JP3331629B2

JP3331629B2 - アルカンよりニトリルを製造するための触媒

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Publication number: JP3331629B2
Application number: JP21142592A
Authority: JP
Inventors: 孝牛窪; 篤志加養; 一典大島; 智明梅沢
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-08-08
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 2002-10-07
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JPH05208136A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニトリルの製造法に関す
るものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良さ
れたニトリルの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重
要な中間体として工業的に製造されているが、その製造
法としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレフ
ィンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相に
おいて高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法と
して知られている。

【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気
相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法により
アクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法
の開発に関心が高まっている。

【０００４】これらの報告の例として、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ
−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２
３０１６号、特開平１−２６８６６８号）、Ｓｂ−Ｕ−
Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｓ
ｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭５０−２８９４０号）、Ｖ
−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平２−９５４３９
号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−
Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６
４−３８０５１）が知られているほか、本発明者等もＭ
ｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特開平２−２５７号）
を報告している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満
足できるものではない。また、ニトリル類の収率を向上
させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機
ハロゲン化物、またはイオウ化合物を添加する方法、あ
るいは水を添加する方法等が試みられているが、前者は
反応装置の腐食の問題があり、また後者は副反応による
副生物の生成とその処理などの問題があり、いずれも工
業的実施上難点がある。

【０００６】更に、従来の触媒系を用いる方法では、本
発明者等が報告したＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒を
除き、一般に５００℃前後ないしはそれ以上の極めて高
い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造コス
ト等の面で有利ではない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルカン
を原料とするニトリルの製造法について種々検討した結
果、特定の結晶構造を有するモリブデン（Ｍｏ）、バナ
ジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）及びある種の金属から成
る触媒の存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触反
応させることにより、反応系にハロゲン化物や水等を存
在させることなく、しかも４００〜４５０℃程度の比較
的に低い温度において従来法より著しく高い収率で目的
とするニトリルを製造し得ることを見い出し、本発明に
到達したものである。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の、アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応させ
ることにより、ニトリルを製造するための触媒の特徴
は、以下の点，により存する。触媒の実験式は、Ｍｏ_aＶ_bＴｅ_cＸ_xＯ_n （１）（式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，ＢｉおよびＣｅの中から選ばれ
た１つまたはそれ以上の元素を表わし、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｘ＝０．０１〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）により表わされる。触媒のＸ線回折線において、下記に示す回折角２θ
にＸ線回折ピークを示す。

【０００９】

【表３】回折角２θ（°）２２．１±０．３２８．２±０．３３６．２±０．３４５．２±０．３５０．０±０．３

【００１０】本発明の触媒は上述の（１）式の酸化物で
あって、Ｘとして上記の元素が用いられるが、好ましく
はＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉであり、特に好ましくはＮｂで
ある。また、式（１）の係数として、ａ＝１とすると
き、ｂ＝０．１〜０．６，ｃ＝０．０５〜０．４，ｘ＝
０．０１〜０．６が特に好ましい。しかし、該酸化物
は、ただ単に（１）式の組成を示すだけでは本発明の反
応触媒として十分ではなく、特定の結晶構造を有するこ
とが重要である。

【００１１】本発明触媒として用いる酸化物が特定の結
晶構造を有することを示す指標は粉末Ｘ線回折のパター
ンである。該酸化物のＸ線回折ピーク（Ｘ線源としてＣ
ｕ−Ｋα線を使用）のパターンと、は特定の回折角２θ
において以下に示す５つの主要回折ピークが認められる
ことにある。

【００１２】

【表４】Ｘ線格子面回折角２θ（°）間隔中央値（Å）相対強度２２．１±０．３４．０２１００２８．２±０．３３．１６２０〜１５０３６．２±０．３２．４８５〜６０４５．２±０．３２．００２〜４０５０．０±０．３１．８２２〜４０

【００１３】Ｘ線回折ピーク強度は各結晶の測定条件に
よってずれる場合があるが、２θ＝２２．１°のピーク
強度を１００とした場合の相対強度は通常上記の範囲に
ある。また、一般的には２θ＝２２．１°及び２８．２
°のピーク強度が大きく表われる。しかしながら、上記
５本の回折ピークを認める限り該５本の回折ピーク以外
の２θにピークを有するものがあっても基本的な結晶構
造には変わりはなく、本発明に好適に用いることができ
る。

【００１４】この特定の結晶構造を有する酸化物の調製
方法は次のようである。例えば、Ｍｏ_aＶ_bＴｅ_cＮｂ
_xＯ_nの場合、所定量のメタバナジン酸アンモニウム塩
を含む水溶液に、テルル酸の水溶液、シュウ酸ニオブア
ンモニウム塩の水溶液およびパラモリブデン酸アンモニ
ウム塩の水溶液を各々の金属元素の原子比が所定の割合
となるような量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥
法、真空乾燥法等で乾燥させ、最後に、残った乾燥物を
焼成して目的の酸化物とする。また、焼成を効率よく行
うためには、最終の焼成前に、上記乾燥物を、通常、空
気あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、１
５０〜３５０℃で加熱分解してもよい。

【００１５】本発明の触媒として用いる特定の酸化物の
調製方法の焼成条件が特に重要である。通常の酸化物を
調製する場合の焼成処理は、酸素雰囲気中で行う方法が
最も一般的である。しかしながら、本発明においては、
焼成の雰囲気をむしろ実質的に酸素不存在下とすること
が好ましく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性ガス雰囲気中、また、そのガス中に水素、炭化水素
等の還元性ガスあるいは水蒸気を含んでいてもよく、あ
るいは、真空中で通常３５０〜７００℃、好ましくは４
００〜６５０℃の温度で通常０．５〜３０時間好ましく
は１〜１０時間実施される。該温度範囲より低い温度で
は高い触媒活性を有する前記結晶構造の形成が不十分で
あり、また、該温度範囲より高い温度では結晶構造の一
部が熱的に分解することがあるので好ましくない。

【００１６】このようにして得られた酸化物中の酸素の
含有量を調べてみると、例えばＭｏ _aＶ_bＴｅ_cＮｂ_x
Ｏ_nの場合において、ｎの値は、Ｍｏ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂ
の最高酸化状態に対応する値である（３ａ＋２．５ｂ＋
３ｃ＋２．５ｘ）より小さく、その８０〜９７％であっ
た。すなわち、本発明の触媒として用いる特定の構造の
酸化物は、同じ原料乾燥物を通常の酸素雰囲気下で焼成
して得られる酸化物よりわずかに含有酸素量が少ないも
のにすぎない。

【００１７】従って、該酸化物が、特定の結晶構造であ
るばかりでなく、更に、アルカンを原料とするニトリル
への反応において、従来の触媒に比べ著しく優れた活性
を発現することは全く予想外であり驚くべきことであ
る。なお、上記の酸化物の原料は前述したものに限定さ
れるのではなく、メタバナジン酸アンモニウムの代わり
に例えば、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₂Ｏ₃，ＶＯＣｌ₃あるいはＶ
Ｃｌ₄等を使用することができ、テルル酸の代わりにＴ
ｅＯ₂などが使用され、シュウ酸ニオブアンモニウム塩
の代わりに、ＮｂＣｌ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅，ニオブ酸等が使
用され、パラモリブデン酸アンモニウム塩の代わりにＭ
ｏＯ₃，ＭｏＣｌ₅、等を使用することができる。

【００１８】以上の触媒は単独でも用いられるが、周知
の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミ
ノシリケート、珪藻土等と共に使用することもできる。
また、反応の規模、方式等により適宜の形状および粒径
に成型される。本発明では、上述の触媒の存在下で、ア
ルカンをアンモニアと気相接触酸化反応させることによ
り効率よくニトリルを製造することができる。

【００１９】本発明のニトリルの製造法における原料の
アルカンとしては、特に限られるものではなく、例え
ば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等があ
げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮する
と、炭素数１〜４の低級アルカン、特にプロパン、イソ
ブタンを用いるのがよい。

【００２０】本発明での酸化反応の機構の詳細は明らか
ではないが、上述の酸化物中に存在する酸素原子、ある
いは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行なわ
れる。供給ガス中に分子状酸素を存在させる場合、分子
状酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されな
いので、一般には空気のような酸素含有ガスを使用する
のが経済的である。供給ガスとしては、通常、アルカ
ン、アンモニアと酸素含有ガスの混合ガスを使用する
が、アルカンとアンモニアの混合ガスと酸素含有ガスと
を交互に供給してもよい。

【００２１】また、実質的に分子状酸素が存在しないア
ルカンとアンモニアのみを供給ガスとして気相接触反応
させることもできる。かかる場合は、反応帯域より触媒
の一部を適宜抜き出して、該触媒を酸化再生器に送り込
み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好まし
い。触媒の再生方法としては、触媒を、酸素、空気、一
酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触媒に対して、通
常３００〜６００℃で流通させる方法が例示される。

【００２２】アルカンとしてプロパンを、酸素源として
空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に説
明するに、反応に供給する空気の割合は、生成するアク
リロニトリルの選択率に関して重要であり、空気は通常
プロパンに対して２５モル倍量以下、特に１〜１５モル
場合の範囲が高いアクリロニトリル選択率を示す。ま
た、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパンに対
して０．２〜５モル倍量、特に０．５〜３モル倍量の範
囲が好適である。なお、本反応は通常大気圧下で実施さ
れるが、低度の加圧下または減圧下で行なうこともでき
る。他のアルカンについても、プロパンの場合の反応条
件に準じて供給ガスの組成が選択される。

【００２３】本発明方法においては、従来のアルカンの
アンモ酸化反応におけるよりも低い温度、例えば、３４
０〜４８０℃で実施することができ、特に好ましいのは
４００〜４５０℃程度である。また、気相反応における
ガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００ｈ^-1、好
ましくは、３００〜２０００ｈ^-1の範囲である。なお、
空間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いること
ができる。本発明の方法により、プロパンのアンモ酸化
反応を行なった場合、アクリロニトリルの外に、一酸化
炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、青酸、アクロレイ
ン等が副生するが、その生成量はきわめて少ない。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな
いかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下の実施例および比較例における転化率（％）、
選択率（％）および収率（％）は、各々次式で示され
る。

【００２５】

【数１】アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモ
ル数／供給アルカンのモル数）×１００目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００

【００２６】実施例１実験組成Ｍｏ₁Ｖ_0.4Ｔｅ_0.2Ｎｂ_0.1Ｏ_nを有する酸
化物を次のように調製した。温水１１７ｍｌに４．２１
ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これにテ
ルル酸４．１３ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩１
５．８９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。さ
らに、シュウ酸ニオブアンモニウム塩３．９９ｇを１
７．９ｍｌの水に溶解した液を混合し、スラリーを調製
した。このスラリーを約１５０℃で蒸発乾固して乾燥物
を得た。

【００２７】この乾燥物を、打錠成型器を用いて５ｍｍ
φ×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッ
シュに篩別し、窒素気流中６２０℃で２時間焼成した。
このようにして得た酸化物の粉末Ｘ線回折線ピークのチ
ャートを図１に、また、その主要回折線ピーク強度を表
−１に示す。また、該酸化物中の酸素含有量を酸素分析
計にて測定したところ３１．０重量％であった。この測
定値よりＯ（酸素）の係数ｎを算出すると４．２５とな
る。ｎ＝４．２５とは、該酸化物の構成元素の最高酸化
状態が、Ｍｏが６価、Ｖが５価、Ｔｅが６価、Ｎｂが５
価としたときにｎ＝４．８５となることから、その８
７．６％に相当する。

【００２８】このようにして得た触媒０．５ｍｌを反応
器に装填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを１００
０ｈ^-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
１．２：１０モル比でガスを供給し気相接触反応を行な
った。その結果を表−２に示す。

【００２９】実施例２，３実施例１で焼成温度を５００℃および６００℃とした以
外は実施例１と同様に実験組成Ｍｏ₁Ｖ_0.4Ｔｅ_0.2Ｎ
ｂ_0.1Ｏ_nを有する酸化物を調製した。該酸化物の粉末
Ｘ線回折の結果を表−１に示す。また、気相接触反応を
行った結果を表−２に示す。

【００３０】比較例１実施例２でニオブ成分を使用しない以外は、実施例２と
同様に調製し、実験組成Ｍｏ₁Ｖ_0.4Ｔｅ_0.2Ｏ_nの酸
化物を得た。該酸化物のＸ線回折パターンは実施例１の
ものとは全く異っていた。また、気相接触反応を行った
結果を表−２に示す。

【００３１】比較例２実施例１で焼成を空気流通下３５０℃で２時間実施した
以外は実施例１と同様に実験組成Ｍｏ₁Ｖ_0.4Ｔｅ_0.2
Ｎｂ_0.1Ｏ_nを有する酸化物を調製した。得られた酸化
物の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。実施例１の図
１とは全くパターンが異なる。また、気相接触反応を行
った結果を表−２に示す。

【００３２】比較例３，４比較例２の酸化物を用い、表−２に示した反応条件で気
相接触反応を行った。結果を表−２に示す。

【００３３】実施例４実験組成Ｍｏ₁Ｖ_0.4Ｔｅ_0.2Ｓｂ_0.1Ｏ_nを有する酸
化物を次のように調製した。温水１１７ｍｌに４．２１
ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これにテ
ルル酸４．１３ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩１
５．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。これ
に１．５６ｇの塩化酸化アンチモンを１７．９ｍｌの水
に溶解して混合した。得られた水溶液を蒸発乾固させ乾
燥物を得た。この乾燥物を打錠成型器を用いて５ｍｍφ
×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシ
ュに篩別し、窒素気流中５００℃で２時間焼成した。得
られた酸化物の粉末Ｘ線回折の結果を表−１に示す。こ
のようにして得た酸化物につき、気相接触反応を行った
結果を表−２に示す。

【００３４】比較例５実施例４で焼成を空気流通下３５０℃で２時間実施した
以外は実施例４と同様にＭｏ₁Ｖ_0.4Ｔｅ_0.2Ｓｂ_0.1
Ｏ_nを有する酸化物を調製した。得られた酸化物のＸ線
回折パターンは実施例４のものとは全く異なっていた。
また、得られた酸化物を用いて気相接触反応を行った結
果を表−２に示す。

【００３５】実施例５実施例４における塩化酸化アンチモンの代わりに硝酸ア
ルミニウム・９水和物３．３８ｇを用いた以外は実施例
４と同様に酸化物を調製した。得られた酸化物の実験組
成はＭｏ₁Ｖ_0.4Ｔｅ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ_nである。このよ
うにして得た酸化物の粉末Ｘ線回折の結果を表−１に示
す。また、得られた酸化物を用いて気相接触反応を行っ
た結果を表−２に示す。

【００３６】比較例６実施例５で焼成を空気流通下３５０℃で２時間実施した
以外は実施例５と同様にＭｏ₁Ｖ_0.4Ｔｅ_0.2Ａｌ_0.1
Ｏ_nを有する酸化物を調製した。得られた酸化物のＸ線
回折パターンは実施例５のものとは全く異なった。ま
た、得られた酸化物を用いて気相接触反応を行った結果
を表−２に示す。

【００３７】実施例６実施例４における塩化酸化アンチモンの代わりに硝酸パ
ラジウム０．４１５ｇを用い、また、焼成温度を６００
℃とした以外は実施例４と同様に酸化物を調製した。得
られた酸化物の実験組成はＭｏ₁Ｖ_0.4Ｔｅ_0.2Ｎｂ
_0.1Ｐｄ_0.02Ｏ_nである。このようにして得た酸化物の
粉末Ｘ線回折の結果を表−１に示す。また、得られた酸
化物を用いて気相接触反応を行った結果を表−２に示
す。

【００３８】実施例７〜２３実施例１の方法で原料化合物の量比を変更し、また、焼
成温度を全て６００℃とした以外は実施例１と同様の方
法で各実験組成の酸化物を調製した。各酸化物の粉末Ｘ
線回折の結果を表−１に示す。また、各酸化物を用いて
気相接触反応を行った結果を表−３に示す。

【００３９】実施例２４〜３２実施例３で調製した酸化物（実験組成Ｍｏ₁Ｖ_0.4Ｔｅ
_0.2Ｎｂ_0.1Ｏ_n）を用いて種々の条件で気相接触酸化
反応を行った結果を表−４に示す。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】実施例３３実験組成Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_nを有する酸
化物を次のように調製した。温水３２５ミリリットルに
１５．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、
これにテルル酸２３．６ｇ、パラモリブデン酸アンモニ
ウム塩７８．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製し
た。さらにニオブの濃度が０．４５６モル／ｋｇのシュ
ウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合し、
スラリーを調製した。このスラリーを蒸発乾固させ、固
体を得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３
ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュに
篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。

【００４５】このようにして得た酸化物の粉末Ｘ線回折
測定を行なったところ（Ｃｕ−Ｋα線を使用）、回折角
２θ（°）として、２２．１（１００）、２８．２（９
０．０）、３６．２（２５．７）、４５．１（１５．
２）、５０．０（１６．３）に主要回折ピークが観察さ
れた（数字のカッコ内は、２２．１°のピークを１００
としたときの相対ピーク強度を示す。）。

【００４６】このようにして得た触媒０．５ｍｌを反応
器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを１００
０ｈ^-1に固定して、イソブタン：アンモニア：空気＝
１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反
応を行なった。その結果、イソブタンの転化率は６１．
４％、メタクリロニトリル選択率は２９．７％、メタク
リロニトリルの収率は１９．１％であった。

【００４７】実施例３４実施例３の酸化物を用いた以外は実施例３３と同様にイ
ソブタンの気相接触酸化反応を行なった。その結果、イ
ソブタンの転化率は５２．１％、メタクリロニトリル選
択率は３１．０％、メタクリロニトリルの収率は１６．
２％であった。

【００４８】比較例７比較例２の酸化物を用いた以外は実施例３３と同様にイ
ソブタンの気相接触酸化反応を行なった。その結果、イ
ソブタンの転化率は１１．０％、メタクリロニトリル選
択率は４２．７％、メタクリロニトリルの収率は４．７
％であった。

【００４９】実施例３５実験組成Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_nを有する酸
化物に、更にシリカが全体の１０ｗｔ％を占める物質を
次のように調製した。温水１１７ｍｌに３．７９ｇのメ
タバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これにテルル酸
３．７２ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩１４．３
０ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。さらにシ
ュウ酸ニオブアンモニウム塩３．５９ｇを１７．９ｍｌ
の水に溶解した液、シリカゾル（シリカ含有量２０ｗｔ
％）１０．２４ｇを混合し、スラリーを調製した。この
スラリーを１５０℃で蒸発乾固して乾燥物を得た。

【００５０】この乾燥物を、打錠成型器を用いて５ｍｍ
φ×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッ
シュに篩別し、窒素気流中６００℃で４時間焼成した。
このようにして得た酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行なっ
たところ、回折角２θ（°）として、２２．１（１０
０）、２８．２（４１．７）、３６．２（１０．０）、
４５．２（１３．１）、５０．０（７．１）に主要回折
ピークが観察された（数字のカッコ内は、２２．１℃の
ピークを１００としたときの相対ピーク強度を示
す。）。

【００５１】このようにして得た物質０．５ｍｌを反応
器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを１００
０ｈ^-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
１．２：１５のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応
を行なった。その結果、プロパンの転化率は８８．９
％、アクリロニトリル選択率は６０．５％、アクリロニ
トリルの収率は５３．８％であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明方法によれば、アルカンを原料と
して新規な酸化物を使用することにより、反応系にハロ
ゲン化物や水等を存在させることなく、しかも４００〜
４５０℃程度の比較的に低い温度において、高い収率で
目的とするニトリルを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示
す。

【図２】比較例２の酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官繁田えい子 (56)参考文献特開平２−257（ＪＰ，Ａ) 特公昭45−26850（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 253/24,255/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の，の条件を満たすアルカンよ
りニトリルを製造するための触媒。触媒の実験式が、Ｍｏ_aＶ_bＴｅ_cＸ_xＯ_n （１）（式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，ＢｉおよびＣｅの中から選ばれ
た１つまたはそれ以上の元素を表わし、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｘ＝０．０１〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）により表わされる。触媒のＸ線回折線において、下記に示す回折角２θ
にＸ線回折ピークを示す。【表１】回折角２θ（°）２２．１±０．３２８．２±０．３３６．２±０．３４５．２±０．３５０．０±０．３
【請求項２】モリブデン、バナジウムおよびテルルの
化合物と、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、
アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、
ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウ
ム、白金、アンチモン、ビスマスおよびセリウムの中か
ら選ばれた１つまたはそれ以上の元素の化合物とから成
る水溶液を乾燥し、残った乾燥物を酸素不存在下で焼成
することを特徴とする請求項１の触媒の製造法。
【請求項３】アルカンを、以下の，の条件を満た
す触媒の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させる
ことを特徴とするニトリルの製造法。触媒の実験式が、Ｍｏ_aＶ_bＴｅ_cＸ_xＯ_n （１）（式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，ＢｉおよびＣｅの中から選ばれ
た１つまたはそれ以上の元素を表わし、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｘ＝０．０１〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）により表わされる。触媒のＸ線回折線において、下記に示す回折角２θ
にＸ線回折ピークを示す。【表２】回折角２θ（°）２２．１±０．３２８．２±０．３３６．２±０．３４５．２±０．３５０．０±０．３
【請求項４】モリブデン、バナジウムおよびテルルの
化合物と、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、
アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、
ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウ
ム、白金、アンチモン、ビスマスおよびセリウムの中か
ら選ばれた１つまたはそれ以上の元素の化合物とから成
る水溶液を乾燥し、残った乾燥物を酸素不存在下で焼成
して得られる以下のの条件を満たす触媒の存在下、ア
ルカンをアンモニアと気相接触酸化反応させることを特
徴とするニトリルの製造法。触媒の実験式が、Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｘx Ｏn （１）（式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，ＢｉおよびＣｅの中から選ばれ
た１つまたはそれ以上の元素を表わし、ａ＝１とすると
き、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｘ＝０．０１〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）により表わされる。