の厚みの銅メッキ層６を形成する。
【００４１】
本発明のフレキシブル銅張板は、可撓性高分子基材の表面に前記の如き処理を施しているため、中間金属層の密着性に優れ、さらには、その上の銅層の剥離強度が著しく改善される。アンカー効果を更に高めるには、反応性イオンエッチングにより、図３に示すように、微小な金属膜の直下にまで僅かにオーバーエッチングを施す。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性などの測定法は、次のとおりである。
（１）初期剥離強度
フレキシブル銅張板を作成後、直ちに、銅層と可撓性高分子基材とを剥離する際に必要な１ｃｍ当りの力を測定した。
（２）熱処理後剥離強度
フレキシブル銅張板を作成後、１５０℃雰囲気下に３日間放置し、その後、銅層と可撓性高分子基材とを剥離するのに必要な１ｃｍ当りの力を測定した。
【００４３】
［実施例１］
可撓性高分子基材としてポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトンＥＮ）を２５ｃｍ角に切断したものを用い、これをスパッタリング装置の基板ホルダーにセットした後、３×１０−３Ｐａまで真空引きした。基材のクリーニングのため、アルゴン（Ａｒ）のＲＦプラズマ処理（ＲＦパワー１００Ｗ）を３分間行った。その後、基材上にニッケル（Ｎｉ）を０．０２μｍ厚さに製膜した。さらに、赤外線加熱により、２００℃で３分間、基材の表面を加熱することにより、堆積した微細Ｎｉ粒子を凝集させて、平均径０．５μｍ、ピッチ１．０μｍの微小なニッケル膜としてポリイミドフィルム基材の表面に点在させた。次に、この微小なニッケル膜をマスクとして、ＣＦ４／Ｏ２ガスを用いてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により１０分間処理して、ポリイミドフィルム基材の表面に、深さ０．１μｍのくぼみを形成した。オーバーエッチングは、０．０５μｍ程度であった。
【００４４】
上記で処理した可撓性高分子基材の表面に、スパッタリング法により、厚み２０ｎｍ（２００Å）のニッケル（Ｎｉ）膜を中間金属層として形成した。このＮｉ層の上に、スパッタリング法により、厚み２００ｎｍ（２０００Å）の銅の薄膜を形成した。さらに、この銅の薄膜の上に、電気メッキにより、厚み８μｍの銅メッキ層を形成した。このようにして得られたフレキシブル銅張板について、剥離強度の測定結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２〜６、及び比較例１〜４］
微小な金属膜の平均径（ａ）、平均ピッチ（ｐ）、くぼみの平均深さ（ｄ）及びオーバーエッチングの平均長さを表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブル銅張板を作製した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果から明らかなように、本発明のフレキシブル銅張板（実施例１〜６）は、初期剥離強度が顕著に改善され、しかも熱処理後の剥離強度も高水準を維持している。
【００４８】
［実施例７及び８］
実施例１において、ポリイミドフィルムに代えて液晶ポリマーフィルム（クラレ社製、クラレＦＡフィルム、厚み２５μｍ）を用い、かつ、微小な金属膜の平均径（ａ）、平均ピッチ（ｐ）、くぼみの平均深さ（ｄ）及びオーバーエッチングの平均長さを表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブル銅張板を作製した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
［実施例９及び１０］
中間金属層を形成する金属をＮｉからクロム（Ｃｒ）に代えたこと以外は、実施例２及び３と同様にして、それぞれフレキシブル銅張板を作製した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が充分に高く、耐久性に優れ、しかも微細回路の形成が可能なフレキシブル銅張板が提供される。本発明のフレキシブル銅張板は、例えば、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープなどの銅層（銅箔）と可撓性高分子基材とを組み合わせた各種構造体の用途に適用することができる。また、本発明のフレキシブル銅張板は、サブトラクティブ法やセミアディティブ法などによって、微細で高密度の回路（導体パターン）を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のフレキシブル銅張板の製造方法を示す工程図（断面図）の一部である。図１（１）は、可撓性高分子基材を示す。図１（２）は、微小な金属膜の形成工程を示す。図１（３）は、くぼみ構造の形成工程を示す。
【図２】図２は、本発明のフレキシブル銅張板の製造方法を示す工程図（断面図）の一部である。図２（１）は、中間金属層の形成工程を示す。図２（２）は、銅の薄膜の形成工程を示す。図２（３）は、銅メッキ膜の形成工程を示す。
【図３】図３は、微小な金属膜の平均径（ａ）、平均ピッチ（ｐ）、及びくぼみの深さ（ｄ）について説明するための断面図である。
【符号の説明】
１：可撓性高分子基材
２：微小な金属膜
３：くぼみ構造
４：中間金属膜
５：銅の薄膜
６：銅メッキ層
３１：可撓性高分子基材
３２：微小な金属膜
３３：くぼみ構造
３４：オーバーエッチングの長さ
ａ：微小な金属膜の径
ｐ：ピッチ
ｄ：くぼみの深さ
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブル銅張板とその製造方法に関し、さらに詳しくは、電子機器などに用いられるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等に好適に適用することができるフレキシブル銅張板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリイミドフィルムなどの可撓性高分子基材上に銅層を形成したフレキシブル銅張板は、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープなどの分野で汎用されている。フレキシブル銅張板は、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が充分に強くないと、熱や振動によって界面剥離が生じやすく、耐久性に問題が生じる。特に、接着剤を用いないで可撓性高分子基材上に銅層を形成したフレキシブル銅張板は、充分な層間剥離強度を得ることが困難であった。このような問題点について、フレキシブルプリント配線板を例にあげて、以下に具体的に説明する。
【０００３】
プリント配線板は、電子回路を構成するための電子部品を固定して支持する支持機能、部品間を接続する導電機能、及び絶縁機能の３つの機能を有する加工基板である。一般に、プリント配線板は、リジッド配線板とフレキシブル配線板とに大別され、この２種類の配線板を１つに結合したフレックスリジッド配線板も知られている。フレキシブルプリント配線板は、ベースフィルム（可撓性高分子基材）に接着剤により銅箔を張り合わせた３層構成のものと、接着剤層のない２層構成のものとが知られている。
【０００４】
プリント配線板に回路を形成する方法は、サブトラクティブ法とアディティブ法とに大別される。サブトラクティブ法では、出発材料として銅張積層板を用い、スルーホール用の穴内及び表面に銅メッキを行った後、レジストを用いたフォトリソグラフィ技術を利用して、エッチングにより不要部分を取り去って、積層板上に必要な導体パターンを形成する。従来のサブトラクティブ法では、比較的厚みのある銅箔を張り合わせた銅張積層板が用いられているため、配線の高密度化や微細化には限界があった。
【０００５】
アディティブ法は、フルアディティブ法、セミアディティブ法、及びパートリアディティブ法に分類される。フルアディティブ法及びセミアディティブ法では、ともに銅箔のない絶縁材料を用いて、レジストを用いたフォトリソグラフィ技術により、穴内及び表面に、メッキにより選択的に導体パターンを形成している。フルアディティブ法では、一般に、無電解銅メッキにより導体部分だけに金属を析出させている。セミアディティブ法では、一般に、無電解銅メッキにより全面に薄い銅層を形成した後、レジストパターンを形成し、要求厚さの電解銅メッキ（電気銅メッキ）または無電解銅メッキを施し、その後、レジスト剥離及び最初の無電解銅メッキのエッチングを行っている。パートリアディティブ法では、銅張積層板を出発材料とし、導体パターンをエッチングで形成した後、スルーホール部分のみメッキを行う。
【０００６】
アディティブ法を用いたフレキシブルプリント配線板では、一般に、セミアディティブ法が適用されている。セミアディティブ法で最も困難な技術は、ベースフィルム（可撓性高分子基材）と銅層との間の剥離強度を高めることである。剥離強度を高めるために、ベースフィルム上にシード層を形成する技術が開発されている。シード層の形成には、無電解メッキによる方法と、真空蒸着やスパッタリングによる方法とがある。どちらの場合も、ベースフィルム上に金属からなるシード層を形成し、このシード層を元にして、電気メッキにより所望の厚みの銅層を形成することができる。さらに、レジストを用いたフォトリソグラフィ技術により、回路になる部分をパターニングした後、好ましくは電気メッキにより回路部分の銅の厚みを所定の厚みにまで厚くする。その後、レジストを除去し、そして、回路以外の部分の銅層をエッチングで除去する。
【０００７】
このアディティブ法を用いたフレキシブルプリント配線板は、通常の銅箔を張り合わせたフレキシブル銅張板を用いた場合に比べて、寸法安定性に優れ、薄い銅層からなる微細回路を容易に形成することができ、しかも接着剤を用いることがないため、ポリイミドフィルムなどの可撓性高分子基材の耐熱性を完全に活かすことができる。
【０００８】
しかし、シード層として、ニッケル（Ｎｉ）やクロム（Ｃｒ）などの金属を介在させても、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度は不充分であり、改善が望まれていた。特開平５−２５１５１１号公報には、ポリイミドフィルムの表面にドライエッチングを施して微細な凹凸を形成し、その上から放電プラズマ処理を施して銅との結合作用が強い官能基を生成させた後、蒸着により銅薄膜を形成するポリイミド積層構造体の製造方法が提案されている。
【０００９】
可撓性高分子基材の表面を粗面化して微細な凹凸を形成するなどの処理を施すと、可撓性高分子基材と銅層との接触面積を増やすことができるため、いわゆるアンカー効果により剥離強度の改善ができるものと期待されている。しかし、現実には、可撓性高分子基材の表面に微細で深い凹凸を形成することは難しく、工業的に充分に満足できる剥離強度を有するフレキシブル銅張板を得ることは、極めて困難であった。
【００１０】
近年、電子機器の軽量小型化、高性能化に伴い、機器内の配線材料としてフレキシブルプリント配線板などのフレキシブル基板がますます多く用いられるようになっている。これらの機器内の配線ピッチは、今後もますます微細化の方向に進むものと見られている。また、電子機器は、熱や振動、衝撃などが加えられる環境下や状況下で使用されることが多くなっており、電子機器自体の発熱や振動もある。そのため、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が充分で、熱や振動、衝撃などに強く、耐久性に優れたフレキシブル銅張基板が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フレキシブルプリント配線板などに用いられるフレキシブル銅張板であって、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が充分に高く、耐久性に優れ、しかも微細回路の形成が可能なフレキシブル銅張板を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリイミドフィルムなどの可撓性高分子基材の表面に、蒸着法やスパッタリング法などのドライプロセスにより、平均径が小さな多数の独立した微小な金属膜を点在して形成し、この微小な金属膜をマスクとして可撓性高分子基材をエッチングして、微細で深いくぼみ構造を形成させる方法に想到した。
【００１３】
可撓性高分子基材の表面上に、微小な金属膜とくぼみ構造とを被覆するように、中間金属層（シード層）と銅層とをこの順に形成すると、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が顕著に改善され、耐久性に優れたフレキシブル銅張板を得ることができる。微小な金属膜や中間金属層、さらには、銅層をドライプロセスにより形成することができる。
【００１４】
すなわち、フレキシブル基板表面の凹凸加工からスパッタ銅の形成まで、同じ真空装置内で連続形成することが可能となるため、設備やプロセスがシンプル化できるメリットが大きい。また、ドライプロセスにより形成した銅薄膜の上に、電気メッキにより所望の厚みの銅メッキ層を形成することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、可撓性高分子基材上に銅層が形成されたフレキシブル銅張板において、
（１）可撓性高分子基材の表面に、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する微細金属粒子の凝集により成長した平均径０．１〜２．５μｍの独立した微小な金属膜がほぼ均一に点在しており、
（２）可撓性高分子基材の表面の微小な金属膜が点在していない部分が、表面から平均深さ（ｄ）０．１〜２．０μｍのくぼみ構造となっており、
（３）該くぼみ構造が、可撓性高分子基材の表面に点在する微小な金属膜をマスクとするエッチングにより形成されたものであり、かつ、微小な金属膜の直下にまでオーバーエッチングされているものであり、
（４）可撓性高分子基材の表面上に、微小な金属膜とくぼみ構造を被覆して、中間金属層、及び銅層がこの順に形成されている
ことを特徴とするフレキシブル銅張板が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、可撓性高分子基材上に銅層が形成されたフレキシブル銅張板の製造方法において、
(I)可撓性高分子基材の表面に、ドライプロセスにより、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する微細金属粒子を堆積させ、次いで、微細金属粒子を凝集させることにより平均径０．１〜２．５μｍの独立した微小な金属膜をほぼ均一に点在するように形成し、
(II)可撓性高分子の表面に点在する微小な金属膜をマスクとして、可撓性高分子基材の表面をエッチングすることにより、可撓性高分子基材の表面の微小な金属膜が点在していない部分に、表面から平均深さ（ｄ）０．１〜２．０μｍのくぼみ構造を形成し、かつ、微小な金属膜の直下にまでオーバーエッチングし、
(III)可撓性高分子基材の表面上に、ドライプロセスにより、微小な金属膜とくぼみ構造を被覆して、中間金属層を形成し、次いで、
(IV)中間金属層の上に、ドライプロセスにより、銅の薄膜を形成する
ことを特徴とするフレキシブル銅張板の製造方法が提供される。
【００１７】
上記製造方法において、工程（ＩＶ）の後、（Ｖ）ドライプロセスにより形成された銅の薄膜上に、電気メッキにより所望の厚みの銅メッキ層を形成する付加的な工程を配置することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する可撓性高分子基材としては、例えば、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂などの耐熱性樹脂からなるフィルムを挙げることができる。これらの中でも、ポリイミドフィルム及び液晶ポリマーフィルムは、耐熱性に優れ、低誘電率で、しかも本発明の製造方法により、剥離強度に優れたフレキシブル銅張板が得られ易いので、特に好ましい。可撓性高分子基材の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜定めることができるが、通常１０〜１００μｍ程度である。
【００１９】
可撓性高分子基材の表面に独立した微小な金属膜をほぼ均一に点在させる。可撓性高分子基材の表面に、このような微小な金属膜を点在して形成する方法としては、先ず、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法などのドライプロセスにより、可撓性高分子基材の表面に微細金属粒子を堆積させる方法がある。次に、凝集化処理により、微細金属粒子を凝集させて、独立した微小な金属膜がほぼ均一に点在している状態を作り出す。可撓性高分子基材の表面に形成させる凹部の深さ、開口径、ピッチなどにより、独立した微細な金属膜の平均径、厚み、点在密度などが決められる。
【００２０】
蒸着法は、金属の小片を高真空中で加熱蒸発させて、蒸発粒子を基材上に凝着させる薄膜形成方法である。加熱方法としては、抵抗加熱、高周波加熱、フラッシュ加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などがある。また、反応性蒸着法も適用することができる。
【００２１】
スパッタリング法は、低圧気体中で高速粒子をターゲット材の表面に照射して、ターゲット材表面の原子または分子を放出させ、この原子または分子を基材上に堆積させて成膜する方法である。スパタリング法には、イオンビームスパッタリング法とプラズマスパッタリング法がある。スパッタリング装置は、放電方式、電極の構造などに応じて、直流二極スパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリングなどの方式に分けられる。
【００２２】
スパッタリング法によれば、低温で高融点材料を薄膜化することができ、薄膜と基材との密着力が強く、大面積の成膜が容易で、高周波放電、活性ガスの利用などで、あらゆる材料の薄膜を形成することができる。ターゲット材として金属を用いると、基材上に金属の薄膜を形成することができる。
【００２３】
イオンプレーティング法は、蒸発源より発生した金属原子をプラズマ中でイオン化し、電界で加速して基材上に堆積させて成膜する方法である。プラズマには、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスがよく用いられるが、金属のみのプラズマもある。イオン化方法には、直流によるグロー放電を利用した直流イオンプレーティングと、高周波放電を利用した高周波イオンプレーティングとがある。
【００２４】
このようなドライプロセスによれば、０．０１〜０．３μｍ程度の厚みを有する微細金属粒子を独立して堆積させることができる。可撓性高分子基材の表面に微小な金属膜を点在して形成するには、通常、凝集化処理を行なう。もともとドライプロセスでは、可撓性高分子基材の表面に、金属が微細粒子状に形成される。この性質を利用して、微細金属粒子の厚みを数百オングストローム程度に形成した後、赤外線ヒータや不活性プラズマの熱によって微細金属粒子を凝集させて、平均径０．１〜２．５μｍ程度に成長させる。これを凝集化処理という。熱の照射時間と温度により、点在させる金属膜の密度を制御することができる。微細金属粒子が凝集することにより、独立に点在する金属膜の間に可撓性高分子基材の露出部分が形成される。この露出部分が、エッチングされて、くぼみ構造を形成することになる。
【００２５】
微小な金属膜の形状（上から見た形状：正面形状）は、特に限定されず、円形、楕円形、矩形などの多角形など任意であるが、通常は、円形とすることが好ましい。微小な金属膜の平均径（ａ）は、通常０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍである。多くの場合、平均径（ａ）が０．５〜２．０μｍの範囲で、良好な結果を得ることができる。
【００２６】
微小な金属膜の径は、微小な金属膜が円形の場合には、その直径を指すが、楕円形などのその他の形状の場合には、最大長さと最小長さとの平均値を意味する。この微小な金属膜の断面形状は、長方形や円弧状など任意である。微細な金属膜の断面の厚みは、通常０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０１５〜０．２５μｍ程度である。
【００２７】
可撓性高分子基材の表面に点在する独立した微小な金属膜の表面状態の測定には、各種の表面形状測定器が用いられる。それらの中でも、基材が高分子材料であるため、非接触タイプの方式、例えばレーザー顕微鏡による測定が好適である。具体的に、任意の２０μｍ角を視野に選んで、その視野内に点在している微小な金属膜を１０点またはそれ以上観察し、その平均値を平均径とすることができる。微小な金属膜の厚みは、その断面を高分解能ＳＥＭ（ＨＲＳＥＭ）により観察し、写真から測定して求めることができる。
【００２８】
このような微小な金属膜の材質としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明では、好ましくは、可撓性高分子基材の表面に、平均径（ａ）０．１〜２．５μｍの独立した微小な金属膜を、平均ピッチ（ｐ）ａ〜４ａで点在させる。平均ピッチ（ｐ）は、より好ましくは１．５ａ〜３ａである。
【００３０】
可撓性高分子基材の表面の微小な金属膜が点在していない部分は、表面から平均深さ（ｄ）０．１〜２．０μｍのくぼみ構造となっている。くぼみの平均深さ（ｄ）は、好ましくは０．５〜２．０μｍであり、多くの場合、０．５〜１．５μｍの範囲で良好な結果を得ることができる。
【００３１】
このような微細で深い凹凸を有するくぼみ構造は、可撓性高分子の表面に点在する微小な金属膜をマスクとして、可撓性高分子基材の表面をエッチングすることにより形成することができるが、その場合、微小な金属膜と可撓性高分子基材との界面にまでオーバーエッチングする。オーバーエッチングの平均長さは、０．１ａ〜０．５ａ（ａ＝微小な金属膜の平均径）、好ましくは０．１ａ以上０．５ａ未満、より好ましくは０．１ａ〜０．３ａである。オーバーエッチングの長さが大きすぎると、剥離強度が低下傾向を示すので好ましくない。僅かなオーバーエッチングがあることにより、アンカー効果が更に高まり、銅層の剥離強度が向上する。
【００３２】
図３に、微小な金属膜の平均径（ａ）、平均ピッチ（ｐ）、及びくぼみの深さ（ｄ）について説明するための断面図を示す。可撓性高分子基材３１の表面に、微小な金属膜３２が点在しており、かつ、微小な金属膜３２が点在してない部分には、くぼみ構造３３が形成されている。図３には、微小な金属膜の形状（上から見た形状）が円形である場合が示されている。微小な金属膜の平均径（ａ）は、図３にａで示される長さの平均値である。平均ピッチ（ｐ）は、図３にｐで示される長さの平均値である。くぼみの深さ（ｄ）は、図３にｄで示される長さの平均値である。オーバーエッチングの長さは、図３の符号３４で示した長さである。
【００３３】
本発明のフレキシブル銅張板は、このような可撓性高分子基材の表面上に、微小な金属膜とくぼみ構造を被覆して、中間金属層、及び銅層がこの順に形成された層構成を有している。銅層は、通常、１層または２層であり、所望により３層以上の多層としてもよい。
【００３４】
中間金属層の材質は、銅層との密着性の観点から、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びこれらの２種以上の混合物であることが好ましく、微小な金属膜と同じ材質であることがより好ましい。また、中間金属層の材質は、Ｎｉ及びＣｒが特に好ましい。中間金属層が存在することにより、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度を高めることができる。
【００３５】
中間金属層は、一般に、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法などのドライプロセスにより形成される。中間金属層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１５〜０．２５μｍである。多くの場合、中間金属層の厚みが０．０１５〜０．０２５μｍ程度で良好な結果を得ることができる。
【００３６】
銅層は、好ましくはドライプロセスにより、中間金属層の上に形成される。ドライプロセスにより形成される銅の薄膜の厚みは、好ましくは１０〜３００ｎｍ（１００〜３０００Å）、より好ましくは１５〜２５０ｎｍ（１５０〜２５００Å）である。本発明のフレキシブル銅張板を例えばセミアディティブ法を適用する基板として用いる場合には、ドライプロセスにより中間金属層と銅層を形成したフレキシブル銅張板を用いて、その上にレジストパターンを形成し、次いで、電解銅メッキにより所望の厚みの導体パターンを形成することができる。レジストを剥離した後、導体パターン（回路）部分以外の銅層をエッチングにより除去する。
【００３７】
一方、本発明のフレキシブル銅張板をサブトラクティブ法を適用する基板として用いる場合には、ドライプロセスにより形成した銅の薄膜上に、さらに電気銅メッキにより所望の厚みの銅メッキ層を形成する。この場合、銅層は、ドライプロセスによる銅の薄膜と、電気メッキによる銅メッキ層の２層から構成されることになる。この場合、電気メッキに先立って、スルーホール用の穴明けなどの工程を配置することができる。また、電気メッキに代えて、無電解銅メッキにより銅メッキ層を形成してもよいが、高速の電気銅メッキを施すことが好ましい。銅メッキ層の厚みは、通常、３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００３８】
本発明のフレキシブル銅張板の製造方法について、更に説明する。可撓性高分子の表面のエッチング方法としては、ヒドラジンなどの薬品を用いた湿式エッチング法と、プラズマエッチングやイオンエッチングなどの乾式エッチング法とがある。本発明では、作業性及び生産性の観点から、ドライエッチング法を採用することが好ましく、その中でも、イオンエッチングがより好ましく、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が特に好ましい。イオンエッチングは、プラズマ中で発生した正イオンを利用して、基材をエッチングする方法であり、不活性イオンとしてアルゴンが汎用されている。イオンエッチングでは、物理的反応のみを利用しているため、エッチング速度が小さい。これに対して、活性ガスを利用した反応性イオンエッチングでは、イオンなどによる化学反応を利用するため、エッチング速度が速く、異方性エッチングも可能である。活性ガスとしては、例えば、フッ素系ガスや塩素系ガスが用いられている。
【００３９】
図１及び図２に、本発明のフレキシブル銅張板の製造方法を説明するための工程図（断面図）を示す。図１に示すように、可撓性高分子基材１の上に、ドライプロセス及び凝集化処理により、独立した微小な金属膜２を形成する。次に、これらの微小な金属膜２をマスクとして、反応性イオンエッチングなどにより、可撓性高分子基材のエッチングを行い、くぼみ構造３を形成する。
【００４０】
次いで、図２に示すように、可撓性高分子基材１の表面上に、微小な金属膜２及びくぼみ構造３を被覆するように、ドライプロセスにより中間金属層４を形成し、その上に、ドライプロセスにより銅の薄膜５を形成する。サブトラクティブ法を適用する基板として用いる場合には、銅の薄膜５の上に、好ましくは電気メッキにより所望の厚みの銅メッキ層６を形成する。
【００４１】
本発明のフレキシブル銅張板は、可撓性高分子基材の表面に前記の如き処理を施しているため、中間金属層の密着性に優れ、さらには、その上の銅層の剥離強度が著しく改善される。アンカー効果を更に高めるには、反応性イオンエッチングにより、図３に示すように、微小な金属膜の直下にまで僅かにオーバーエッチングを施す。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性などの測定法は、次のとおりである。
（１）初期剥離強度
フレキシブル銅張板を作成後、直ちに、銅層と可撓性高分子基材とを剥離する際に必要な１ｃｍ当りの力を測定した。
（２）熱処理後剥離強度
フレキシブル銅張板を作成後、１５０℃雰囲気下に３日間放置し、その後、銅層と可撓性高分子基材とを剥離するのに必要な１ｃｍ当りの力を測定した。
【００４３】
［実施例１］
可撓性高分子基材としてポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトンＥＮ）を２５ｃｍ角に切断したものを用い、これをスパッタリング装置の基板ホルダーにセットした後、３×１０−３Ｐａまで真空引きした。基材のクリーニングのため、アルゴン（Ａｒ）のＲＦプラズマ処理（ＲＦパワー１００Ｗ）を３分間行った。その後、基材上にニッケル（Ｎｉ）を０．０２μｍ厚さに製膜した。さらに、赤外線加熱により、２００℃で３分間、基材の表面を加熱することにより、堆積した微細Ｎｉ粒子を凝集させて、平均径０．５μｍ、ピッチ１．０μｍの微小なニッケル膜としてポリイミドフィルム基材の表面に点在させた。次に、この微小なニッケル膜をマスクとして、ＣＦ４／Ｏ２ガスを用いてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により１０分間処理して、ポリイミドフィルム基材の表面に、深さ０．１μｍのくぼみを形成した。オーバーエッチングは、０．０５μｍ程度であった。
【００４４】
上記で処理した可撓性高分子基材の表面に、スパッタリング法により、厚み２０ｎｍ（２００Å）のニッケル（Ｎｉ）膜を中間金属層として形成した。このＮｉ層の上に、スパッタリング法により、厚み２００ｎｍ（２０００Å）の銅の薄膜を形成した。さらに、この銅の薄膜の上に、電気メッキにより、厚み８μｍの銅メッキ層を形成した。このようにして得られたフレキシブル銅張板について、剥離強度の測定結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２〜６、及び比較例１〜４］
微小な金属膜の平均径（ａ）、平均ピッチ（ｐ）、くぼみの平均深さ（ｄ）及びオーバーエッチングの平均長さを表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブル銅張板を作製した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明のフレキシブル銅張板（実施例１〜６）は、初期剥離強度が顕著に改善され、しかも熱処理後の剥離強度も高水準を維持している。
【００４８】
［実施例７及び８］
実施例１において、ポリイミドフィルムに代えて液晶ポリマーフィルム（クラレ社製、クラレＦＡフィルム、厚み２５μｍ）を用い、かつ、微小な金属膜の平均径（ａ）、平均ピッチ（ｐ）、くぼみの平均深さ（ｄ）及びオーバーエッチングの平均長さを表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキシブル銅張板を作製した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
［実施例９及び１０］
中間金属層を形成する金属をＮｉからクロム（Ｃｒ）に代えたこと以外は、実施例２及び３と同様にして、それぞれフレキシブル銅張板を作製した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、可撓性高分子基材と銅層との間の剥離強度が充分に高く、耐久性に優れ、しかも微細回路の形成が可能なフレキシブル銅張板が提供される。本発明のフレキシブル銅張板は、例えば、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープなどの銅層（銅箔）と可撓性高分子基材とを組み合わせた各種構造体の用途に適用することができる。また、本発明のフレキシブル銅張板は、サブトラクティブ法やセミアディティブ法などによって、微細で高密度の回路（導体パターン）を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のフレキシブル銅張板の製造方法を示す工程図（断面図）の一部である。図１（１）は、可撓性高分子基材を示す。図１（２）は、微小な金属膜の形成工程を示す。図１（３）は、くぼみ構造の形成工程を示す。
【図２】図２は、本発明のフレキシブル銅張板の製造方法を示す工程図（断面図）の一部である。図２（１）は、中間金属層の形成工程を示す。図２（２）は、銅の薄膜の形成工程を示す。図２（３）は、銅メッキ膜の形成工程を示す。
【図３】図３は、微小な金属膜の平均径（ａ）、平均ピッチ（ｐ）、及びくぼみの深さ（ｄ）について説明するための断面図である。
【符号の説明】
１：可撓性高分子基材
２：微小な金属膜
３：くぼみ構造
４：中間金属膜
５：銅の薄膜
６：銅メッキ層
３１：可撓性高分子基材
３２：微小な金属膜
３３：くぼみ構造
３４：オーバーエッチングの長さ
ａ：微小な金属膜の径
ｐ：ピッチ
ｄ：くぼみの深さ
Claims (10)
- 可撓性高分子基材上に銅層が形成されたフレキシブル銅張板において、
（１）可撓性高分子基材の表面に、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する微細金属粒子の凝集により成長した平均径０．１〜２．５μｍの独立した微小な金属膜がほぼ均一に点在しており、
（２）可撓性高分子基材の表面の微小な金属膜が点在していない部分が、表面から平均深さ（ｄ）０．１〜２．０μｍのくぼみ構造となっており、
（３）該くぼみ構造が、可撓性高分子基材の表面に点在する微小な金属膜をマスクとするエッチングにより形成されたものであり、かつ、微小な金属膜の直下にまでオーバーエッチングされているものであり、
（４）可撓性高分子基材の表面上に、微小な金属膜とくぼみ構造を被覆して、中間金属層、及び銅層がこの順に形成されている
ことを特徴とするフレキシブル銅張板。 - 可撓性高分子基材が、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである請求項１記載のフレキシブル銅張板。
- 中間金属層が、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有するものである請求項１または２記載のフレキシブル銅張板。
- 可撓性高分子基材の表面のくぼみ構造が、可撓性高分子基材の表面に点在する微小な金属膜をマスクとするエッチングにより、平均長さ０．１ａ〜０．５ａ（ａ＝微小な金属膜の平均径）でオーバーエッチングされていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフレキシブル銅張板。
- 銅層が、ドライプロセスにより形成された銅の薄膜である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフレキシブル銅張板。
- 銅層が、ドライプロセスにより形成された銅の薄膜からなる下層と、電気メッキにより形成された銅メッキ層からなる上層の２層構成を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフレキシブル銅張板。
- 可撓性高分子基材上に銅層が形成されたフレキシブル銅張板の製造方法において、
(I)可撓性高分子基材の表面に、ドライプロセスにより、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する微細金属粒子を堆積させ、次いで、微細金属粒子を凝集させることにより平均径０．１〜２．５μｍの独立した微小な金属膜をほぼ均一に点在するように形成し、
(II)可撓性高分子の表面に点在する微小な金属膜をマスクとして、可撓性高分子基材の表面をエッチングすることにより、可撓性高分子基材の表面の微小な金属膜が点在していない部分に、表面から平均深さ（ｄ）０．１〜２．０μｍのくぼみ構造を形成し、かつ、微小な金属膜の直下にまでオーバーエッチングし、
(III)可撓性高分子基材の表面上に、ドライプロセスにより、微小な金属膜とくぼみ構造を被覆して、中間金属層を形成し、次いで、
(IV)中間金属層の上に、ドライプロセスにより、銅の薄膜を形成する
ことを特徴とするフレキシブル銅張板の製造方法。 - 工程(IV)の後、(V)ドライプロセスにより形成された銅の薄膜上に、電気メッキにより所望の厚みの銅メッキ層を形成する付加的な工程を有する請求項７記載の製造方法。
- 工程(I)、(III)、及び(IV)におけるドライプロセスが、スパッタリング法である請求項７または８記載の製造方法。
- 工程(II)におけるエッチングが、反応性イオンエッチングである請求項７乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
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