JPH06211767A

JPH06211767A - アクリロニトリルの製造法

Info

Publication number: JPH06211767A
Application number: JP5007831A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ushikubo; 孝牛窪; Kazunori Oshima; 一典大島; Toru Ogoshi; 徹大越
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1993-01-20
Filing date: 1993-01-20
Publication date: 1994-08-02

Abstract

(57)【要約】【構成】ｎ−ブタンをモリブデン、バナジウム及びテ
ルルを含有する複合酸化物触媒の存在下，アンモニアと
気相接触酸化反応させることを特徴とするアクリロニト
リルの製造法。【効果】ｎ−ブタンから効率よくアクリロニトリルを
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリロニトリルの製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、
合成ゴム等の重要な中間体として工業的に製造されてい
るが、その製造法としては、従来、プロピレンを、触媒
の存在下でアンモニアおよび酸素と気相において高温で
接触反応させる方法が最も一般的な方法として知られて
いる。

【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差のために、プロパンを出発原料とし、触媒の存在下で
アンモニアおよび酸素と気相で接触反応させる、いわゆ
るアンモ酸化反応法によりアクリロニトリルを製造する
方法の開発に関心が高まっている。

【０００４】これらの報告の例として、例えば，本出願
人はＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒を用いたアルカン
からニトリル類を製造する方法がある（特開平２−２５
７号）これによれば，プロパンからアクリロニトリルを
製造する以外にイソブタンからメタクリロニトリルの製
造が具体的に示されている。また，使用しうるアルカン
原料としてメタン，エタン，ブタン等の例示もあるが，
アンモ酸化反応により原料と炭素数の異なるニトリルが
生成することは示されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来，知
られているアクリロニトリル製造のためのアルカン原料
は専ら炭素数３個のプロパンに限定されており，特に比
較的高純度のプロパン原料を必要としていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の現
状に鑑みアクリロニトリルの製造法について鋭意検討を
続けていたところ，驚くべきことに，特定の触媒を使用
した場合には，アクリロニトリル製造のためのアルカン
原料としてプロパンだけではなくｎ−ブタンでも有効で
あることを見い出し、本発明に到達したものである。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は，ｎ−ブタンを
モリブデン，バナジウム及びテルルを含有する複合酸化
物触媒の存在下，アンモニアと気相接触酸化反応させる
ことを特徴とするアクリロニトリルの製造法に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる複合酸化物触媒は，必須元素としてモリブデン，
バナジウム及びテルルを含有するものであり，その他，
通常，任意元素としてニオブ，アンチモン等を含有す
る。触媒の具体例としては，例えば，以下の式で示され
るものが挙げられる。

【０００９】Ｍｏ_aＶ_bＴｅ_cＸ_xＯ_n （１）（式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，ＩｎおよびＣｅの中
から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表わし、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｘ＝０〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）

【００１０】上述の（１）式の触媒では任意成分とし
て、Ｘで示される上記の元素が用いられるが、好ましく
はＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉである。また、式（１）の係数
として、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．１〜０．６、ｃ＝
０．０５〜０．４が特に好ましい。また，ｘ＝０．０１
〜０．６が好ましい。

【００１１】以上の触媒の調製方法は次のようである。
例えば、Ｍｏ_aＶ_bＴｅ_cＮｂ_xＯ _nの場合、所定量の
メタバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、テルル
酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液お
よびパラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の
金属元素の原子比が所定の割合となるような量比で順次
添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空乾燥法等で乾燥
させ、最後に、残った乾燥物を、通常３５０〜７００
℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度で、通常０．５
〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、焼成して目的の
複合酸化物とする。

【００１２】また、上記の焼成処理方法については、酸
素雰囲気中で行なう方法が最も一般的であるが、焼成の
雰囲気をむしろ酸素不存在下とすることが好ましい。具
体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰
囲気中、または真空中で実施される。なお、上記の触媒
の原料は前述したものに限定されるのではなく、メタバ
ナジン酸アンモニウムの代わりに例えば、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ
₂Ｏ₃，ＶＯＣｌ₃あるいはＶＣｌ₄等を使用すること
ができ、テルル酸の代わりにＴｅＯ₂等が使用され、シ
ュウ酸ニオブアンモニウム塩の代わりに、ＮｂＣｌ₅，
Ｎｂ₂Ｏ₅，ニオブ酸等が使用され、パラモリブデン酸
アンモニウム塩の代わりにＭｏＯ₃，ＭｏＣｌ ₅等を使
用することができる。

【００１３】以上のように調製された複合酸化物は、そ
のままでも触媒としての活性を有するものであるが、ア
クリロニトリルの選択率および収率を、更に高めるため
に、該複合酸化物に特定酸化物を後添加した物質を触媒
として使用してもよい。この特定の酸化物としては、ア
ンチモン、ビスマス、セリウム，ホウ素等の酸化物が用
いられ、アンチモン酸化物が特に好ましい。これらの特
定の酸化物としては，例えば，アンチモン酸化物として
は、Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₄，Ｓｂ₂Ｏ₅のアンチモン
酸化物が例示される。また、場合によっては、酒石酸ア
ンチモニルアンモニウム、シュウ酸アンチモン等のアン
チモンを含有する有機化合物を（１）式の複合酸化物に
添加し、焼成した物質を触媒として用いてもよい。この
場合、アンチモンを含有する有機化合物を焼成すること
によりアンチモン酸化物に変換される。

【００１４】以上の特定酸化物の複合酸化物への添加方
法としては、特定酸化物の複合酸化物との接触が有効に
行なわれるように両者を粉砕し混合しつつ実施される。
複合酸化物への特定酸化物の添加量は、複合酸化物に対
して重量比で、通常０．０００１〜０．２、好ましく
は、０．００１〜０．０５である。添加後は、好ましく
は、通常３００〜６５０℃、特に３５０〜６００℃で焼
成する。焼成は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
ス雰囲気中が好ましい。

【００１５】本発明における触媒は、単独で用いること
ができるが、周知の担体、例えば、シリカ、アルミナ、
チタニア、アルミノシリケート、珪藻土等と共に使用す
ることもでき、反応の規模、方式等により適宜の形状お
よび粒径に成型される。

【００１６】本発明の方法は、上述の触媒の存在下で、
ｎ−ブタンをアンモニアと気相接触酸化反応させること
によりアクリロニトリルを製造するものである。原料の
ｎ−ブタンは，反応生成物の精製等を考慮した場合，純
度の高いものが好ましいが，上述の触媒ではプロパンや
プロピレンからも有利にアクリロニトリルを製造するこ
とができるので，原料のｎ−ブタン中にプロパンやプロ
ピレンが含まれていても何ら支障はない。

【００１７】本発明での酸化反応の機構の詳細は明らか
ではないが、上述の酸化物中に存在する酸素原子、ある
いは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行なわ
れる。供給ガス中に分子状酸素を存在させる場合、分子
状酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されな
いので、一般には空気のような酸素含有ガスを使用する
のが経済的である。供給ガスとしては、通常、ｎ−ブタ
ン、アンモニアと酸素含有ガスの混合ガスを使用する
が、ｎ−ブタンとアンモニアの混合ガスと酸素含有ガス
とを交互に供給してもよい。

【００１８】また、実質的に分子状酸素が存在しないｎ
−ブタンとアンモニアのみを供給ガスとして気相接触反
応させることもできる。かかる場合は、反応帯域より触
媒の一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化再生器に送
り込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好
ましい。触媒の再生方法としては、触媒を、酸素、空
気、一酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触媒に対し
て、通常３００〜６００℃で流通させる方法が例示され
る。

【００１９】反応器方式は固定床、流動層等いずれも採
用できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反
応温度の制御が容易である。反応に供給する空気の割合
は、生成するアクリロニトリルの選択率に関して重要で
あり、空気は、通常ｎ−ブタンに対して２５モル倍量以
下、特に１〜１８モル倍量の範囲が高いアクリロニトリ
ル選択率を示す。また、反応に供与するアンモニアの割
合は、ｎ−ブタンに対して０．２〜５モル倍量、特に
０．５〜３モル倍量の範囲が好適である。なお、本反応
は通常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減
圧下で行なうこともできる。

【００２０】本発明方法における反応温度としては，通
常３５０〜５００℃，好ましくは３８０〜４８０℃程度
である。また、気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、
通常１００〜１００００ｈ^-1、好ましくは３００〜２０
００ｈ^-1である。また，空間速度と酸素分圧を調整する
ための希釈ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム等の
不活性ガスを用いることができる。なお，反応生成物と
して，アクリロニトリルの外にアセトニトリル、青酸等
が副生するが、その生成量は極めて少ない。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな
いかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。ま
た，生成物の分析はガスクロマトグラフィーにて行っ
た。なお、以下の実施例および比較例における転化率
（％）、選択率（％）および収率（％）は、各々次式で
示される。

【００２２】

【数１】ｎ−ブタンの転化率（％）＝（消費ｎ−ブタン
のモル数／供給ｎ−ブタンのモル数）×１００アクリロニトリルの収率（％）＝（アクリロニトリルの
モル数／供給ｎ−ブタンのモル数）×１００

【００２３】実施例１実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_nで示される複
合酸化物と，該複合酸化物に対して２０重量％ＳｉＯ₂
から成る触媒を次のように調製した。温水３２５ミリリ
ットルに１５．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を
溶解し、これにテルル酸２３．６ｇ、パラモリブデン酸
アンモニウム塩７８．９ｇを順次添加し、均一な水溶液
を調製した。該水溶液に、ニオブの濃度が０．４５６モ
ル／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７．
５ｇと所定料のＳｉＯ₂を含むシリカゾル水溶液を混合
し、スラリーを調製した。該スラリーを蒸発乾固させ、
固体を得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍΦ×
３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッシュ
に篩別し、窒素気流中窒素気流中６００℃、２時間焼成
した。

【００２４】このようにして得た固体触媒０．５ｍｌを
反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶを１
０００ｈ^-1に固定して、ｎ−ブタン：アンモニア：空気
＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触
反応を行なった。その結果，ｎ−ブタンの転化率は８３
％，アクリロニトリルの収率は１３％であり，青酸は
０．１％未満（検出限界以下）であった。

【００２５】実施例２実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_nの複合酸化物
を次のように調製した。温水３２５ミリリットルに１
５．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩を溶解し、こ
れにテルル酸２３．６ｇ、パラモリブデン酸アンモニウ
ム塩７８．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製し
た。該水溶液に、ニオブの濃度が０．４５６モル／ｋｇ
のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混
合し、スラリーを調製した。該スラリーを蒸発乾固さ
せ、固体を得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍ
Φ×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２８メッ
シュに篩別し、窒素気流中，６００℃、２時間焼成し
た。

【００２６】次に，該複合酸化物３０ｇをメノウ乳鉢中
で粉砕し、これに４価の酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₄）
を０．２３ｇ添加混合した。この混合物を打錠成型器を
用いて５ｍｍΦ×３ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１
６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中，５５０℃、２
時間焼成した。このようにして得た触媒０．５ｍｌを反
応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを１０
００ｈ^-1に固定して、ｎ−ブタン：アンモニア：空気＝
１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反
応を行なった。その結果，ｎ−ブタンの転化率は７６
％，アクリロニトリルの収率は１７％であり，青酸は
０．１％未満（検出限界以下）であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明により，ｎ−ブタンよりアクリロ
ニトリルを効率よく製造することができる。従来，アク
リロニトリルの工業的製造原料として考えうるものとし
てはプロピレン，プロパンに限られていたので，原料の
多様化という面においても本発明の価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｎ−ブタンをモリブデン，バナジウム及
びテルルを含有する複合酸化物触媒の存在下，アンモニ
アと気相接触酸化反応させることを特徴とするアクリロ
ニトリルの製造法。
【請求項２】ｎ−ブタンを下記（１）式で表される複
合酸化物から成る触媒の存在下，アンモニアと気相接触
酸化反応させることを特徴とするアクリロニトリルの製
造法。Ｍｏ_aＶ_bＴｅ_cＸ_xＯ_n （１）（式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，ＩｎおよびＣｅの中
から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表わし、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｘ＝０〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）
【請求項３】ｎ−ブタンを請求項２の複合酸化物にア
ンチモン酸化物を後添加して成る触媒の存在下，アンモ
ニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするアクリ
ロニトリルの製造法。