JP3353345B2 - ニトリルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニトリルの製造法に関す
るものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良さ
れたニトリルの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重
要な中間体として工業的に製造されているが、その製造
法としては、従来プロピレン、イソブテン等のオレフィ
ンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相にお
いて高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法とし
て知られている。

【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタンなどの低級アルカンを
出発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と
気相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法によ
りアクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方
法の開発に開発に関心が高まっている。これらの報告の
例とし、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６
８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系触媒（特開昭４７−３３７
８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８
６６８号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭４
７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭５
０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒（特
開平２−９５４３９号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物と
Ｂｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に混合して
得た触媒（特開昭６４−３８０５１）、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ
−Ｔｅ−Ｏ系触媒（特開平２−２５７号）等があげられ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はいずれも目的とするニトリル類の収率がじゅう
分満足できるものではない。また、ニトリル類の収率を
向上させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、
無機ハロゲン化物、またはイオウ化合物を添加する方
法、あるいは水を添加する方法等が試みられているが、
前者は反応装置の腐食の問題があり、また後者は副反応
による副生物の生成とその処理などの問題があり、いず
れも工業的実施上難点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルカン
を原料とするニトリルの製造法について種々検討の結
果、ニオブ（Ｎｂ）および／またはタンタル（Ｔａ）、
クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂ
ｉ）、および一定の種類の金属からなる酸化物の存在下
で、アルカンをアンモニアと気相接触反応させることに
より、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることな
く、従来法よりも高い収率で目的とするニトリルを製造
しえることを見いだし、本発明を達成したものである。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
骨子は、アルカンを実験式 Ｘ_a Ｃｒ_b Ｍｏ_c Ｂｉ_d Ｙ_e Ｏ_n （１） （式（１）において、ＸはＮｂおよび／またはＴａ、Ｙ
はＴｅ，Ｉｎ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒ
ｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，およ
びＣｅの中から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表
わし、 ａ＝１０とするとき ｂ＝０．５〜５ ｃ＝０．２〜５ ｄ＝０．２〜５ ｅ＝０〜５ ｎは他の元素の酸化状態により決定される。）により表
わされる酸化物の存在下、アンモニアと気相接触酸化反
応させることを特徴とするニトリルの製造法に存する。

【０００７】ここで使用される（１）式の酸化物では、
Ｘとして特にＮｂが好ましく、また、Ｙは必ずしも存在
させる必要はない。また、式（１）の係数として、ａ＝
１０とするとき、ｂ＝０．８〜３，ｃ＝０．３〜１，ｄ
＝０．３〜１，ｅ＝０〜１が特に好ましい。（１）式の
酸化物がなぜアルカンからのニトリルの製造に好ましく
作用するかその詳細は明らかではないが、本反応にとっ
て最も困難な段階であるアルカンの脱水素過程にとって
有効に作用していると推定される。

【０００８】上記したような酸化物を得るにはその調製
方法としては、例えば、Ｎｂ_a Ｃｒ _b Ｍｏ_c Ｂｉ_d Ｏ_n
の場合を記すと、所定量のパラモリブデン酸アンモニウ
ム塩を含む水溶液に硝酸ビスマスの硝酸水溶液、シュウ
酸ニオブアンモニウム塩の水溶液、硝酸クロムの水溶液
を各々の金属元素の原子比が所定の割合となるような量
比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空乾燥法
等で乾燥させ、最後に残った乾燥物を、通常３５０〜７
００℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度で、通常
０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、焼成して
目的とする酸化物とする。

【０００９】このうち、酸化物の原料は上記に限定され
るのではなく、パラモリブデン酸アンモニウム塩の代わ
りにＭｏＯ₃ ，ＭｏＣｌ₅ 等が使用され、硝酸ビスマス
の代わりにＢｉ₂ Ｏ₃ ，Ｂｉ（ＯＨ）₃ ，ＢｉＣｌ₃ 、
硝酸酸化ビスマス、酢酸ビスマス等が使用され、シュウ
酸ニオブアンモニウム塩の代わりにＮｂＣｌ₅ ，Ｎｂ ₂
Ｏ₅ ，ニオブ酸等が使用され、硝酸クロムの代わりにＣ
ｒＣｌ₃ ，ＣｒＣｌ₂，ＣｒＯ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｃｒ
Ｏ₃ ，Ｃｒ（ＯＨ）₂ ，Ｃｒ（ＯＨ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ等を
使用することができる。

【００１０】これらの酸化物は単独でも用いられるが、
周知の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ア
ルミノシリケート、珪藻土等と共に使用することもでき
る。また、反応の規模、方式等により適宜の形状および
粒径に成型される。本発明の方法は、上述の酸化物の存
在下で、アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応させ
ることによりニトリルを製造するものである。

【００１１】本発明において原料のアルカンとしては、
特に限られるものではなく、例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等があげられるが、得られる
ニトリルの工業的用途を考慮すると、炭素数１〜４の低
級アルカン、特にプロパン、イソブタンを用いるのがよ
い。

【００１２】また、本発明での酸化反応の機構の詳細は
明らかではないが、上述の酸化物中に存在する酸素原
子、あるいは供給ガス中に存在させる酸素によって行な
われる。供給ガス中に酸素を存在させる場合、酸素は純
酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されないので、一
般には空気のような酸素含有ガスを使用するのが経済的
である。供給ガス中に酸素を存在させない場合には、ア
ルカン−アンモニアの混合ガスと酸素含有ガスとを交互
に補給して、酸化物の還元劣化を防ぐか、あるいは移動
床型の反応器を用いて、酸化物を連続的に酸化再生器に
送り込み、再生して使用する方法が好ましい。

【００１３】アルカンとしてプロパンを、酸素源として
空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に説
明するに、反応器方式は固定床、流動層などいずれも採
用できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反
応温度の制御が容易である。反応に供給する空気の割合
は、生成するアクリロニトリルの選択率に関して重要で
あり、空気は通常プロパンに対して２５モル倍量以下、
特に１〜１５モル倍量の範囲が高いアクリロニトリル選
択率を示す。

【００１４】また、反応に供与するアンモニウムの割合
は、プロパンに対して０．２〜５モル倍量、特に０．５
〜３モル倍量の範囲が好適である。なお、本反応は通常
大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下で
行なうこともできる。本発明方法においては、例えば、
４００〜５７０℃で実施することができ、特に好ましい
のは４５０〜５２０℃程度である。また、気相反応にお
けるガス空間速度ＳＶは、１００〜１００００ｈ^-1、好
ましくは、３００〜２０００ｈ^-1の範囲である。なお、
空間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いること
ができる。本発明の方法により、プロパンのアンモ酸化
反応を行なった場合、アクリロニトリルの外に、一酸化
炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、青酸等が副生する
が、その生成量は極めて少ない。

【００１５】

【発明の効果】本発明方法によれば、新規な酸化物を使
用することにより、反応系にハロゲン化物や水等を存在
させることなく、高い収率で目的とするニトリルを製造
し得ることができる。

【００１６】

【実施例】以下本発明を、実施例、および比較例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな
いかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下の実施例および比較例における転化率（％）、
選択率（％）および収率（％）は、各々次式で示され
る。

【００１７】

【数１】アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモ
ル数／供給アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００

【００１８】実施例１ 実験組成Ｎｂ₁₀Ｃｒ₂ Ｍｏ_0.48Ｂｉ_0.4 Ｏ_n （５０重量
％）／シリカ（５０重量％）を有する酸化物を次のよう
に調製した。２０重量％シリカゾル１６．４５ｇにモリ
ブデン濃度が１モル／リットルのパラモリブデン酸アン
モニウム塩の４重量％アンモニア水溶液０．９６ｍｌを
攪拌下に加え、続いてビスマスとして１モル／リットル
の硝酸ビスマスの５％硝酸水溶液０．８０ｍｌを加え
た。次いでニオブとして１モル／リットルのシュウ酸ニ
オブアンモニウム水溶液２０ｍｌ、クロムとして１モル
／リットルの硝酸クロムの水溶液４ｍｌを順次加え、攪
拌下にＮＯ₂ の発生がなくなるまで加熱し乾固させた。
得られた固形物を直径７ｍｍ、厚さ３ｍｍに打錠成型器
を用いて成型し、空気流通下に５５０℃で２時間焼成し
たのち、粉砕して１６〜２４メッシュの粒状とした。

【００１９】このようにして得た酸化物０．５ｍｌを反
応器に充填し、反応温度５００℃、空間速度ＳＶを５０
０ｈ^-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反
応を行なった。プロパンの転化率は４９．３％、アクリ
ロニトリルの選択率は３４．７％、アクリロニトリルの
収率は１７．１％であった。

【００２０】実施例２ 実施例１のようにして得られた固定０．５ｍｌを反応器
に充填し、反応温度５００℃、空間速度ＳＶを５００ｈ
^-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．
２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行な
った。プロパンの転化率は４５．５％、アクリロニトリ
ルの選択率は３５．６％、アクリロニトリルの収率は１
６．２％であった。

【００２１】実施例３ 実施例１のようにして得られた固体０．５ｍｌを反応器
に充填し、反応温度５００℃、空間速度ＳＶを５００ｈ
^-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．
２：１０のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行な
った。プロパンの転化率は５１．５％、アクリロニトリ
ルの選択率は２７．０％、アクリロニトリルの収率は１
３．９％であった。

【００２２】実施例４ 実施例１におけるパラモリブデン酸アンモニウム塩のア
ンモニア水溶液の使用量を１．９２ｍｌとした以外は実
施例１と同様に酸化物を調製した。得られた酸化物の実
験組成はＮｂ₁₀Ｃｒ₂ Ｍｏ_0.95Ｂｉ_0.4 Ｏ_n （５０重量
％）／シリカ（５０重量％）であった。このようにして
得られた固体を使用して、実施例１と同様の条件でプロ
パン、アンモニア、空気を供給し、反応温度５１０℃で
気相接触酸化反応を行なった。その結果、プロパンの転
化率は３１．９％、アクリロニトリルの選択率は４８．
６％、アクリロニトリルの収率は１５．５％であった。

【００２３】実施例５ 実施例４のようにして得られた固体を使用して、実施例
２と同様の条件でプロパン、アンモニア、空気を供給
し、反応温度５００℃で気相接触酸化反応を行なった。
その結果、プロパンの転化率は２８．６％、アクリロニ
トリルの選択率は５０．０％、アクリロニトリルの収率
は１４．３％であった。

【００２４】実施例６ 実施例１におけるシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液の
使用量を１８ｍｌとし、さらにタンタルとして０．５モ
ル／リットルのシュウ酸タンタル水溶液４ｍｌを添加し
た以外は実施例１と同様に酸化物を調製した。得られた
酸化物の実験組成はＮｂ₃ Ｔａ₁ Ｃｒ₂ Ｍｏ_0.48Ｂｉ
_0.4 Ｏ_n （５０重量％）／シリカ（５０重量％）であっ
た。このようにして得られた固体を使用して、実施例１
と同様の条件でプロパン、アンモニア、空気を供給し、
反応温度５１０℃で気相接触酸化反応を行なった。その
結果、プロパンの転化率は６８．６％、アクリロニトリ
ルの選択率は２１．６％、アクリロニトリルの収率は１
４．８％であった。

【００２５】実施例７ 実施例６のようにして得られた固体を使用して、実施例
２と同様の条件でプロパン、アンモニア、空気を供給
し、反応温度５００℃で気相接触酸化反応を行なった。
その結果、プロパンの転化率は６７．７％、アクリロニ
トリルの選択率は１７．３％、アクリロニトリルの収率
は１１．７％であった。

【００２６】実施例８ 実施例１における実験組成Ｎｂ₁₀Ｃｒ₂ Ｍｏ_0.48Ｂｉ
_0.4 Ｏ_n なる酸化物とシリカとの組成比が８０重量％／
２０重量％となるように、シリカゾルの使用量を設定し
調製した。このようにして得られた固体を使用して、実
施例１と同様の条件でプロパン、アンモニア、空気を供
給し、反応温度５１０℃で気相接触酸化反応を行なっ
た。その結果、プロパンの転化率は３６．２％、アクリ
ロニトリルの選択率は４１．２％、アクリロニトリルの
収率は１４．９％であった。

【００２７】実施例９ 実施例８のようにして得られた固体を使用して、実施例
２と同様の条件でプロパン、アンモニア、空気を供給
し、反応温度５００℃で気相接触酸化反応を行なった。
その結果、プロパンの転化率は３２．８％、アクリロニ
トリルの選択率は４０．５％、アクリロニトリルの収率
は１３．３％であった。

【００２８】比較例１ 実験組成Ｎｂ₁₀Ｃｒ₁ Ｔｅ₁ Ｏ_n （５０重量％）／シリ
カ（５０重量％）を有する酸化物を次のように調製し
た。２０重量％シリカゾル１６．０５ｇにニオブとして
１モル／リットルのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液
２０ｍｌ、クロムとして１モル／リットルの硝酸クロム
の水溶液２ｍｌ、さらにテルルとして０．１モル／リッ
トルのテルル酸の水溶液１０順次加え、攪拌下にＮＯ₂
の発生がなくなるまで加熱し乾固させた。得られた固形
物を直径７ｍｍ、厚さ３ｍｍに打錠成型器を用いて成型
し、空気流通下に５５０℃で２時間焼成したのち、粉砕
して１６〜２４メッシュの粒状とした。

【００２９】このようにして得た酸化物０．５ｍｌを反
応器に充填し、実施例２と同様の条件でプロパン、アン
モニア、空気を供給し、反応温度５００℃、で気相接触
酸化反応を行なった。プロパンの転化率は４４．３％、
アクリロニトリルの選択率は１０．９％、アクリロニト
リルの収率は４．８％であった。

【００３０】比較例２ 比較例１における硝酸クロム水溶液の使用量を４ｍｌ、
シリカゾルの使用量を１５．７２ｇとした以外は比較例
１と同様に調製し、実験組成Ｎｂ₁₀Ｃｒ₂ Ｔｅ ₁ Ｏ
_n （５０重量％）／シリカ（５０重量％）を有する酸化
物を得た。このようにして得た酸化物０．５ｍｌを反応
器に充填し、実施例２と同様の条件でプロパン、アンモ
ニア、空気を供給し、反応温度５００℃、で気相接触酸
化反応を行なった。プロパンの転化率は４２．４％、ア
クリロニトリルの選択率は１０．６％、アクリロニトリ
ルの収率は４．５％であった。

【００３１】比較例３ 比較例１における硝酸クロム水溶液の使用量を６ｍｌ、
シリカゾルの使用量を１４．２９ｇとした以外は比較例
１と同様に調製し、実験組成Ｎｂ₁₀Ｃｒ₃ Ｔｅ ₁ Ｏ
_n （５０重量％）／シリカ（５０重量％）を有する酸化
物を得た。このようにして得た酸化物０．５ｍｌを反応
器に充填し、実施例２と同様の条件でプロパン、アンモ
ニア、空気を供給し、反応温度５００℃、で気相接触酸
化反応を行なった。プロパンの転化率は４０．９％、ア
クリロニトリルの選択率は６．１％、アクリロニトリル
の収率は２．５％であった。

【００３２】比較例４ 比較例１におけるパラモリブデン酸アンモニウムを使用
せず、シリカゾルの使用量を１６．２２ｇとして、実施
例１と同様に調製し、実験組成Ｎｂ₁₀Ｃｒ₂ Ｂｉ_0.4 Ｏ
_n （５０重量％）／シリカ（５０重量％）を有する酸化
物を得た。このようにして得た酸化物０．５ｍｌを反応
器に充填し、実施例２と同様の条件でプロパン、アンモ
ニア、空気を供給し、反応温度５００℃、で気相接触酸
化反応を行なった。プロパンの転化率は３７．９％、ア
クリロニトリルの選択率は６．６％、アクリロニトリル
の収率は２．５％であった。

【００３３】比較例５ 比較例１における硝酸ビスマスを使用せず、シリカゾル
の使用量を１５．９８ｇとして、実施例１と同様に調製
し、実験組成Ｎｂ₁₀Ｃｒ₂ Ｍｏ_0.48Ｏ_n （５０重量％）
／シリカ（５０重量％）を有する酸化物を得た。このよ
うにして得た酸化物０．５ｍｌを反応器に充填し、実施
例２と同様の条件でプロパン、アンモニア、空気を供給
し、反応温度５００℃、で気相接触酸化反応を行なっ
た。プロパンの転化率は３２．９％、アクリロニトリル
の選択率は１７．３％、アクリロニトリルの収率は５．
７％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ｘ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 255/08 C07C 253/24 C07B 61/00 300 B01J 23/31 B01J 23/84 - 23/88

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカンを実験式 Ｘ_a Ｃｒ_b Ｍｏ_c Ｂｉ_d Ｙ_e Ｏ_n （１） （式（１）において、ＸはＮｂおよび／またはＴａ、Ｙ
   はＴｅ，Ｉｎ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒ
   ｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，およ
   びＣｅの中から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表
   わし、 ａ＝１０とするとき ｂ＝０．５〜５ ｃ＝０．２〜５ ｄ＝０．２〜５ ｅ＝０〜５ ｎは他の元素の酸化状態により決定される。）により表
   わされる酸化物の存在下、アンモニアと気相接触酸化反
   応させることを特徴とするニトリルの製造法。