JP3168716B2 - ニトリルの製造法 - Google Patents
ニトリルの製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニトリルの製造法に関す
るものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良さ
れたニトリルの製造法に関するものである。
るものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良さ
れたニトリルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴム等の重要
な中間体として工業的に製造されているが、その製造法
としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレフィ
ンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相にお
いて高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法とし
て知られている。
等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴム等の重要
な中間体として工業的に製造されているが、その製造法
としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレフィ
ンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相にお
いて高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法とし
て知られている。
【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気
相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法により
アクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法
の開発に関心が高まっている。
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気
相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法により
アクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法
の開発に関心が高まっている。
【０００４】これらの報告の例として、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ
−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２
３０１６号、特開平１−２６８６６８号）、Ｓｂ−Ｕ−
Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｓ
ｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭５０−２８９４０号）、Ｖ
−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平２−９５４３９
号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−
Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６
４−３８０５１）が知られているほか、本発明者等もＭ
ｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特開平２−２５７号）
を報告している。
−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２
３０１６号、特開平１−２６８６６８号）、Ｓｂ−Ｕ−
Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｓ
ｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭５０−２８９４０号）、Ｖ
−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平２−９５４３９
号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−
Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６
４−３８０５１）が知られているほか、本発明者等もＭ
ｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特開平２−２５７号）
を報告している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満
足できるものではない。また、ニトリル類の収率を向上
させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機
ハロゲン化物、イオウ化合物、または水を添加する方法
等が試みられているが、前三者は反応装置の腐食の問題
があり、また、水は副反応による副生物の生成とその処
理等の問題があり、いずれも工業的実施上難点がある。
の方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満
足できるものではない。また、ニトリル類の収率を向上
させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機
ハロゲン化物、イオウ化合物、または水を添加する方法
等が試みられているが、前三者は反応装置の腐食の問題
があり、また、水は副反応による副生物の生成とその処
理等の問題があり、いずれも工業的実施上難点がある。
【０００６】更に、従来の触媒系を用いる方法では、本
発明者等が報告したＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒を
除き、一般に５００℃前後ないしはそれ以上の極めて高
い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造コス
ト等の面で有利ではない。
発明者等が報告したＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒を
除き、一般に５００℃前後ないしはそれ以上の極めて高
い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造コス
ト等の面で有利ではない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述のＭ
ｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒の改良を中心にアルカン
を原料とするニトリルの製造法について更に検討を続け
た結果、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒（Ｘは１種また
は複数種の特定元素を表わし、ＸとしてＮｂを含んでも
よい。）を見い出している（特願平３−１０４３８
２）。更に、同じＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒の中で
も特定の結晶構造を有するものを使用した場合には、ニ
トリルの収率が著しく向上することを見い出している
（特願平３−１９９５７３）。
ｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒の改良を中心にアルカン
を原料とするニトリルの製造法について更に検討を続け
た結果、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒（Ｘは１種また
は複数種の特定元素を表わし、ＸとしてＮｂを含んでも
よい。）を見い出している（特願平３−１０４３８
２）。更に、同じＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒の中で
も特定の結晶構造を有するものを使用した場合には、ニ
トリルの収率が著しく向上することを見い出している
（特願平３−１９９５７３）。
【０００８】本発明者等は以上の最近の研究成果を基礎
に更に検討に注力していたところ、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ
−Ｏ系の複合酸化物を調製後、該複合酸化物に、更に、
アンチモン酸化物等の特定物質を添加処理して得られる
固体触媒の存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触
反応させることにより、反応系にハロゲン化物や水等を
存在させることなく、しかも４００〜４５０℃程度の比
較的に低い温度において従来法よりも更に高い収率で目
的とするニトリルを製造し得ることを見い出し、本発明
に到達したものである。
に更に検討に注力していたところ、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ
−Ｏ系の複合酸化物を調製後、該複合酸化物に、更に、
アンチモン酸化物等の特定物質を添加処理して得られる
固体触媒の存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触
反応させることにより、反応系にハロゲン化物や水等を
存在させることなく、しかも４００〜４５０℃程度の比
較的に低い温度において従来法よりも更に高い収率で目
的とするニトリルを製造し得ることを見い出し、本発明
に到達したものである。
【０００９】すなわち、本発明の要旨は、以下の実験式
（１） Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｘx Ｏn （１） （式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＢおよびＣｅの中から選
ばれた１つまたはそれ以上の元素を表わし、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１．０ ｃ＝０．０１〜１．０ ｘ＝０．０１〜１．０ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）により表わされる複合酸化物に、アンチモン酸化
物等を添加して成る固体触媒の存在下、アルカンをアン
モニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニト
リルの製造法に存する。
（１） Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｘx Ｏn （１） （式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＢおよびＣｅの中から選
ばれた１つまたはそれ以上の元素を表わし、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１．０ ｃ＝０．０１〜１．０ ｘ＝０．０１〜１．０ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）により表わされる複合酸化物に、アンチモン酸化
物等を添加して成る固体触媒の存在下、アルカンをアン
モニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニト
リルの製造法に存する。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
初めに調製する上述の（１）式の複合酸化物は、Ｘとし
て上記の元素が用いられるが、好ましくはＮｂ，Ｔａ，
Ｗ，Ｔｉであり、特に好ましくはＮｂである。また、式
（１）の係数として、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．１〜
０．６、ｃ＝０．０５〜０．４、ｘ＝０．０１〜０．６
が特に好ましい。
初めに調製する上述の（１）式の複合酸化物は、Ｘとし
て上記の元素が用いられるが、好ましくはＮｂ，Ｔａ，
Ｗ，Ｔｉであり、特に好ましくはＮｂである。また、式
（１）の係数として、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．１〜
０．６、ｃ＝０．０５〜０．４、ｘ＝０．０１〜０．６
が特に好ましい。
【００１１】また、該複合酸化物としては、特定の結晶
構造を有するものが好ましい。具体的には、該複合酸化
物のＸ線回折ピーク（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使
用）のパターンとして、特定の回折角２θにおいて以下
に示す５つの主要回折ピークが認められるものである。
構造を有するものが好ましい。具体的には、該複合酸化
物のＸ線回折ピーク（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使
用）のパターンとして、特定の回折角２θにおいて以下
に示す５つの主要回折ピークが認められるものである。
【００１２】
【表１】 Ｘ 線 格 子 面 回折角２θ（°） 間隔中央値（Å） 相対強度 ２２．１±０．３ ４．０２ １００ ２８．２±０．３ ３．１６ ２０〜１５０ ３６．２±０．３ ２．４８ ５〜６０ ４５．２±０．３ ２．００ ２〜４０ ５０．０±０．３ １．８２ ２〜４０
【００１３】Ｘ線回折ピーク強度は各結晶の測定条件に
よってずれる場合があるが、２θ＝２２．１°のピーク
強度を１００とした場合の相対強度は通常上記の範囲に
ある。また、一般的には２θ＝２２．１°及び２８．２
°のピーク強度が大きく表われる。なお、かかる結晶構
造を有する複合酸化物に、後述するアンチモン化合物を
少量添加し、混合、焼成等の処理を行なっても、得られ
る物質のＸ線回折のパターンはほぼ同様であり、特に結
晶構造の変化は認められない。
よってずれる場合があるが、２θ＝２２．１°のピーク
強度を１００とした場合の相対強度は通常上記の範囲に
ある。また、一般的には２θ＝２２．１°及び２８．２
°のピーク強度が大きく表われる。なお、かかる結晶構
造を有する複合酸化物に、後述するアンチモン化合物を
少量添加し、混合、焼成等の処理を行なっても、得られ
る物質のＸ線回折のパターンはほぼ同様であり、特に結
晶構造の変化は認められない。
【００１４】複合酸化物の調製方法は次のようである。
例えば、Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂx Ｏ n の場合、所定量の
メタバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、テルル
酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液お
よびパラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の
金属元素の原子比が所定の割合となるような量比で順次
添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空乾燥法等で乾燥
させ、最後に、残った乾燥物を、通常３５０〜７００
℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度で、通常０．５
〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、焼成して目的の
複合酸化物とする。
例えば、Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂx Ｏ n の場合、所定量の
メタバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、テルル
酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液お
よびパラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の
金属元素の原子比が所定の割合となるような量比で順次
添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空乾燥法等で乾燥
させ、最後に、残った乾燥物を、通常３５０〜７００
℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度で、通常０．５
〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、焼成して目的の
複合酸化物とする。
【００１５】また、上記の焼成処理方法については、酸
素雰囲気中で行なう方法が最も一般的であるが、前述の
特定構造を有する複合酸化物を得るためには、焼成の雰
囲気をむしろ酸素不存在下とすることが好ましい。具体
的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲
気中、または真空中で実施される。なお、上記の複合酸
化物の原料は前述したものに限定されるのではなく、メ
タバナジン酸アンモニウムの代わりに例えば、Ｖ
2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ3 ，ＶＯＣｌ3 あるいはＶＣｌ4 等を使
用することができ、テルル酸の代わりにＴｅＯ2 等が使
用され、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の代わりに、Ｎ
ｂＣｌ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ニオブ酸等が使用され、パラモ
リブデン酸アンモニウム塩の代わりにＭｏＯ3 ，ＭｏＣ
ｌ5 等を使用することができる。
素雰囲気中で行なう方法が最も一般的であるが、前述の
特定構造を有する複合酸化物を得るためには、焼成の雰
囲気をむしろ酸素不存在下とすることが好ましい。具体
的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲
気中、または真空中で実施される。なお、上記の複合酸
化物の原料は前述したものに限定されるのではなく、メ
タバナジン酸アンモニウムの代わりに例えば、Ｖ
2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ3 ，ＶＯＣｌ3 あるいはＶＣｌ4 等を使
用することができ、テルル酸の代わりにＴｅＯ2 等が使
用され、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の代わりに、Ｎ
ｂＣｌ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ニオブ酸等が使用され、パラモ
リブデン酸アンモニウム塩の代わりにＭｏＯ3 ，ＭｏＣ
ｌ5 等を使用することができる。
【００１６】以上のように調製された（１）式の複合酸
化物は、そのままでも固体触媒としての活性を有するも
のであるが、本発明では、ニトリルの選択率および収率
を、更に高めるために、該複合酸化物に特定酸化物を添
加した物質を固体触媒として使用する点に特徴を有す
る。この特定の酸化物としては、アンチモン、ビスマ
ス、セリウムおよびホウ素のいずれか１種以上を含む酸
化物が用いられ、アンチモン酸化物が特に好ましい。
化物は、そのままでも固体触媒としての活性を有するも
のであるが、本発明では、ニトリルの選択率および収率
を、更に高めるために、該複合酸化物に特定酸化物を添
加した物質を固体触媒として使用する点に特徴を有す
る。この特定の酸化物としては、アンチモン、ビスマ
ス、セリウムおよびホウ素のいずれか１種以上を含む酸
化物が用いられ、アンチモン酸化物が特に好ましい。
【００１７】添加するアンチモン酸化物としては、Ｓｂ
2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ4 ，Ｓｂ2 Ｏ5 のアンチモン酸化物が
例示され、また、ＳｂＯ2 （Ｓｂ2 Ｏ4 ）のような組成
を有する混合酸化物であってもよい。これらの酸化物は
１種または複数種の混合物でもよく、また、水和物の形
で用いてもよい。また、場合によっては、酒石酸アンチ
モニルアンモニウム、シュウ酸アンチモン等のアンチモ
ンを含有する有機化合物を（１）式の複合酸化物に添加
し、焼成した物質を固体触媒として用いることもでき
る。この場合、アンチモンを含有する有機化合物を焼成
することによりアンチモン酸化物に変換される。
2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ4 ，Ｓｂ2 Ｏ5 のアンチモン酸化物が
例示され、また、ＳｂＯ2 （Ｓｂ2 Ｏ4 ）のような組成
を有する混合酸化物であってもよい。これらの酸化物は
１種または複数種の混合物でもよく、また、水和物の形
で用いてもよい。また、場合によっては、酒石酸アンチ
モニルアンモニウム、シュウ酸アンチモン等のアンチモ
ンを含有する有機化合物を（１）式の複合酸化物に添加
し、焼成した物質を固体触媒として用いることもでき
る。この場合、アンチモンを含有する有機化合物を焼成
することによりアンチモン酸化物に変換される。
【００１８】また、添加するビスマス酸化物としては、
Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｂｉ2 Ｏ4 のビスマス酸化物が例示され、
また、Ｂｉ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏの様な水和物であってもよ
い。これらの酸化物は１種または複数種の混合物でもよ
い。また、場合によっては水酸化ビスマス、硝酸ビスマ
ス、硝酸酸化ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマスを含
む有機酸あるいは無機酸の塩、水酸化物などを（１）式
の複合酸化物に添加し、焼成した物質を固体触媒として
用いることもできる。これらの場合、ビスマスを含む
塩、水酸化物を焼成することによりビスマス酸化物に変
換される。
Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｂｉ2 Ｏ4 のビスマス酸化物が例示され、
また、Ｂｉ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏの様な水和物であってもよ
い。これらの酸化物は１種または複数種の混合物でもよ
い。また、場合によっては水酸化ビスマス、硝酸ビスマ
ス、硝酸酸化ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマスを含
む有機酸あるいは無機酸の塩、水酸化物などを（１）式
の複合酸化物に添加し、焼成した物質を固体触媒として
用いることもできる。これらの場合、ビスマスを含む
塩、水酸化物を焼成することによりビスマス酸化物に変
換される。
【００１９】また、セリウム酸化物としては、Ｃｅ2 Ｏ
3 ，ＣｅＯ2 のセリウム酸化物が例示され、これらの酸
化物は１種または複数種の混合物でもよい。また、場合
によっては、硝酸セリウム、水酸化セリウム、シュウ酸
セリウム、酢酸セリウム等のセリウムを含む有機酸、無
機酸の塩、水酸化物等を（１）式の複合酸化物に添加
し、焼成した物質を固体触媒として用いることもでき
る。これらの場合、セリウムを含む塩、水酸化物を焼成
することによりセリウム酸化物に変換される。
3 ，ＣｅＯ2 のセリウム酸化物が例示され、これらの酸
化物は１種または複数種の混合物でもよい。また、場合
によっては、硝酸セリウム、水酸化セリウム、シュウ酸
セリウム、酢酸セリウム等のセリウムを含む有機酸、無
機酸の塩、水酸化物等を（１）式の複合酸化物に添加
し、焼成した物質を固体触媒として用いることもでき
る。これらの場合、セリウムを含む塩、水酸化物を焼成
することによりセリウム酸化物に変換される。
【００２０】また、ホウ素酸化物はＢ2 Ｏ3 が一般的で
あるが、オルトホウ酸、メタホウ酸、ホウ酸エチル、ホ
ウ酸プロピルなどのホウ酸あるいはホウ酸エステルを
（１）式の複合酸化物に添加し、焼成した物質を固体触
媒として用いることもできる。これらの場合、ホウ酸あ
るいはホウ酸エステルが焼成によりホウ素酸化物に変換
されると推定される。
あるが、オルトホウ酸、メタホウ酸、ホウ酸エチル、ホ
ウ酸プロピルなどのホウ酸あるいはホウ酸エステルを
（１）式の複合酸化物に添加し、焼成した物質を固体触
媒として用いることもできる。これらの場合、ホウ酸あ
るいはホウ酸エステルが焼成によりホウ素酸化物に変換
されると推定される。
【００２１】以上の特定酸化物の複合酸化物への添加方
法としては、特定酸化物の複合酸化物との接触が有効に
行なわれるように両者を粉砕し混合しつつ実施される。
複合酸化物への特定酸化物の添加量は、複合酸化物に対
して重量比で、通常０．０００１から０．２、好ましく
は、０．００１から０．０５である。添加後は、そのま
まアルカンからニトリル類を製造する反応に使用しても
よいが、好ましくは、通常３００〜６５０℃、特に３５
０〜６００℃で焼成する。焼成は窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス雰囲気中が好ましく、そのガス中に
水素、アンモニア、炭化水素等の還元性ガス、あるいは
水蒸気を含んでいてもよく、あるいは真空中で実施され
る。
法としては、特定酸化物の複合酸化物との接触が有効に
行なわれるように両者を粉砕し混合しつつ実施される。
複合酸化物への特定酸化物の添加量は、複合酸化物に対
して重量比で、通常０．０００１から０．２、好ましく
は、０．００１から０．０５である。添加後は、そのま
まアルカンからニトリル類を製造する反応に使用しても
よいが、好ましくは、通常３００〜６５０℃、特に３５
０〜６００℃で焼成する。焼成は窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス雰囲気中が好ましく、そのガス中に
水素、アンモニア、炭化水素等の還元性ガス、あるいは
水蒸気を含んでいてもよく、あるいは真空中で実施され
る。
【００２２】このようにして得られた（１）式の複合酸
化物とアンチモンの酸化物から成る物質は、これら単独
でも固体触媒として用いられるが、周知の担体、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケー
ト、珪藻土などと共に使用することもできる。この場
合、上記したような担体は（１）式の複合酸化物を調製
する際に使用しても、あるいはアンチモン酸化物を添加
する際に使用してもよい。また、反応の規模、方式等に
より適宜の形状および粒径に成型される。
化物とアンチモンの酸化物から成る物質は、これら単独
でも固体触媒として用いられるが、周知の担体、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケー
ト、珪藻土などと共に使用することもできる。この場
合、上記したような担体は（１）式の複合酸化物を調製
する際に使用しても、あるいはアンチモン酸化物を添加
する際に使用してもよい。また、反応の規模、方式等に
より適宜の形状および粒径に成型される。
【００２３】本発明の方法は、上述の酸化物の存在下
で、アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応させるこ
とによりニトリルを製造するものである。本発明におい
て原料のアルカンとしては、特に限られるものではな
く、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン等が挙げられるが、得られるニトリルの工業的用途を
考慮すると、炭素数１〜４の低級アルカン、特にプロパ
ン、イソブタンを用いるのがよい。
で、アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応させるこ
とによりニトリルを製造するものである。本発明におい
て原料のアルカンとしては、特に限られるものではな
く、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン等が挙げられるが、得られるニトリルの工業的用途を
考慮すると、炭素数１〜４の低級アルカン、特にプロパ
ン、イソブタンを用いるのがよい。
【００２４】本発明での酸化反応の機構の詳細は明らか
ではないが、上述の酸化物中に存在する酸素原子、ある
いは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行なわ
れる。供給ガス中に分子状酸素を存在させる場合、分子
状酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されな
いので、一般には空気のような酸素含有ガスを使用する
のが経済的である。供給ガスとしては、通常、アルカ
ン、アンモニアと酸素含有ガスの混合ガスを使用する
が、アルカンとアンモニアの混合ガスと酸素含有ガスと
を交互に供給してもよい。
ではないが、上述の酸化物中に存在する酸素原子、ある
いは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行なわ
れる。供給ガス中に分子状酸素を存在させる場合、分子
状酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されな
いので、一般には空気のような酸素含有ガスを使用する
のが経済的である。供給ガスとしては、通常、アルカ
ン、アンモニアと酸素含有ガスの混合ガスを使用する
が、アルカンとアンモニアの混合ガスと酸素含有ガスと
を交互に供給してもよい。
【００２５】また、実質的に分子状酸素が存在しないア
ルカンとアンモニアのみを供給ガスとして気相接触反応
させることもできる。かかる場合は、反応帯域より触媒
の一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化再生器に送り
込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好ま
しい。触媒の再生方法としては、触媒を、酸素、空気、
一酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触媒に対して、
通常３００〜６００℃で流通させる方法が例示される。
ルカンとアンモニアのみを供給ガスとして気相接触反応
させることもできる。かかる場合は、反応帯域より触媒
の一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化再生器に送り
込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好ま
しい。触媒の再生方法としては、触媒を、酸素、空気、
一酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触媒に対して、
通常３００〜６００℃で流通させる方法が例示される。
【００２６】アルカンとしてプロパンを、酸素源として
空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に説
明するに、反応器方式は固定床、流動層等いずれも採用
できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反応
温度の制御が容易である。反応に供給する空気の割合
は、生成するアクリロニトリルの選択率に関して重要で
あり、空気は、通常プロパンに対して２５モル倍量以
下、特に１〜１５モル倍量の範囲が高いアクリロニトリ
ル選択率を示す。また、反応に供与するアンモニアの割
合は、プロパンに対して０．２〜５モル倍量、特に０．
５〜３モル倍量の範囲が好適である。なお、本反応は通
常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下
で行なうこともできる。他のアルカンについても、プロ
パンの場合の条件に準じて供給ガスの組成が選択され
る。
空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に説
明するに、反応器方式は固定床、流動層等いずれも採用
できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反応
温度の制御が容易である。反応に供給する空気の割合
は、生成するアクリロニトリルの選択率に関して重要で
あり、空気は、通常プロパンに対して２５モル倍量以
下、特に１〜１５モル倍量の範囲が高いアクリロニトリ
ル選択率を示す。また、反応に供与するアンモニアの割
合は、プロパンに対して０．２〜５モル倍量、特に０．
５〜３モル倍量の範囲が好適である。なお、本反応は通
常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下
で行なうこともできる。他のアルカンについても、プロ
パンの場合の条件に準じて供給ガスの組成が選択され
る。
【００２７】本発明方法においては、従来のアルカンの
アンモ酸化反応におけるよりも低い温度、例えば、３４
０〜４８０℃で実施することができ、特に好ましいのは
３８０〜４４０℃程度である。このような低温において
も従来からの技術に比べ、高収率でニトリル類を製造す
ることができる。また、気相反応におけるガス空間速度
ＳＶは、通常１００〜１００００ｈ-1、好ましくは３０
０〜２０００ｈ-1の範囲である。なお、空間速度と酸素
分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。本
発明の方法により、プロパンのアンモ酸化反応を行なっ
た場合、アクリロニトリルの外に、一酸化炭素、二酸化
炭素、アセトニトリル、青酸等が副生するが、その生成
量はきわめて少ない。
アンモ酸化反応におけるよりも低い温度、例えば、３４
０〜４８０℃で実施することができ、特に好ましいのは
３８０〜４４０℃程度である。このような低温において
も従来からの技術に比べ、高収率でニトリル類を製造す
ることができる。また、気相反応におけるガス空間速度
ＳＶは、通常１００〜１００００ｈ-1、好ましくは３０
０〜２０００ｈ-1の範囲である。なお、空間速度と酸素
分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。本
発明の方法により、プロパンのアンモ酸化反応を行なっ
た場合、アクリロニトリルの外に、一酸化炭素、二酸化
炭素、アセトニトリル、青酸等が副生するが、その生成
量はきわめて少ない。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな
いかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下の実施例および比較例における転化率（％）、
選択率（％）および収率（％）は、各々次式で示され
る。
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな
いかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下の実施例および比較例における転化率（％）、
選択率（％）および収率（％）は、各々次式で示され
る。
【００２９】
【数１】 アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモル数／供給アルカンのモル数） ×１００ 目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモル数／消費アルカンの モル数）×１００ 目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル数／供給アルカンのモ ル数）×１００
【００３０】実施例１ 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合
酸化物を次のように調製した。温水３２５ミリリットル
に１５．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解
し、これにテルル酸２３．６ｇ、パラモリブデン酸アン
モニウム塩７８．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調
製した。更に、ニオブの濃度が０．４５６モル／ｋｇの
シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合
し、スラリーを調製した。このスラリーを蒸発乾固さ
せ、固体を得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッ
シュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
酸化物を次のように調製した。温水３２５ミリリットル
に１５．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解
し、これにテルル酸２３．６ｇ、パラモリブデン酸アン
モニウム塩７８．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調
製した。更に、ニオブの濃度が０．４５６モル／ｋｇの
シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合
し、スラリーを調製した。このスラリーを蒸発乾固さ
せ、固体を得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッ
シュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
【００３１】このようにして得た複合酸化物の粉末Ｘ線
回折測定を行なったところ（Ｃｕ−Ｋα線を使用）、回
折角２θ（°）として、２２．１（１００）、２８．２
（９０．０）、３６．２（２５．７）、４５．１（１
５．２）、５０．０（１６．３）に主要回折ピークが観
察された（数字のカッコ内は、２２．１°のピークを１
００としたときの相対ピーク強度を示す。）。
回折測定を行なったところ（Ｃｕ−Ｋα線を使用）、回
折角２θ（°）として、２２．１（１００）、２８．２
（９０．０）、３６．２（２５．７）、４５．１（１
５．２）、５０．０（１６．３）に主要回折ピークが観
察された（数字のカッコ内は、２２．１°のピークを１
００としたときの相対ピーク強度を示す。）。
【００３２】次に、該複合酸化物３０ｇを乳鉢中で粉砕
し更に４価の酸化アンチモン（Ｓｂ 2 Ｏ4 ）０．３ｇを
添加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍ
ｍΦ×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メ
ッシュに篩別し、窒素気流中５００℃で２時間焼成し
た。このようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に
充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ
-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．
２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行な
った結果を表−１に示す。
し更に４価の酸化アンチモン（Ｓｂ 2 Ｏ4 ）０．３ｇを
添加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍ
ｍΦ×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メ
ッシュに篩別し、窒素気流中５００℃で２時間焼成し
た。このようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に
充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ
-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．
２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行な
った結果を表−１に示す。
【００３３】実施例２ 実施例１における４価の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ4 ）
の添加量を０．１５ｇとした以外は実施例１と同様に固
体触媒を製造し、更に、実施例１と同条件で反応を行な
った結果を表−１に示す。
の添加量を０．１５ｇとした以外は実施例１と同様に固
体触媒を製造し、更に、実施例１と同条件で反応を行な
った結果を表−１に示す。
【００３４】実施例３ 実施例２における４価の酸化アンチモンを添加した後の
焼成を、窒素気流中５５０℃、２時間行なった以外は実
施例２と同様に固体触媒を製造し、更に、実施例１と同
条件で反応を行なった結果を表−１に示す。
焼成を、窒素気流中５５０℃、２時間行なった以外は実
施例２と同様に固体触媒を製造し、更に、実施例１と同
条件で反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３５】実施例４ 実施例１と同じ複合酸化物３０ｇをメノウ乳鉢中で粉砕
し、酒石酸アンチモニルアンモニウム水溶液（Ｓｂ2 Ｏ
3 換算で１０ｗｔ％の濃度に相当）３ｇを添加し混合し
た。この混合物を固体を打錠成型器を用いて５ｍｍΦ×
３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュ
に篩別し、空気気流中３００℃で１時間、さらに窒素気
流中５００℃で２時間焼成した。このようにして得た固
体触媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行なった
結果を表−１に示す。
し、酒石酸アンチモニルアンモニウム水溶液（Ｓｂ2 Ｏ
3 換算で１０ｗｔ％の濃度に相当）３ｇを添加し混合し
た。この混合物を固体を打錠成型器を用いて５ｍｍΦ×
３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュ
に篩別し、空気気流中３００℃で１時間、さらに窒素気
流中５００℃で２時間焼成した。このようにして得た固
体触媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行なった
結果を表−１に示す。
【００３６】比較例１ 実施例１において酸化アンチモンを添加せず、Ｍｏ，
Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂから成る複合酸化物のみで、実施例１と
同じ条件で反応を行なった結果を表−１に示す。
Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂから成る複合酸化物のみで、実施例１と
同じ条件で反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３７】比較例２ 実施例１と同様の触媒組成を有するが、実験式Ｍｏ1 Ｖ
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物を調製し
たのち、４価の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ4 ）を添加す
るのではなく、はじめから４価の酸化アンチモン（Ｓｂ
2 Ｏ4 ）が存在するもとで複合酸化物の調製を行なっ
た。すなわち、温水３２５ミリリットルに１５．７ｇの
メタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これにテルル
酸２３．６ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩７８．
９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。さらにニ
オブの濃度が０．４５６モル／ｋｇのシュウ酸ニオブア
ンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合し、スラリーを調
製した。さらにこのスラリーに４価の酸化アンチモン
（Ｓｂ2 Ｏ4 ）０．９８ｇを添加し混合した。このスラ
リーを蒸発乾固させ、固体を得た。この固体を打錠成型
器を用いて５ｍｍΦ×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃
で２時間焼成した。このようにして得た固体触媒を用
い、実施例１と同じ条件で反応を行なった。結果を表−
１に示す。
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物を調製し
たのち、４価の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ4 ）を添加す
るのではなく、はじめから４価の酸化アンチモン（Ｓｂ
2 Ｏ4 ）が存在するもとで複合酸化物の調製を行なっ
た。すなわち、温水３２５ミリリットルに１５．７ｇの
メタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これにテルル
酸２３．６ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩７８．
９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。さらにニ
オブの濃度が０．４５６モル／ｋｇのシュウ酸ニオブア
ンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合し、スラリーを調
製した。さらにこのスラリーに４価の酸化アンチモン
（Ｓｂ2 Ｏ4 ）０．９８ｇを添加し混合した。このスラ
リーを蒸発乾固させ、固体を得た。この固体を打錠成型
器を用いて５ｍｍΦ×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃
で２時間焼成した。このようにして得た固体触媒を用
い、実施例１と同じ条件で反応を行なった。結果を表−
１に示す。
【００３８】比較例３ 比較例２における窒素気流中での焼成を５００℃、２時
間とした以外は比較例２と同様に複合酸化物の調製を行
ない、実施例１と同じ条件で反応を行なった。結果を表
−１に示す。
間とした以外は比較例２と同様に複合酸化物の調製を行
ない、実施例１と同じ条件で反応を行なった。結果を表
−１に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例５〜３３ 実施例１で製造した固体触媒を用い、各種条件で反応を
行なった結果を表−２に示す。
行なった結果を表−２に示す。
【００４１】実施例３４〜６７ 実施例２で製造した固体触媒を用い、各種の条件で反応
を行なった結果を表−３に示す。
を行なった結果を表−３に示す。
【００４２】比較例４〜１０ 比較例１で製造した固体触媒を用い、各種の条件で反応
を行なった結果を表−４に示す。これら比較例は、同じ
反応条件下では、収率がいずれも表−２，表−３に示す
実施例には及ばないことがわかる。
を行なった結果を表−４に示す。これら比較例は、同じ
反応条件下では、収率がいずれも表−２，表−３に示す
実施例には及ばないことがわかる。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】実施例６８〜７２ 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0.1 Ｏn を有する複合
酸化物を次のように調製した。温水１１７ミリリットル
に４．２１ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解
し、これにテルル酸４．１３ｇ、パラモリブデン酸アン
モニウム塩１５．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調
製した。さらにニオブの濃度が０．４１モル／ｋｇのシ
ュウ酸ニオブアンモニウム水溶液２１．９ｇを混合し、
スラリーを調製した。このスラリーを蒸発乾固させ、固
体を得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍΦ×３
ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュに
篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
酸化物を次のように調製した。温水１１７ミリリットル
に４．２１ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解
し、これにテルル酸４．１３ｇ、パラモリブデン酸アン
モニウム塩１５．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調
製した。さらにニオブの濃度が０．４１モル／ｋｇのシ
ュウ酸ニオブアンモニウム水溶液２１．９ｇを混合し、
スラリーを調製した。このスラリーを蒸発乾固させ、固
体を得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍΦ×３
ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュに
篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
【００４９】このようにして得た複合酸化物の粉末Ｘ線
回折測定を行なったところ（Ｃｕ−Ｋα線を使用）、回
折角２θ（°）として、２２．１（１００）、２８．２
（７９．５）、３６．２（２１．０）、４５．２（１
０．９）、５０．０（１２．３）に主要回折ピークが観
察された（数字のカッコ内は、２２．１°のピークを１
００としたときの相対ピーク強度を示す。
回折測定を行なったところ（Ｃｕ−Ｋα線を使用）、回
折角２θ（°）として、２２．１（１００）、２８．２
（７９．５）、３６．２（２１．０）、４５．２（１
０．９）、５０．０（１２．３）に主要回折ピークが観
察された（数字のカッコ内は、２２．１°のピークを１
００としたときの相対ピーク強度を示す。
【００５０】次に、該複合酸化物１０ｇを乳鉢中で粉砕
し、さらに３価の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）０．１
ｇを添加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて
５ｍｍΦ×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２
８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成
した。このようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器
に充填し、各種の条件で反応を行なった結果を表−５に
示す。
し、さらに３価の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）０．１
ｇを添加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて
５ｍｍΦ×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２
８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成
した。このようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器
に充填し、各種の条件で反応を行なった結果を表−５に
示す。
【００５１】比較例１１〜１４ 実施例６８において酸化アンチモンを添加せず、Ｍｏ，
Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂから成る複合酸化物のみで、各種条件で
反応を行なった結果を表−５に示す。反応温度を実施例
６８より１０℃高くしてプロパンの転化率を高くして
も、同じ反応ガス組成の実施例と比較すると、いずれの
比較例も実施例の収率より低いことがわかる。
Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂから成る複合酸化物のみで、各種条件で
反応を行なった結果を表−５に示す。反応温度を実施例
６８より１０℃高くしてプロパンの転化率を高くして
も、同じ反応ガス組成の実施例と比較すると、いずれの
比較例も実施例の収率より低いことがわかる。
【００５２】
【表８】
【００５３】実施例７３〜７６ 実施例６８におけるＭｏ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂから成る複合
酸化物への酸化アンチモンの転化を４価の酸化アンチモ
ン（Ｓｂ2 Ｏ4 ）を用いた以外は実施例６８と同様に固
体触媒を製造し、更に、各種の条件で反応を行なった結
果を表−６に示す。
酸化物への酸化アンチモンの転化を４価の酸化アンチモ
ン（Ｓｂ2 Ｏ4 ）を用いた以外は実施例６８と同様に固
体触媒を製造し、更に、各種の条件で反応を行なった結
果を表−６に示す。
【００５４】比較例１５ 実施例６８と同様の触媒組成を有するが、実験式Ｍｏ1
Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0. 1 Ｏn を有する複合酸化物を調製
したのち、４価の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ4）を添加
するのではなく、はじめから４価の酸化アンチモン（Ｓ
ｂ2 Ｏ4 ）が存在するもとで酸化物の調製を行なった。
すなわち、温水１１７ミリリットルに４．２１ｇのメタ
バナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これにテルル酸
４．１３ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩１５．９
ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。さらにニオ
ブの濃度が０．４１モル／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモ
ニウム水溶液２１．９ｇを混合し、スラリーを調製し
た。さらにこのスラリーに４価の酸化アンチモン（Ｓｂ
2 Ｏ4 ）０．２ｇを添加し混合した。このスラリーを蒸
発乾固させ、固体を得た。この固体を打錠成型器を用い
て５ｍｍΦ×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜
２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼
成した。このようにして得た固体触媒を用い、表−６の
条件にて反応を行なった。結果も同表に示す。
Ｖ0.4 Ｔｅ0.2 Ｎｂ0. 1 Ｏn を有する複合酸化物を調製
したのち、４価の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ4）を添加
するのではなく、はじめから４価の酸化アンチモン（Ｓ
ｂ2 Ｏ4 ）が存在するもとで酸化物の調製を行なった。
すなわち、温水１１７ミリリットルに４．２１ｇのメタ
バナジン酸アンモニウム塩を溶解し、これにテルル酸
４．１３ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム塩１５．９
ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。さらにニオ
ブの濃度が０．４１モル／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモ
ニウム水溶液２１．９ｇを混合し、スラリーを調製し
た。さらにこのスラリーに４価の酸化アンチモン（Ｓｂ
2 Ｏ4 ）０．２ｇを添加し混合した。このスラリーを蒸
発乾固させ、固体を得た。この固体を打錠成型器を用い
て５ｍｍΦ×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜
２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼
成した。このようにして得た固体触媒を用い、表−６の
条件にて反応を行なった。結果も同表に示す。
【００５５】比較例１６ 比較例１５における窒素気流中での焼成を５００℃、２
時間とした以外は比較例１５と同様に複合酸化物の調製
を行ない、表−６の条件にて反応を行なった。結果も同
表に示す。
時間とした以外は比較例１５と同様に複合酸化物の調製
を行ない、表−６の条件にて反応を行なった。結果も同
表に示す。
【００５６】
【表９】
【００５７】実施例７７ 実施例１に記したようにして調製された実験式Ｍｏ1 Ｖ
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更にオルトホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）０．３ｇを添
加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシ
ュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填
し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：
１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった
結果を表−７に示す。
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更にオルトホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）０．３ｇを添
加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシ
ュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填
し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：
１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった
結果を表−７に示す。
【００５８】実施例７８ 実施例１に記したようにして調製された実験式Ｍｏ1Ｖ
0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏnを有する複合酸化物３０ｇを粉
砕し、更にオルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）０．６ｇを添加し
混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍФ×
３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに
篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。このよ
うにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、実
施例１２５と同様の反応条件のもとでプロパンの気相接
触酸化反応を行った結果を表−７に示す。
0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏnを有する複合酸化物３０ｇを粉
砕し、更にオルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）０．６ｇを添加し
混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍФ×
３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに
篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。このよ
うにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、実
施例１２５と同様の反応条件のもとでプロパンの気相接
触酸化反応を行った結果を表−７に示す。
【００５９】実施例７９ 実施例１に記したようにして調製された実験式Ｍｏ1 Ｖ
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更にオルトホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）０．９ｇを添
加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシ
ュに篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填
し、実施例７７と同様の反応条件のもとでプロパンの気
相接触酸化反応を行なった結果を表−７に示す。
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更にオルトホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）０．９ｇを添
加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシ
ュに篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填
し、実施例７７と同様の反応条件のもとでプロパンの気
相接触酸化反応を行なった結果を表−７に示す。
【００６０】
【表１０】
【００６１】実施例８０ 実施例１に記したようにして調製された実験式Ｍｏ1 Ｖ
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更に酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）０．３ｇを添
加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシ
ュに篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填
し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：
１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった
結果を表−８に示す。
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更に酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）０．３ｇを添
加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシ
ュに篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填
し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：
１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった
結果を表−８に示す。
【００６２】実施例８１ 実施例１に記したようにして調製された実験式Ｍｏ1 Ｖ
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更に酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）０．６ｇを添
加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシ
ュに篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填
し、実施例８０と同様の反応条件のもとでプロパンの気
相接触酸化反応を行なった結果を表−８に示す。
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更に酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）０．６ｇを添
加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシ
ュに篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填
し、実施例８０と同様の反応条件のもとでプロパンの気
相接触酸化反応を行なった結果を表−８に示す。
【００６３】実施例８２ 実施例８１における酸化ビスマス添加後の窒素気流中の
焼成温度を６００℃とした以外は実施例８１と同様に固
体触媒の調製を行ない、実施例８１と同様にプロパンの
気相接触酸化反応を行なった結果を表−８に示す。
焼成温度を６００℃とした以外は実施例８１と同様に固
体触媒の調製を行ない、実施例８１と同様にプロパンの
気相接触酸化反応を行なった結果を表−８に示す。
【００６４】実施例８３ 実施例１に記したようにして調製された実験式Ｍｏ1 Ｖ
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更に酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）０．９ｇを添
加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシ
ュに篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填
し、実施例８０と同様の反応条件のもとでプロパンの気
相接触酸化反応を行なった結果を表−８に示す。
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更に酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）０．９ｇを添
加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシ
ュに篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填
し、実施例８０と同様の反応条件のもとでプロパンの気
相接触酸化反応を行なった結果を表−８に示す。
【００６５】 実施例８４実施例８０に記したようにして調製された固
体触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、反応温度４００
℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に固定して、プロパ
ン：アンモニア：空気＝１：０．７５：１５のモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−８に
示す。
体触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、反応温度４００
℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に固定して、プロパ
ン：アンモニア：空気＝１：０．７５：１５のモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−８に
示す。
【００６６】実施例８５〜９２ 実施例８１に記した方法により調製した固体触媒を用い
て各種の反応条件のもとでプロパンの気相接触酸化反応
を行なった結果を表−８に示す。
て各種の反応条件のもとでプロパンの気相接触酸化反応
を行なった結果を表−８に示す。
【００６７】
【表１１】
【００６８】実施例９３ 実施例１に記したようにして調製された実験式Ｍｏ1 Ｖ
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更に酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）０．３ｇを添加
し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍΦ
×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュ
に篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。この
ようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、
反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に固定
して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果
を表−９に示す。
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更に酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）０．３ｇを添加
し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍΦ
×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュ
に篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。この
ようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、
反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に固定
して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果
を表−９に示す。
【００６９】実施例９４ 実施例９３のようにして調製された固体触媒を０．５ｍ
ｌを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ
を１５００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空
気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接
触反応を行なった結果を表−９に示す。
ｌを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ
を１５００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空
気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接
触反応を行なった結果を表−９に示す。
【００７０】実施例９５ 実施例９３における酸化セリウム添加量を０．６ｇとし
た以外は実施例９３と同様に固体触媒を調製した。この
ようにして調製された固体触媒を０．５ｍｌを反応器に
充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ
-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．
２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を
行った結果を表−９に示す。
た以外は実施例９３と同様に固体触媒を調製した。この
ようにして調製された固体触媒を０．５ｍｌを反応器に
充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ
-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．
２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を
行った結果を表−９に示す。
【００７１】実施例９６ 実施例９５のようにして調製された固体触媒を０．５ｍ
ｌを反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶ
を１５００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空
気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接
触反応を行なった結果を表−９に示す。
ｌを反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶ
を１５００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空
気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接
触反応を行なった結果を表−９に示す。
【００７２】比較例１７〜１９ 実施例９３〜９５において酸化セリウムを添加せず、Ｍ
ｏ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂから成る複合酸化物のみで、実施例
９３〜９５と同じ条件でプロパンの気相接触酸化反応を
行なった結果を表−９に示す。
ｏ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂから成る複合酸化物のみで、実施例
９３〜９５と同じ条件でプロパンの気相接触酸化反応を
行なった結果を表−９に示す。
【００７３】
【表１２】
【００７４】実施例９７ 実施例１に記したようにして調製された実験式Ｍｏ1 Ｖ
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更に４価の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ 4 ）０．
２２５ｇ、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）０．６ｇを添加
し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍΦ
×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュ
に篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。この
ようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、
反応温度４１０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に固定
して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果
を表−１０に示す。
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更に４価の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ 4 ）０．
２２５ｇ、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）０．６ｇを添加
し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍΦ
×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュ
に篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。この
ようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、
反応温度４１０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に固定
して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果
を表−１０に示す。
【００７５】実施例９８ 実施例１に記したようにして調製された実験式Ｍｏ1 Ｖ
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更に４価の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ 4 ）０．
１１２５ｇ、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）０．３ｇを添
加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシ
ュに篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填
し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：
１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった
結果を表−１０に示す。
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更に４価の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ 4 ）０．
１１２５ｇ、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）０．３ｇを添
加し混合した。この混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシ
ュに篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填
し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：
１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった
結果を表−１０に示す。
【００７６】実施例９９ 実施例９８のようにして調製された固体触媒を０．５ｍ
ｌを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ
を１５００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空
気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接
触反応を行なった結果を表−１０に示す。
ｌを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ
を１５００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空
気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接
触反応を行なった結果を表−１０に示す。
【００７７】実施例１００ 水５ｍｌに硝酸ビスマス・５水和物（Ｂｉ（ＮＯ3 ）3
・５Ｈ2 Ｏ）０．２７７ｇを添加し、さらに４価の酸化
アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ4 ）０．１６７ｇを混合し蒸発乾
固した。この固体を空気流通下６００℃で２時間焼成し
た。このようにして得た固体に実施例１に記したように
して調製された実験式Ｍｏ 1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏ
n を有する複合酸化物３０ｇを添加し、混合した。この
混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍΦ×３ｍｍＬに成型
した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気
流中５５０℃で２時間焼成した。なお、ここで存在する
ＳｂとＢｉとの原子比は２：１である。このようにして
得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、反応温度４
１０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に固定して、プロ
パン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１０
に示す。
・５Ｈ2 Ｏ）０．２７７ｇを添加し、さらに４価の酸化
アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ4 ）０．１６７ｇを混合し蒸発乾
固した。この固体を空気流通下６００℃で２時間焼成し
た。このようにして得た固体に実施例１に記したように
して調製された実験式Ｍｏ 1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏ
n を有する複合酸化物３０ｇを添加し、混合した。この
混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍΦ×３ｍｍＬに成型
した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気
流中５５０℃で２時間焼成した。なお、ここで存在する
ＳｂとＢｉとの原子比は２：１である。このようにして
得た固体触媒０．５ｍｌを反応器に充填し、反応温度４
１０℃、空間速度ＳＶを１０００ｈ-1に固定して、プロ
パン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１０
に示す。
【００７８】実施例１０１ 実施例１００のようにして調製された固体触媒を０．５
ｍｌを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度Ｓ
Ｖを１５００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：
空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相
接触反応を行なった結果を表−１０に示す。
ｍｌを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度Ｓ
Ｖを１５００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：
空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相
接触反応を行なった結果を表−１０に示す。
【００７９】
【表１３】
【００８０】実施例１０２ 実施例１に記したようにして調製された実験式Ｍｏ1 Ｖ
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更に４価の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ 4 ）０．
２２５ｇを添加し混合した。この混合物を打錠成型器を
用いて５ｍｍΦ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６
〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間
焼成した。このようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反
応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを１０
００ｈ-1に固定して、イソブタン：アンモニア：空気＝
１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反
応を行なった。その結果、イソブタンの転化率は６１．
４％、メタクリロニトリル選択率は３３．０％、メタク
リロニトリルの収率は２０．３％であった。
0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合酸化物３０ｇを
粉砕し、更に４価の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ 4 ）０．
２２５ｇを添加し混合した。この混合物を打錠成型器を
用いて５ｍｍΦ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６
〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間
焼成した。このようにして得た固体触媒０．５ｍｌを反
応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを１０
００ｈ-1に固定して、イソブタン：アンモニア：空気＝
１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反
応を行なった。その結果、イソブタンの転化率は６１．
４％、メタクリロニトリル選択率は３３．０％、メタク
リロニトリルの収率は２０．３％であった。
【００８１】比較例２０ 実施例１０２において酸化アンチモンを添加せず、Ｍ
ｏ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂから成る複合酸化物のみで、実施例
１０２と同じ反応条件でイソブタンの気相接触酸化反応
を行なった。その結果、イソブタンの転化率は６４．１
％、メタクリロニトリル選択率は２９．７％、メタクリ
ロニトリルの収率は１９．１％であった。
ｏ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂから成る複合酸化物のみで、実施例
１０２と同じ反応条件でイソブタンの気相接触酸化反応
を行なった。その結果、イソブタンの転化率は６４．１
％、メタクリロニトリル選択率は２９．７％、メタクリ
ロニトリルの収率は１９．１％であった。
【００８２】
【発明の効果】本発明方法によれば、アルカンを原料と
して、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることな
く、しかも４００〜４５０℃程度の比較的に低い温度に
おいて、高い収率で目的とするニトリルを製造すること
ができる。
して、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることな
く、しかも４００〜４５０℃程度の比較的に低い温度に
おいて、高い収率で目的とするニトリルを製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沢木 至 三重県四日市市東那町１番地 三菱化成 株式会社四日市工場内 (56)参考文献 特開 平２−257（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−4733（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 253/24 B01J 27/057 C07C 255/00 - 255/67 C07B 61/00 300 C07B 43/08
Claims (1)
- 【請求項１】 以下の実験式（１） ＭｏaＶbＴｅcＸxＯn （１） （式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ及びＣｅの中から選ば
れた１つまたはそれ以上の元素を表し、ａ＝１とすると
き、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｘ
＝０．０１〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化
状態により決定される。）により表される複合酸化物
に、アンチモン、ビスマス、セリウムおよびホウ素のい
ずれか一種以上の酸化物を、複合酸化物に対して重量比
で、０．０００１〜０．２の量添加した、固体触媒の存
在下、アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応させる
ことを特徴とするニトリルの製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1896292 | 1992-02-04 | ||
| JP4-18962 | 1992-02-04 | ||
| JP21601692A JP3168716B2 (ja) | 1992-02-04 | 1992-08-13 | ニトリルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279313A JPH05279313A (ja) | 1993-10-26 |
| JP3168716B2 true JP3168716B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21601692A Expired - Fee Related JP3168716B2 (ja) | 1992-02-04 | 1992-08-13 | ニトリルの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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1992
- 1992-08-13 JP JP21601692A patent/JP3168716B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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