JPH07289907A - ニトリル製造用触媒の製造方法 - Google Patents
ニトリル製造用触媒の製造方法Info
- Publication number
- JPH07289907A JPH07289907A JP6084449A JP8444994A JPH07289907A JP H07289907 A JPH07289907 A JP H07289907A JP 6084449 A JP6084449 A JP 6084449A JP 8444994 A JP8444994 A JP 8444994A JP H07289907 A JPH07289907 A JP H07289907A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- oxygen
- gas
- producing
- tellurium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルカンとアンモニアとから気相接触反応に
より高い収率でニトリルを生産することのできるモリブ
デン−テルル系触媒を製造する。 【構成】 水性溶液から触媒の金属元素組成と等しい組
成を有する触媒前駆体を調製し、これを実質的に酸素の
不存在下に３５０〜７００℃で前段焼成し、次いで３０
０℃以下に冷却して酸素含有ガスと接触させたのち、実
質的に酸素の不存在下に再度３５０〜７００℃で焼成し
て触媒とする。
より高い収率でニトリルを生産することのできるモリブ
デン−テルル系触媒を製造する。 【構成】 水性溶液から触媒の金属元素組成と等しい組
成を有する触媒前駆体を調製し、これを実質的に酸素の
不存在下に３５０〜７００℃で前段焼成し、次いで３０
０℃以下に冷却して酸素含有ガスと接触させたのち、実
質的に酸素の不存在下に再度３５０〜７００℃で焼成し
て触媒とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニトリル製造用触媒の製
造方法に関するものである。詳しくは、アルカンを原料
とするニトリルの製造に用いる触媒の製造方法に関する
ものである。
造方法に関するものである。詳しくは、アルカンを原料
とするニトリルの製造に用いる触媒の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類は、合成繊維、合成樹脂、合成ゴム等の
重要な中間体であるが、その製造法としては、従来、プ
ロピレン、イソブテン等のオレフィンを、触媒の存在下
でアンモニアおよび酸素と気相において高温で接触反応
させるアンモオキシデーション法が最も一般的な方法と
して知られている。
等のニトリル類は、合成繊維、合成樹脂、合成ゴム等の
重要な中間体であるが、その製造法としては、従来、プ
ロピレン、イソブテン等のオレフィンを、触媒の存在下
でアンモニアおよび酸素と気相において高温で接触反応
させるアンモオキシデーション法が最も一般的な方法と
して知られている。
【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気
相で接触反応させることによりアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルを製造する方法の開発に関心が高まって
いる。
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気
相で接触反応させることによりアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルを製造する方法の開発に関心が高まって
いる。
【０００４】このアルカンを原料とするニトリルの製法
に関しては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭４８−
１６８８７）、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系触媒（特開昭４７−３３
７８３、特公昭５０−２３０１６、特開平１−２６８６
６８）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭４７−
１４３７１）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭５０−２
８９４０）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平２−
９５４３９）等が知られている。
に関しては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭４８−
１６８８７）、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系触媒（特開昭４７−３３
７８３、特公昭５０−２３０１６、特開平１−２６８６
６８）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭４７−
１４３７１）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭５０−２
８９４０）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平２−
９５４３９）等が知られている。
【０００５】しかしながら、上記の方法はいずれも目的
とするニトリル類の収率が十分満足できるものではな
い。また、一般に５００℃前後ないしはそれ以上の極め
て高い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造
コスト等の面で有利ではない。更に、ニトリル類の収率
を向上させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化
物、無機ハロゲン化物、イオウ化合物、または水を添加
する方法等が試みられているが、前三者は反応装置の腐
食の問題があり、また、水は副反応による副生物の生成
とその処理等の問題があり、いずれも工業的実施上難点
がある。
とするニトリル類の収率が十分満足できるものではな
い。また、一般に５００℃前後ないしはそれ以上の極め
て高い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造
コスト等の面で有利ではない。更に、ニトリル類の収率
を向上させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化
物、無機ハロゲン化物、イオウ化合物、または水を添加
する方法等が試みられているが、前三者は反応装置の腐
食の問題があり、また、水は副反応による副生物の生成
とその処理等の問題があり、いずれも工業的実施上難点
がある。
【０００６】一方、本出願人は、Ｍｏ−Ｔｅ−Ｖ−Ｎｂ
−Ｏ系触媒（特開平２−２５７）、及びＭｏ−Ｔｅ−Ｖ
−Ｘ−Ｏ系触媒（特開平５−１４８２１２）を報告して
いる。これらの触媒では、最適な反応温度が４００〜４
５０℃と比較的低温であり、ニトリル類の収率の顕著な
向上が認められる。
−Ｏ系触媒（特開平２−２５７）、及びＭｏ−Ｔｅ−Ｖ
−Ｘ−Ｏ系触媒（特開平５−１４８２１２）を報告して
いる。これらの触媒では、最適な反応温度が４００〜４
５０℃と比較的低温であり、ニトリル類の収率の顕著な
向上が認められる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
本出願人の提案に係るモリブデン−テルル系触媒も、ニ
トリル類の収率を更に高めることが期待されている。従
って、本発明は、アルカンを原料とするニトリルの製造
に好適なモリブデン−テルル系の触媒の製造方法を改良
して、従来より更に効率よくニトリルを製造することを
可能とするものである。
本出願人の提案に係るモリブデン−テルル系触媒も、ニ
トリル類の収率を更に高めることが期待されている。従
って、本発明は、アルカンを原料とするニトリルの製造
に好適なモリブデン−テルル系の触媒の製造方法を改良
して、従来より更に効率よくニトリルを製造することを
可能とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、モリブデ
ン−テルル系触媒の製造方法につき詳しく検討した結
果、触媒前駆体を焼成して触媒とする際の焼成方法によ
り、触媒活性が相当に異なることを見出した。そして、
触媒前駆体を実質的に酸素の不存在下に３５０〜７００
℃で焼成し、次いでこれを３００℃以下に冷却してから
酸素含有ガスと接触させたのち再び実質的に酸素の不存
在下に３５０〜７００℃で焼成することにより、活性の
高い触媒を製造し得ることを見出し、本発明を達成し
た。
ン−テルル系触媒の製造方法につき詳しく検討した結
果、触媒前駆体を焼成して触媒とする際の焼成方法によ
り、触媒活性が相当に異なることを見出した。そして、
触媒前駆体を実質的に酸素の不存在下に３５０〜７００
℃で焼成し、次いでこれを３００℃以下に冷却してから
酸素含有ガスと接触させたのち再び実質的に酸素の不存
在下に３５０〜７００℃で焼成することにより、活性の
高い触媒を製造し得ることを見出し、本発明を達成し
た。
【０００９】本発明について更に詳細に説明するに、本
発明はアルカンとアンモニアとから気相接触反応により
ニトリルを製造する為のモリブデン−テルル系触媒の製
造法に関するものであり、特にプロパンのアンモオキシ
デーションによりアクリロニトリルを製造する為の触媒
の製造法に関するものである。本発明で製造される触媒
はモリブデン及びテルルを必須成分として含むものであ
り、通常は更にこれに助触媒成分として、バナジウム、
ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム、セリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、ガリウム、タリウム、ハフニウム、亜鉛、鉛、
ヒ素、ランタン群から選ばれる金属を１種以上含有して
いる。少くともバナジウム、ニオブ、タンタル、タング
ステン又はチタンのいずれかを含有しているのが好まし
い。
発明はアルカンとアンモニアとから気相接触反応により
ニトリルを製造する為のモリブデン−テルル系触媒の製
造法に関するものであり、特にプロパンのアンモオキシ
デーションによりアクリロニトリルを製造する為の触媒
の製造法に関するものである。本発明で製造される触媒
はモリブデン及びテルルを必須成分として含むものであ
り、通常は更にこれに助触媒成分として、バナジウム、
ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム、セリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、ガリウム、タリウム、ハフニウム、亜鉛、鉛、
ヒ素、ランタン群から選ばれる金属を１種以上含有して
いる。少くともバナジウム、ニオブ、タンタル、タング
ステン又はチタンのいずれかを含有しているのが好まし
い。
【００１０】本発明で製造される触媒は上記の金属を含
む複合酸化物であり、その原子組成は、通常下記（１）
式で表わされる。
む複合酸化物であり、その原子組成は、通常下記（１）
式で表わされる。
【００１１】
【数１】 Ｍｏ1 Ｔｅ0.01-1.0Ｘ0-2.0 Ｏn … （１） （Ｘは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｓ及びＬａか
ら選ばれた１つ以上の元素を表わし、ｎは他の元素の酸
化状態により決定される数値を表わす） 本発明で製造される触媒は、バナジウムを含んだ下記
（２）式で表わされる組成を有していることが好まし
い。
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｈｆ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ａｓ及びＬａか
ら選ばれた１つ以上の元素を表わし、ｎは他の元素の酸
化状態により決定される数値を表わす） 本発明で製造される触媒は、バナジウムを含んだ下記
（２）式で表わされる組成を有していることが好まし
い。
【００１２】
【数２】 Ｍｏ1 Ｔｅ0.01-1.0Ｖ0.01-1.0Ｘ0-1.0 Ｏn … （２） （Ｘは（１）式の定義と同じであるがＶではない。ｎは
（１）式の定義に同じ）特に好ましいのは、助触媒成分
としてバナジウム及び他に少くとも１種の元素を含む下
記（３）式で示される触媒である。
（１）式の定義に同じ）特に好ましいのは、助触媒成分
としてバナジウム及び他に少くとも１種の元素を含む下
記（３）式で示される触媒である。
【００１３】
【数３】 Ｍｏ1 Ｔｅ0.05-0.4Ｖ0.1-0.6 Ｘ0.005-0.6 Ｏn … （３） （Ｘは（１）式の定義と同じであるがＶではない。ｎは
（１）式の定義に同じ）
（１）式の定義に同じ）
【００１４】本発明では、先ず触媒と等しい金属組成を
有する触媒前駆体を水性溶液から調製する。水性溶液
は、モリブデン、テルル及び好ましくはバナジウムを含
む第１の水性溶液と、他の助触媒成分を含む第２の水性
溶液とを別々に調製し、次いでこれらを混合して所望の
触媒と等しい金属組成を有する水性溶液とするのが好ま
しい（本明細書において、「水性溶液」とは溶質が完全
に溶解している場合だけでなく、一部の溶質が不溶解で
存在している場合（＝スラリー）をも指す）。
有する触媒前駆体を水性溶液から調製する。水性溶液
は、モリブデン、テルル及び好ましくはバナジウムを含
む第１の水性溶液と、他の助触媒成分を含む第２の水性
溶液とを別々に調製し、次いでこれらを混合して所望の
触媒と等しい金属組成を有する水性溶液とするのが好ま
しい（本明細書において、「水性溶液」とは溶質が完全
に溶解している場合だけでなく、一部の溶質が不溶解で
存在している場合（＝スラリー）をも指す）。
【００１５】モリブデン、テルルおよびバナジウムを含
む第１の水性溶液としては、例えば、モリブデン原料と
してパラモリブデン酸アンモニウム、Ｍｏ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）5、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＯ3 、モリブデナセチル
アセトナートなど、バナジウム原料としてメタバナジン
酸アンモニウム、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ3 、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ
5 ） 3 、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 など、テルル原料として
テルル酸、ＴｅＯ2 などを用い、各々の金属元素の原子
比が所定の割合となるような量比の水性溶液を調製すれ
ばよい。第１の水性溶液は、均一の溶液でも、懸濁状の
スラリーでもよい。また、金属原料が水に難溶性の場合
は酸あるいはアルカリを使用して溶解させてもよいし、
５０〜９０℃程度に加温して溶解を促進させてもよい。
第１の水性溶液の濃度は任意であるが、原料化合物の総
量が通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％
である。
む第１の水性溶液としては、例えば、モリブデン原料と
してパラモリブデン酸アンモニウム、Ｍｏ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）5、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＯ3 、モリブデナセチル
アセトナートなど、バナジウム原料としてメタバナジン
酸アンモニウム、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ3 、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ
5 ） 3 、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 など、テルル原料として
テルル酸、ＴｅＯ2 などを用い、各々の金属元素の原子
比が所定の割合となるような量比の水性溶液を調製すれ
ばよい。第１の水性溶液は、均一の溶液でも、懸濁状の
スラリーでもよい。また、金属原料が水に難溶性の場合
は酸あるいはアルカリを使用して溶解させてもよいし、
５０〜９０℃程度に加温して溶解を促進させてもよい。
第１の水性溶液の濃度は任意であるが、原料化合物の総
量が通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％
である。
【００１６】また、ニオブ、タンタル、タングステン、
チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、イ
ンジウム、セリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ガリウム、タリウム、ハフニウ
ム、亜鉛、鉛、ヒ素およびランタンからなる群から選ば
れる１以上の元素を含有する第２の水性溶液について
も、例えばニオブであれば、原料としてシュウ酸ニオブ
アンモニウム、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＮｂＣｌ5 、Ｎｂ（ＯＣ2
Ｈ5 ）5 などを用いて第１の水性溶液の調製方法と同様
に調製すればよい。第２の水性溶液の濃度も任意である
が、原料化合物の総量が通常１〜５０重量％、好ましく
は５〜２０重量％である。
チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、イ
ンジウム、セリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ガリウム、タリウム、ハフニウ
ム、亜鉛、鉛、ヒ素およびランタンからなる群から選ば
れる１以上の元素を含有する第２の水性溶液について
も、例えばニオブであれば、原料としてシュウ酸ニオブ
アンモニウム、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＮｂＣｌ5 、Ｎｂ（ＯＣ2
Ｈ5 ）5 などを用いて第１の水性溶液の調製方法と同様
に調製すればよい。第２の水性溶液の濃度も任意である
が、原料化合物の総量が通常１〜５０重量％、好ましく
は５〜２０重量％である。
【００１７】第１の水性溶液と第２の水性溶液とを混合
して、所望の触媒組成と等しい金属組成を有する水性溶
液としたのち、これから水性媒体を除去して触媒前駆体
を得る。好ましくは水性溶液を噴霧乾燥するが、他の方
法で蒸発乾涸させてもよい。本発明では触媒前駆体を焼
成して触媒とするに際し、先ず前駆体を酸素の実質的不
存在下に３５０〜７００℃、好ましくは４００〜６５０
℃で焼成する（本明細書ではこれを前段焼成という）。
この焼成温度が低すぎても高すぎても、高い活性を有す
る触媒は得られない。その理由は、焼成温度が低すぎる
と、高い触媒活性を示す結晶構造が十分に形成されず、
逆に温度が高すぎると一度形成された結晶構造が熱分解
することによるものと考えられる。
して、所望の触媒組成と等しい金属組成を有する水性溶
液としたのち、これから水性媒体を除去して触媒前駆体
を得る。好ましくは水性溶液を噴霧乾燥するが、他の方
法で蒸発乾涸させてもよい。本発明では触媒前駆体を焼
成して触媒とするに際し、先ず前駆体を酸素の実質的不
存在下に３５０〜７００℃、好ましくは４００〜６５０
℃で焼成する（本明細書ではこれを前段焼成という）。
この焼成温度が低すぎても高すぎても、高い活性を有す
る触媒は得られない。その理由は、焼成温度が低すぎる
と、高い触媒活性を示す結晶構造が十分に形成されず、
逆に温度が高すぎると一度形成された結晶構造が熱分解
することによるものと考えられる。
【００１８】焼成に要する時間は０．５時間以上、通常
は０．５〜３０時間である。焼成時間が短かすぎると高
活性の触媒とならない。この理由も、高い触媒活性を示
す結晶構造が十分に形成されないことによるものと考え
られる。焼成時間が長いことは触媒活性の点からは問題
ないが、工業的見地からは３０時間を超える焼成は無意
味である。好適な焼成時間は１〜１０時間である。
は０．５〜３０時間である。焼成時間が短かすぎると高
活性の触媒とならない。この理由も、高い触媒活性を示
す結晶構造が十分に形成されないことによるものと考え
られる。焼成時間が長いことは触媒活性の点からは問題
ないが、工業的見地からは３０時間を超える焼成は無意
味である。好適な焼成時間は１〜１０時間である。
【００１９】焼成は酸素が実質的に存在しない雰囲気中
で行なう。酸素が存在すると高活性の触媒が得られな
い。これは酸素により触媒が酸化されるためと考えられ
る。雰囲気中の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下、特に５
００ｐｐｍ以下に維持するのが好ましい。焼成雰囲気は
真空でもよいが、通常は窒素、アルゴン、ヘリウム等の
不活性ガス雰囲気である。不活性ガス中には水素、炭化
水素などの還元性ガスや水蒸気を含んでいてもよい。
で行なう。酸素が存在すると高活性の触媒が得られな
い。これは酸素により触媒が酸化されるためと考えられ
る。雰囲気中の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下、特に５
００ｐｐｍ以下に維持するのが好ましい。焼成雰囲気は
真空でもよいが、通常は窒素、アルゴン、ヘリウム等の
不活性ガス雰囲気である。不活性ガス中には水素、炭化
水素などの還元性ガスや水蒸気を含んでいてもよい。
【００２０】焼成方法は任意であり、流動焼成炉や回転
焼成炉を用いてもよく、また静置状態で焼成ガスを流通
させてもよい。前段焼成を経た焼成物は、３００℃以
下、好ましくは２００℃以下に冷却して酸素と接触させ
る。酸素との接触温度が高すぎると触媒活性が低下す
る。これは酸素により触媒が酸化されるためと考えられ
る。
焼成炉を用いてもよく、また静置状態で焼成ガスを流通
させてもよい。前段焼成を経た焼成物は、３００℃以
下、好ましくは２００℃以下に冷却して酸素と接触させ
る。酸素との接触温度が高すぎると触媒活性が低下す
る。これは酸素により触媒が酸化されるためと考えられ
る。
【００２１】酸素との接触は、所定温度に冷却した焼成
物中に酸素含有ガスを流通させればよい。また酸素含有
ガス雰囲気中に焼成物を放置してもよい。酸素含有ガス
としては通常は空気が用いられるが、空気よりも酸素濃
度が高いガスでも低いガスでもよい。しかし、酸素と十
分に接触させて高活性の触媒を得るには、５容量％以上
の酸素を含むガスと接触させるのが好ましい。接触時間
は酸素濃度や接触操作にもよるが、１分間以上、特に３
０分間以上接触させるのが好ましい。
物中に酸素含有ガスを流通させればよい。また酸素含有
ガス雰囲気中に焼成物を放置してもよい。酸素含有ガス
としては通常は空気が用いられるが、空気よりも酸素濃
度が高いガスでも低いガスでもよい。しかし、酸素と十
分に接触させて高活性の触媒を得るには、５容量％以上
の酸素を含むガスと接触させるのが好ましい。接触時間
は酸素濃度や接触操作にもよるが、１分間以上、特に３
０分間以上接触させるのが好ましい。
【００２２】この酸素との接触により触媒に如何なる変
化が生ずるのかは不明であるが、酸素が触媒の結晶構造
中に取り込まれるものと考えられる。酸素と接触させた
焼成物は、次いで再び酸素の実質的不存在下に３５０〜
７００℃、好ましくは４００〜６５０℃で焼成して触媒
とする（本明細書では、これを後段焼成という）。焼成
温度が高すぎても低すぎても高活性の触媒は得られない
が、その理由は前段焼成におけると同様と考えられる。
焼成時間は０．５時間以上であるが、これも前段焼成に
おけると同様の理由により通常は０．５〜３０時間、好
ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気も前段焼成の
場合と同様に通常は不活性ガス雰囲気であり、その酸素
濃度は１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下に維
持するのが好ましい。また不活性ガス中には還元性ガス
や水蒸気を含有していてもよいことも前段焼成の場合と
同様である。焼成方式も前段焼成で説明したのと同様の
方式を用いることができる。
化が生ずるのかは不明であるが、酸素が触媒の結晶構造
中に取り込まれるものと考えられる。酸素と接触させた
焼成物は、次いで再び酸素の実質的不存在下に３５０〜
７００℃、好ましくは４００〜６５０℃で焼成して触媒
とする（本明細書では、これを後段焼成という）。焼成
温度が高すぎても低すぎても高活性の触媒は得られない
が、その理由は前段焼成におけると同様と考えられる。
焼成時間は０．５時間以上であるが、これも前段焼成に
おけると同様の理由により通常は０．５〜３０時間、好
ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気も前段焼成の
場合と同様に通常は不活性ガス雰囲気であり、その酸素
濃度は１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下に維
持するのが好ましい。また不活性ガス中には還元性ガス
や水蒸気を含有していてもよいことも前段焼成の場合と
同様である。焼成方式も前段焼成で説明したのと同様の
方式を用いることができる。
【００２３】本発明では触媒前駆体に、上述の前段焼成
−冷却−酸素ガスとの接触−後段焼成の一連の処理を施
すことにより触媒が調製されるが、所望ならば後段焼成
のあとに更に冷却−酸素ガスとの接触−焼成の一連の工
程からなる処理を１回ないし数回反復してもよい。本発
明で製造した触媒を用いるアルカンからのニトリルの製
造は常法に従って行なうことができる。
−冷却−酸素ガスとの接触−後段焼成の一連の処理を施
すことにより触媒が調製されるが、所望ならば後段焼成
のあとに更に冷却−酸素ガスとの接触−焼成の一連の工
程からなる処理を１回ないし数回反復してもよい。本発
明で製造した触媒を用いるアルカンからのニトリルの製
造は常法に従って行なうことができる。
【００２４】原料のアルカンとしては、特に限られるも
のではなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−
ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
が挙げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮
すると、炭素数１〜４の低級アルカン、特にプロパン、
ブタン類を用いるのがよい。なお、本発明の方法で得ら
れた触媒は、プロピレン、イソブテン等のアルケンをア
ンモニアと気相接触酸化反応させることによりニトリル
を製造することも可能であるので、上記のアルカン中に
少量のアルケンが含有されていても何ら支障はない。
のではなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−
ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
が挙げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮
すると、炭素数１〜４の低級アルカン、特にプロパン、
ブタン類を用いるのがよい。なお、本発明の方法で得ら
れた触媒は、プロピレン、イソブテン等のアルケンをア
ンモニアと気相接触酸化反応させることによりニトリル
を製造することも可能であるので、上記のアルカン中に
少量のアルケンが含有されていても何ら支障はない。
【００２５】気相接触反応の機構の詳細は明らかではな
いが、上述の触媒中に存在する酸素原子、あるいは供給
ガス中に存在させる分子状酸素によってアンモオキシデ
ーションが行なわれるものと考えられる。供給ガス中に
分子状酸素を存在させる場合、分子状酸素は純酸素ガス
でもよいが、一般には空気のような酸素含有ガスを使用
するのが経済的である。供給ガスとしては、通常、アル
カン、アンモニアと酸素含有ガスの混合ガスを使用する
が、アルカンとアンモニアの混合ガスと酸素含有ガスと
を交互に供給してもよい。
いが、上述の触媒中に存在する酸素原子、あるいは供給
ガス中に存在させる分子状酸素によってアンモオキシデ
ーションが行なわれるものと考えられる。供給ガス中に
分子状酸素を存在させる場合、分子状酸素は純酸素ガス
でもよいが、一般には空気のような酸素含有ガスを使用
するのが経済的である。供給ガスとしては、通常、アル
カン、アンモニアと酸素含有ガスの混合ガスを使用する
が、アルカンとアンモニアの混合ガスと酸素含有ガスと
を交互に供給してもよい。
【００２６】なお、実質的に分子状酸素が存在しないア
ルカンとアンモニアのみを供給ガスとして気相接触反応
させることもできる。かかる場合は、反応帯域より触媒
の一部を適宜抜き出し、該触媒を酸化再生器に送り込ん
で酸化性ガスと接触させて再生したのち、再び触媒を反
応帯域に供給する方法が好ましい。触媒の再生方法とし
ては、酸素、空気、酸化窒素等の酸化性ガスを、再生器
内の触媒に対して、通常３００〜６００℃で流通させる
方法があげられる。
ルカンとアンモニアのみを供給ガスとして気相接触反応
させることもできる。かかる場合は、反応帯域より触媒
の一部を適宜抜き出し、該触媒を酸化再生器に送り込ん
で酸化性ガスと接触させて再生したのち、再び触媒を反
応帯域に供給する方法が好ましい。触媒の再生方法とし
ては、酸素、空気、酸化窒素等の酸化性ガスを、再生器
内の触媒に対して、通常３００〜６００℃で流通させる
方法があげられる。
【００２７】アルカンとしてプロパンを、酸素源として
空気を使用する場合について更に詳細に説明するに、反
応器としては固定床、流動層等いずれも採用できるが、
発熱反応であるため、流動層の方が反応温度の制御が容
易である。反応器に供給する空気の割合は、生成するア
クリロニトリルの選択率に関して重要であり、空気は、
通常プロパンに対して２５モル倍量以下、特に１〜１８
モル倍量の範囲が高いアクリロニトリル選択率を示す。
また、反応器に供与するアンモニアの割合は、プロパン
に対して０．２〜５モル倍量、特に０．５〜３モル倍量
の範囲が好適である。なお、本反応は通常大気圧下で実
施されるが、低度の加圧下または減圧下で行なうことも
できる。他のアルカンについても、プロパンの場合の条
件に準じて供給ガスの組成が選択される。
空気を使用する場合について更に詳細に説明するに、反
応器としては固定床、流動層等いずれも採用できるが、
発熱反応であるため、流動層の方が反応温度の制御が容
易である。反応器に供給する空気の割合は、生成するア
クリロニトリルの選択率に関して重要であり、空気は、
通常プロパンに対して２５モル倍量以下、特に１〜１８
モル倍量の範囲が高いアクリロニトリル選択率を示す。
また、反応器に供与するアンモニアの割合は、プロパン
に対して０．２〜５モル倍量、特に０．５〜３モル倍量
の範囲が好適である。なお、本反応は通常大気圧下で実
施されるが、低度の加圧下または減圧下で行なうことも
できる。他のアルカンについても、プロパンの場合の条
件に準じて供給ガスの組成が選択される。
【００２８】本発明方法で得られる触媒を用いた場合、
従来のアルカンのアンモ酸化反応におけるよりも低い温
度、例えば、３４０〜４８０℃で実施することができ、
特に好ましいのは４００〜４５０℃程度である。このよ
うな低温においても従来の技術に比べ、高収率でニトリ
ル類を製造することができる。また、気相反応における
ガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００ｈ-1、好
ましくは３００〜２０００ｈ-1の範囲である。なお、空
間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることが
できる。本発明で得られた触媒を用いてプロパンのアン
モ酸化反応を行なった場合、アクリロニトリルの外に、
一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、青酸等が副
生するが、その生成量は少ない。
従来のアルカンのアンモ酸化反応におけるよりも低い温
度、例えば、３４０〜４８０℃で実施することができ、
特に好ましいのは４００〜４５０℃程度である。このよ
うな低温においても従来の技術に比べ、高収率でニトリ
ル類を製造することができる。また、気相反応における
ガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００ｈ-1、好
ましくは３００〜２０００ｈ-1の範囲である。なお、空
間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることが
できる。本発明で得られた触媒を用いてプロパンのアン
モ酸化反応を行なった場合、アクリロニトリルの外に、
一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、青酸等が副
生するが、その生成量は少ない。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における収率（％）は、次式で示される。
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における収率（％）は、次式で示される。
【００３０】
【数４】アクリロニトリルの収率（％）＝（アクリロニ
トリルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
トリルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
【００３１】［実施例１］実験組成ＭＯ1 Ｔｅ0.23Ｖ
0.30Ｎｂ0.12Ｏn ／ＳｉＯ2 （１０重量％）を有する触
媒を以下のように調製した。７０℃の水４３．８リット
ルに、１０６４６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム、
２１１６ｇのメタバナジン酸アンモニウム、及び３１８
５ｇのテルル酸を溶解し、均一な水溶液（第１水溶液）
を調製した。第１水溶液にシリカゾル７５００ｇ（触媒
化成社製、商品名：カタロイドＳ−Ｚｏｌ）を添加し、
室温下、１０分間撹拌して第１混合液を得た。この時点
で第１混合液は約５０℃となった。
0.30Ｎｂ0.12Ｏn ／ＳｉＯ2 （１０重量％）を有する触
媒を以下のように調製した。７０℃の水４３．８リット
ルに、１０６４６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム、
２１１６ｇのメタバナジン酸アンモニウム、及び３１８
５ｇのテルル酸を溶解し、均一な水溶液（第１水溶液）
を調製した。第１水溶液にシリカゾル７５００ｇ（触媒
化成社製、商品名：カタロイドＳ−Ｚｏｌ）を添加し、
室温下、１０分間撹拌して第１混合液を得た。この時点
で第１混合液は約５０℃となった。
【００３２】次に、第１混合液に、３２９７ｇのシュウ
酸ニオブアンモニウムを１３１８８ｇの５０℃の水に溶
解した水溶液（第２水溶液）を添加撹拌し、第２混合液
を得た。この第２混合液を噴霧乾燥機に供給し、出口温
度約１６０℃で噴霧乾燥し、触媒前駆体を得た。この触
媒前駆体を約３００℃でアンモニア臭がなくなるまで大
気中で加熱した。
酸ニオブアンモニウムを１３１８８ｇの５０℃の水に溶
解した水溶液（第２水溶液）を添加撹拌し、第２混合液
を得た。この第２混合液を噴霧乾燥機に供給し、出口温
度約１６０℃で噴霧乾燥し、触媒前駆体を得た。この触
媒前駆体を約３００℃でアンモニア臭がなくなるまで大
気中で加熱した。
【００３３】次いで、この処理を経た前駆体２ｇを石英
製の焼成管に仕込み、管状炉に収容した。焼成管に酸素
約５０ｐｐｍを含む窒素ガスを流しながら、６００℃に
加熱して２時間前段焼成した。窒素ガスを流しながら室
温まで冷却したのち、室温の空気を３０分間流した。次
いで前段焼成と同様に窒素ガスを流しながら６００℃・
２時間の後段焼成を行ない触媒とした。
製の焼成管に仕込み、管状炉に収容した。焼成管に酸素
約５０ｐｐｍを含む窒素ガスを流しながら、６００℃に
加熱して２時間前段焼成した。窒素ガスを流しながら室
温まで冷却したのち、室温の空気を３０分間流した。次
いで前段焼成と同様に窒素ガスを流しながら６００℃・
２時間の後段焼成を行ない触媒とした。
【００３４】［比較例１］実施例１において、触媒前駆
体を実施例１と同様にして前段焼成したのち、そのまま
室温まで冷却して触媒とした。 ［比較例２］実施例１において、触媒前駆体の焼成条件
を６００℃・６時間とした以外は実施例１と同様にして
前段焼成したのち、そのまま室温まで冷却して触媒とし
た。 ［比較例３］実施例１において、前段焼成したものを室
温まで冷却したのち空気を流すことなく３０分間保持し
て後段焼成した以外は、実施例１と同様にして焼成を行
ない触媒とした。
体を実施例１と同様にして前段焼成したのち、そのまま
室温まで冷却して触媒とした。 ［比較例２］実施例１において、触媒前駆体の焼成条件
を６００℃・６時間とした以外は実施例１と同様にして
前段焼成したのち、そのまま室温まで冷却して触媒とし
た。 ［比較例３］実施例１において、前段焼成したものを室
温まで冷却したのち空気を流すことなく３０分間保持し
て後段焼成した以外は、実施例１と同様にして焼成を行
ない触媒とした。
【００３５】［実施例２］実施例１において得た触媒前
駆体を約３００℃でアンモニア臭がしなくなるまで加熱
処理したもの８５０ｇを流動焼成管に仕込んで、ルツボ
炉に収容した。焼成管に酸素約１００ｐｐｍを含む窒素
ガスを流して内容物を流動させながら６２０℃で２時間
の前段焼成を行なった。窒素ガスを流しながら室温まで
冷却したのち、室温の空気を３０分間流した。次いで前
段焼成と同様に窒素ガスで流動させながら６２０℃・２
時間の後段焼成を行ない触媒とした。
駆体を約３００℃でアンモニア臭がしなくなるまで加熱
処理したもの８５０ｇを流動焼成管に仕込んで、ルツボ
炉に収容した。焼成管に酸素約１００ｐｐｍを含む窒素
ガスを流して内容物を流動させながら６２０℃で２時間
の前段焼成を行なった。窒素ガスを流しながら室温まで
冷却したのち、室温の空気を３０分間流した。次いで前
段焼成と同様に窒素ガスで流動させながら６２０℃・２
時間の後段焼成を行ない触媒とした。
【００３６】［比較例４］実施例２において、触媒前駆
体を実施例２と同様にして前段焼成したのち、そのまま
室温まで冷却して触媒とした。 ［比較例５］実施例２において、触媒前駆体の焼成条件
を６２０℃・４時間とした以外は実施例２と同様にして
前段焼成したのち、そのまま室温まで冷却して触媒とし
た。
体を実施例２と同様にして前段焼成したのち、そのまま
室温まで冷却して触媒とした。 ［比較例５］実施例２において、触媒前駆体の焼成条件
を６２０℃・４時間とした以外は実施例２と同様にして
前段焼成したのち、そのまま室温まで冷却して触媒とし
た。
【００３７】［試験例］実施例及び比較例で得た触媒５
５０ｍｇを反応器に充填し、これにプロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比のガスを空間速度
（ＳＶ）１０００ｈ-1で供給して、４２０℃で固定床気
相接触反応を行なった。結果を第１表に示す。
５０ｍｇを反応器に充填し、これにプロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比のガスを空間速度
（ＳＶ）１０００ｈ-1で供給して、４２０℃で固定床気
相接触反応を行なった。結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば触媒前駆体の焼成を、実
質的に酸素の不存在下に前段焼成と後段焼成との少くと
も２段階で行ない、かつ両者の間で焼成物を一度冷却し
て酸素含有ガスと接触させることにより、高い活性を示
す触媒を製造することができる。
質的に酸素の不存在下に前段焼成と後段焼成との少くと
も２段階で行ない、かつ両者の間で焼成物を一度冷却し
て酸素含有ガスと接触させることにより、高い活性を示
す触媒を製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 水性溶液から触媒の金属元素組成と等し
い組成を有する触媒前駆体を調製し次いでこれを焼成し
て触媒とする、アルカン及びアンモニアから気相接触反
応によりニトリルを製造するためのモリブデン−テルル
系触媒の製造方法において、触媒前駆体を実質的に酸素
の不存在下に３５０〜７００℃で前段焼成し、次いで３
００℃以下に冷却して酸素含有ガスと接触させたのち、
実質的に酸素不存在下に再度３５０〜７００℃で焼成す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 実質的に酸素不存在下で３５０〜７００
℃で焼成する工程と、焼成物を３００℃以下に冷却して
酸素含有ガスと接触させたのち、実質的に酸素不存在下
に３５０〜７００℃で焼成する工程とを反復することを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒前駆体がモリブデン及びテルル並び
にバナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、チタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジ
ウム、セリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、ガリウム、タリウム、ハフニウム、
亜鉛、砒素、鉛及びランタンから成る群から選ばれた少
くとも１種とから成ることを特徴とする請求項１又は２
記載の方法。 - 【請求項４】 触媒前駆体がモリブデン、テルル及びバ
ナジウムを含むことを特徴とする請求項１ないし３のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の方
法により製造された触媒の存在下に、プロパン、アンモ
ニア及び酸素を気相で反応させることを特徴とするアク
リロニトリルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6084449A JPH07289907A (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | ニトリル製造用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6084449A JPH07289907A (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | ニトリル製造用触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07289907A true JPH07289907A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=13830929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6084449A Withdrawn JPH07289907A (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | ニトリル製造用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07289907A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1142434A (ja) * | 1997-05-28 | 1999-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法、及びこれを使用する炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
| US5907052A (en) * | 1997-08-11 | 1999-05-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation |
| US6036880A (en) * | 1997-08-05 | 2000-03-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Niobium-containing aqueous solution for use in producing niobium-containing oxide-catalyst |
| JP2003024790A (ja) * | 2001-04-30 | 2003-01-28 | Rohm & Haas Co | 改良された触媒 |
| JP2008194634A (ja) * | 2007-02-14 | 2008-08-28 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法 |
| JP2008212779A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Daiyanitorikkusu Kk | モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法 |
| JP2009261990A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-11-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化物触媒の製造方法 |
| CN114957038A (zh) * | 2021-02-20 | 2022-08-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种芳烃经氨氧化合成腈化合物的方法 |
-
1994
- 1994-04-22 JP JP6084449A patent/JPH07289907A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1142434A (ja) * | 1997-05-28 | 1999-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法、及びこれを使用する炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
| US6036880A (en) * | 1997-08-05 | 2000-03-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Niobium-containing aqueous solution for use in producing niobium-containing oxide-catalyst |
| US5907052A (en) * | 1997-08-11 | 1999-05-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation |
| JP2003024790A (ja) * | 2001-04-30 | 2003-01-28 | Rohm & Haas Co | 改良された触媒 |
| JP2008194634A (ja) * | 2007-02-14 | 2008-08-28 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法 |
| JP2008212779A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Daiyanitorikkusu Kk | モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法 |
| JP2009261990A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-11-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化物触媒の製造方法 |
| CN114957038A (zh) * | 2021-02-20 | 2022-08-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种芳烃经氨氧化合成腈化合物的方法 |
| CN114957038B (zh) * | 2021-02-20 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种芳烃经氨氧化合成腈化合物的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5281745A (en) | Process for producing nitriles | |
| US7718568B2 (en) | Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons | |
| US6043185A (en) | Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation | |
| EP0767164B1 (en) | Method for producing a nitrile | |
| US5472925A (en) | Catalyst for the production of nitriles | |
| JP3500682B2 (ja) | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 | |
| US20030187297A1 (en) | Methods for producing unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles | |
| JP2000143244A (ja) | 複合金属酸化物の製造方法 | |
| US20170361309A1 (en) | Catalyst for ethane odh | |
| JP4081824B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| JPH09157241A (ja) | ニトリルの製造法 | |
| JPH07289907A (ja) | ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
| US20040054221A1 (en) | Alkane oxidation catalyst, process for producing the same, and process for producing oxygen-containing unsaturated compound | |
| JP3536326B2 (ja) | ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
| JP3331629B2 (ja) | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 | |
| JPH06228073A (ja) | ニトリルの製造法 | |
| JPH1157479A (ja) | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法 | |
| US7642214B2 (en) | Catalyst for oxidation of alkane, process for preparing thereof and process for producing unsaturated oxygen-containing compound | |
| JP3117265B2 (ja) | α，β−不飽和ニトリルの製造方法 | |
| JP3818697B2 (ja) | アンモ酸化触媒及びそれを用いたニトリルの製造方法 | |
| JP2001206870A (ja) | アルカンを酸化反応させる方法 | |
| JP2000051693A (ja) | 炭化水素の気相接触酸化用触媒の製造方法 | |
| JPH07215925A (ja) | ニトリルの製造法 | |
| JP3768289B2 (ja) | アンモ酸化触媒およびそれを用いたニトリルの製造方法 | |
| JP3353345B2 (ja) | ニトリルの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20031208 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20040303 |