JP3346653B2 - 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法Info
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- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
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- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な窒素酸化物を還
元除去することのできる酸化物触媒材料およびこれを用
いて排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する。
元除去することのできる酸化物触媒材料およびこれを用
いて排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、環境汚染が問題となり、その中でも
自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘ、ＣＯｘ等の有害物
質を分解、除去する方法の開発が急務となっている。そ
こで、従来より用いられている自動車排ガスの浄化方法
としては、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣｘＨ
ｙ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行
う三元触媒が汎用されている。このような三元触媒とし
ては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属をγ−アルミナによ
りコートしたコージェライト等の耐火性担体に担持した
ものが用いられている。
自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘ、ＣＯｘ等の有害物
質を分解、除去する方法の開発が急務となっている。そ
こで、従来より用いられている自動車排ガスの浄化方法
としては、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣｘＨ
ｙ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行
う三元触媒が汎用されている。このような三元触媒とし
ては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属をγ−アルミナによ
りコートしたコージェライト等の耐火性担体に担持した
ものが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】しかし、上記三元触
媒は、およそ０．５％程度の低酸素濃度においてのみ排
気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガスの酸
素濃度が１％以上の高濃度雰囲気では有効に働かなくな
るという問題点がある。そこで、通常は排気ガス中の酸
素濃度を測定して常に最適な空燃比となるように制御す
ることが行われており、これより高い酸素濃度の排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
媒は、およそ０．５％程度の低酸素濃度においてのみ排
気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガスの酸
素濃度が１％以上の高濃度雰囲気では有効に働かなくな
るという問題点がある。そこで、通常は排気ガス中の酸
素濃度を測定して常に最適な空燃比となるように制御す
ることが行われており、これより高い酸素濃度の排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
【０００４】これらの問題点を解決するために高濃度酸
素共存下でもＮＯｘを効率よく除去できる触媒の開発が
行われ、現在、高濃度酸素共存下でもＮＯｘを除去でき
る触媒としては銅イオン交換ゼオライト、メタルシリケ
ート、アルミナ触媒が提案されている。
素共存下でもＮＯｘを効率よく除去できる触媒の開発が
行われ、現在、高濃度酸素共存下でもＮＯｘを除去でき
る触媒としては銅イオン交換ゼオライト、メタルシリケ
ート、アルミナ触媒が提案されている。
【０００５】また、本発明者らは、先に、酸素を過剰に
含むとともに窒素酸化物を含む排ガスをニッケルガレー
ト（ＮｉＧａ2 Ｏ4 ）スピネル型複合酸化物触媒と接触
させて排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法を提案し
た。
含むとともに窒素酸化物を含む排ガスをニッケルガレー
ト（ＮｉＧａ2 Ｏ4 ）スピネル型複合酸化物触媒と接触
させて排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法を提案し
た。
【０００６】しかしながら、上記提案した触媒はＮＯｘ
除去活性温度範囲が狭く、例えば、ニッケルガレートス
ピネル型複合酸化物触媒のＮＯｘ除去率３０％以上を示
す温度範囲は３７０〜４８０℃の温度域であり、特定さ
れた温度範囲しかＮＯｘが除去されないという問題があ
った。また、上記触媒は反応ガス中に水蒸気が存在する
と特性が著しく低下し、例えば、反応ガス中に水蒸気が
１０％共存するとＮＯｘ除去率は８１％から２５％まで
低下し、上記触媒の実用化を困難にしていた。
除去活性温度範囲が狭く、例えば、ニッケルガレートス
ピネル型複合酸化物触媒のＮＯｘ除去率３０％以上を示
す温度範囲は３７０〜４８０℃の温度域であり、特定さ
れた温度範囲しかＮＯｘが除去されないという問題があ
った。また、上記触媒は反応ガス中に水蒸気が存在する
と特性が著しく低下し、例えば、反応ガス中に水蒸気が
１０％共存するとＮＯｘ除去率は８１％から２５％まで
低下し、上記触媒の実用化を困難にしていた。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点に対して研究を進めた結果、金属元素としてＮｉ
とＧａを含みＧａ／Ｎｉ原子比ｎが２．５〜３．３の比
率からなるスピネル型結晶性複合酸化物にＣｅＯ2 を５
〜７５重量％添加した触媒材料が高酸素濃度雰囲気下で
も高いＮＯｘ除去率でしかも広い温度範囲で触媒作用を
有し、さらに共存水蒸気による性能低下が少ないことを
見いだした。
問題点に対して研究を進めた結果、金属元素としてＮｉ
とＧａを含みＧａ／Ｎｉ原子比ｎが２．５〜３．３の比
率からなるスピネル型結晶性複合酸化物にＣｅＯ2 を５
〜７５重量％添加した触媒材料が高酸素濃度雰囲気下で
も高いＮＯｘ除去率でしかも広い温度範囲で触媒作用を
有し、さらに共存水蒸気による性能低下が少ないことを
見いだした。
【０００８】さらに酸素と還元性を有する炭素含有ガス
が存在する酸化雰囲気中で前記酸化物触媒材料と窒素酸
化物を含む排ガスと接触させることによりＮＯｘ分解除
去を効率的に行うことができることを見出したのであ
る。
が存在する酸化雰囲気中で前記酸化物触媒材料と窒素酸
化物を含む排ガスと接触させることによりＮＯｘ分解除
去を効率的に行うことができることを見出したのであ
る。
【０００９】以下、本発明を詳述する。本発明において
用いられる複合酸化物はニッケル（Ｎｉ）およびガリウ
ム（Ｇａ）を金属元素として含み、Ｇａ／Ｎｉ原子比ｎ
が２．５〜３．３の比率からなるスピネル型複合酸化物
である。これを一般式で表現するとＮｉＧａn Ｏ4+δ
（ｎ＝２．５〜３．３）と表される。なお、式中の（Ｏ
4+δ）は複合酸化物として安定に存在するために必要な
酸素量であり、ｎの値によって随時変化するものであり
０〜２．０の範囲で変化する。本発明で用いられる複合
酸化物はＧａ／Ｎｉ原子比ｎの値が２．８〜３．１が好
ましい。このうち、ｎ＝３．０のものが特に好ましい。
ｎ値を上記の範囲に限定したのは、ｎ値がこの範囲を逸
脱すると触媒としての活性が低下するためである。
用いられる複合酸化物はニッケル（Ｎｉ）およびガリウ
ム（Ｇａ）を金属元素として含み、Ｇａ／Ｎｉ原子比ｎ
が２．５〜３．３の比率からなるスピネル型複合酸化物
である。これを一般式で表現するとＮｉＧａn Ｏ4+δ
（ｎ＝２．５〜３．３）と表される。なお、式中の（Ｏ
4+δ）は複合酸化物として安定に存在するために必要な
酸素量であり、ｎの値によって随時変化するものであり
０〜２．０の範囲で変化する。本発明で用いられる複合
酸化物はＧａ／Ｎｉ原子比ｎの値が２．８〜３．１が好
ましい。このうち、ｎ＝３．０のものが特に好ましい。
ｎ値を上記の範囲に限定したのは、ｎ値がこの範囲を逸
脱すると触媒としての活性が低下するためである。
【００１０】本発明によれば、この複合酸化物にＣｅＯ
2 を全量に対する比率が５〜７５重量％、特に２０〜４
０重量％となる量で添加する。ＣｅＯ2 の添加量が７５
重量％を超えると触媒活性が低下し、５重量％より少な
いと高い除去率を有する温度範囲が狭くなるためであ
る。
2 を全量に対する比率が５〜７５重量％、特に２０〜４
０重量％となる量で添加する。ＣｅＯ2 の添加量が７５
重量％を超えると触媒活性が低下し、５重量％より少な
いと高い除去率を有する温度範囲が狭くなるためであ
る。
【００１１】本発明によれば上記ＣｅＯ2 を添加した複
合酸化物を窒素酸化物（ＮＯx ）を含有する排ガスと接
触させることにより排ガス中に含まれる酸素濃度が１％
以上、特に３％以上の高濃度であっても広い温度範囲で
優れたＮＯｘ還元分解能を有する。さらに、雰囲気中に
Ｃ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8 等の炭化水素、ＣＨ3Ｏ
Ｈ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ等のアルコール、ＣＯ等の還元性を有
する炭素含有ガスを含有させて前記触媒材料と接触させ
ると、ＮＯx 還元性はさらに高くなる。
合酸化物を窒素酸化物（ＮＯx ）を含有する排ガスと接
触させることにより排ガス中に含まれる酸素濃度が１％
以上、特に３％以上の高濃度であっても広い温度範囲で
優れたＮＯｘ還元分解能を有する。さらに、雰囲気中に
Ｃ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8 等の炭化水素、ＣＨ3Ｏ
Ｈ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ等のアルコール、ＣＯ等の還元性を有
する炭素含有ガスを含有させて前記触媒材料と接触させ
ると、ＮＯx 還元性はさらに高くなる。
【００１２】本発明の酸化物材料を製造するには、例え
ば、ＮｉやＧａの酸化物や熱処理により酸化物を生成で
きるこれらの金属の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用い
る。これらをＧａ／Ｎｉの原子比が２．５〜３．３にな
るように秤量混合した後、これを５００〜１６００℃の
酸化性雰囲気中で５〜３０時間熱処理することによりＮ
ｉおよびＧａのスピネル型結晶を主結晶相とする複合酸
化物粉末を得ることができる。
ば、ＮｉやＧａの酸化物や熱処理により酸化物を生成で
きるこれらの金属の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用い
る。これらをＧａ／Ｎｉの原子比が２．５〜３．３にな
るように秤量混合した後、これを５００〜１６００℃の
酸化性雰囲気中で５〜３０時間熱処理することによりＮ
ｉおよびＧａのスピネル型結晶を主結晶相とする複合酸
化物粉末を得ることができる。
【００１３】また、その他の方法として酸化物や他の金
属塩による固相反応合成、金属アルコキシドを用いたゾ
ル−ゲル法合成によっても製造することができる。いず
れも熱処理は５００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で５
〜３０時間行われ、特に低い温度で熱処理することが粉
末の比表面積を高めるために有効である。しかし、熱処
理温度が５００℃より低いと結晶化が不十分となり、１
６００℃を越えると緻密化してしまうため好ましくな
い。好適な熱処理温度は６５０〜７５０℃である。
属塩による固相反応合成、金属アルコキシドを用いたゾ
ル−ゲル法合成によっても製造することができる。いず
れも熱処理は５００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で５
〜３０時間行われ、特に低い温度で熱処理することが粉
末の比表面積を高めるために有効である。しかし、熱処
理温度が５００℃より低いと結晶化が不十分となり、１
６００℃を越えると緻密化してしまうため好ましくな
い。好適な熱処理温度は６５０〜７５０℃である。
【００１４】さらに、ＣｅＯ2 の添加方法としては、Ｃ
ｅＯ2 粉末と上記複合酸化物粉末をボールミル粉砕混合
または乳鉢内で粉砕混合する方法があるが、本発明は、
これに限定されるものではない。なお、この時の複合酸
化物粉末の比表面積は３０〜１００ｍ2 ／ｇ、特に４０
〜８０ｍ2 ／ｇであることが好ましく、ＣｅＯ2 粉末の
比表面積は１０〜１００ｍ2 ／ｇ、特に１５〜６０ｍ2
／ｇであることが好ましい。
ｅＯ2 粉末と上記複合酸化物粉末をボールミル粉砕混合
または乳鉢内で粉砕混合する方法があるが、本発明は、
これに限定されるものではない。なお、この時の複合酸
化物粉末の比表面積は３０〜１００ｍ2 ／ｇ、特に４０
〜８０ｍ2 ／ｇであることが好ましく、ＣｅＯ2 粉末の
比表面積は１０〜１００ｍ2 ／ｇ、特に１５〜６０ｍ2
／ｇであることが好ましい。
【００１５】
【作用】本発明によれば、金属元素としてＮｉとＧａを
含みＧａ／Ｎｉ原子比ｎが２．５〜３．３の比率からな
るスピネル型結晶性複合酸化物にＣｅＯ2 を５〜７５重
量％添加した触媒材料を窒素酸化物を含む排気ガスと接
触させることによりＮＯｘを高効率で、しかも広い温度
範囲で還元除去することができ、共存水蒸気による性能
低下が少ない。
含みＧａ／Ｎｉ原子比ｎが２．５〜３．３の比率からな
るスピネル型結晶性複合酸化物にＣｅＯ2 を５〜７５重
量％添加した触媒材料を窒素酸化物を含む排気ガスと接
触させることによりＮＯｘを高効率で、しかも広い温度
範囲で還元除去することができ、共存水蒸気による性能
低下が少ない。
【００１６】この還元分解はＮＯよりもＮＯ2 の方が反
応性がよく、ＣｅＯ2 およびＮｉＧａ2 Ｏ4 単独のＮＯ
ｘ還元分解特性よりも本発明の材料の方が３００〜５５
０℃の広い温度域で高いＮＯｘ還元分解特性を得ている
ことから、上記複合酸化物にＣｅＯ2 を添加することに
よりＮＯをＮＯ2 に酸化する性能が向上し触媒特性が向
上したと考えられる。
応性がよく、ＣｅＯ2 およびＮｉＧａ2 Ｏ4 単独のＮＯ
ｘ還元分解特性よりも本発明の材料の方が３００〜５５
０℃の広い温度域で高いＮＯｘ還元分解特性を得ている
ことから、上記複合酸化物にＣｅＯ2 を添加することに
よりＮＯをＮＯ2 に酸化する性能が向上し触媒特性が向
上したと考えられる。
【００１７】
【実施例】出発原料としてＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ、Ｇａ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏを用い、Ｎｉ：Ｇａ
の金属比が表１の比率になるように秤量した。これらの
試薬を蒸留水中に溶解させ、撹拌しながらアンモニア水
で中和した。生じた沈殿物を濾過、洗浄し、凍結乾燥さ
せた。乾燥した粉末を７００℃で３０時間、大気中で熱
処理し比表面積４０〜５０ｍ2 ／ｇのスピネル型結晶性
複合酸化物粉末を得た。
2 Ｏ、Ｇａ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏを用い、Ｎｉ：Ｇａ
の金属比が表１の比率になるように秤量した。これらの
試薬を蒸留水中に溶解させ、撹拌しながらアンモニア水
で中和した。生じた沈殿物を濾過、洗浄し、凍結乾燥さ
せた。乾燥した粉末を７００℃で３０時間、大気中で熱
処理し比表面積４０〜５０ｍ2 ／ｇのスピネル型結晶性
複合酸化物粉末を得た。
【００１８】さらに、この複合酸化物粉末に対し表１に
示す量の比表面積１５ｍ2 ／ｇのＣｅＯ2 粉末を混合し
た。次に、混合した粉末を金型プレスにより成形後、冷
間静水圧成形法によりさらに圧縮成形し、その成形物を
解砕し２５メッシュパス、３５メッシュオンの粉末に整
粒した。ついで、この粉末を用いて、排ガスとしてＮＯ
＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2 ＝５％、Ｃ2 Ｈ4 ＝１０００ｐ
ｐｍ、Ｈｅ＝残部のガス、ＳＶ（空間速度）＝４０００
０／ｈの条件で、３００〜６００℃の範囲でＮＯ還元分
解能およびエチレンの分解能をガスクロマトグラフを用
いて測定した。それぞれの試料のＮＯ最高活性とＮＯ除
去率３０％以上を示す温度範囲と上記排ガス中に水蒸気
が１０％含まれるガスでＮＯ還元分解能を測定した結果
を表１に示す。
示す量の比表面積１５ｍ2 ／ｇのＣｅＯ2 粉末を混合し
た。次に、混合した粉末を金型プレスにより成形後、冷
間静水圧成形法によりさらに圧縮成形し、その成形物を
解砕し２５メッシュパス、３５メッシュオンの粉末に整
粒した。ついで、この粉末を用いて、排ガスとしてＮＯ
＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2 ＝５％、Ｃ2 Ｈ4 ＝１０００ｐ
ｐｍ、Ｈｅ＝残部のガス、ＳＶ（空間速度）＝４０００
０／ｈの条件で、３００〜６００℃の範囲でＮＯ還元分
解能およびエチレンの分解能をガスクロマトグラフを用
いて測定した。それぞれの試料のＮＯ最高活性とＮＯ除
去率３０％以上を示す温度範囲と上記排ガス中に水蒸気
が１０％含まれるガスでＮＯ還元分解能を測定した結果
を表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１から明らかなようにＧａ／Ｎｉ比が
３．０の複合酸化物にＣｅＯ2 を５重量％添加しただけ
でＮＯｘ除去率が３０％以上を示す温度範囲が５０℃広
くなった。さらにＣｅＯ2 を３５重量％添加するとさら
に４０℃広くなった。しかし、９０重量％を超えて添加
すると最高活性値が低下することや、ｎの値が２．５〜
３．３の範囲で最高活性値が高く、ＮＯｘ除去率３０％
以上を示す温度範囲も広いことがわかった。
３．０の複合酸化物にＣｅＯ2 を５重量％添加しただけ
でＮＯｘ除去率が３０％以上を示す温度範囲が５０℃広
くなった。さらにＣｅＯ2 を３５重量％添加するとさら
に４０℃広くなった。しかし、９０重量％を超えて添加
すると最高活性値が低下することや、ｎの値が２．５〜
３．３の範囲で最高活性値が高く、ＮＯｘ除去率３０％
以上を示す温度範囲も広いことがわかった。
【００２１】また、表１から明らかなようにＧａ／Ｎｉ
比が３．０の複合酸化物単独の水蒸気共存下でのＮＯｘ
除去率は８１％から２５％まで低下した。しかし、Ｇａ
／Ｎｉ比が３．０の複合酸化物にＣｅＯ2を５重量％添
加しただけで水蒸気共存下でのＮＯｘ除去率が２５％か
ら５１％に向上した。さらにＣｅＯ2を３５重量％添加
すると６５％まで向上した。しかし、９０重量％を超え
て添加するとＮＯｘ除去率は２０％まで低下することが
わかった。
比が３．０の複合酸化物単独の水蒸気共存下でのＮＯｘ
除去率は８１％から２５％まで低下した。しかし、Ｇａ
／Ｎｉ比が３．０の複合酸化物にＣｅＯ2を５重量％添
加しただけで水蒸気共存下でのＮＯｘ除去率が２５％か
ら５１％に向上した。さらにＣｅＯ2を３５重量％添加
すると６５％まで向上した。しかし、９０重量％を超え
て添加するとＮＯｘ除去率は２０％まで低下することが
わかった。
【００２２】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明による触媒
材料は高酸素濃度雰囲気下でも広温度範囲で高いＮＯｘ
還元分解作用を有し、今後のディーゼルエンジンやリー
ンバーンエンジン等の燃焼機関の排気ガス等の浄化に有
用なものである。
材料は高酸素濃度雰囲気下でも広温度範囲で高いＮＯｘ
還元分解作用を有し、今後のディーゼルエンジンやリー
ンバーンエンジン等の燃焼機関の排気ガス等の浄化に有
用なものである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (2)
- 【請求項１】金属元素としてＮｉとＧａを含みＧａ／Ｎ
ｉ原子比ｎが２．５〜３．３の比率からなるスピネル型
結晶性複合酸化物にＣｅＯ2 を５〜７５重量％添加して
なる窒素酸化物除去用酸化物触媒材料。 - 【請求項２】酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在
する酸化雰囲気中で、金属元素としてＮｉとＧａを含み
Ｇａ／Ｎｉ原子比ｎが２．５〜３．３の比率からなるス
ピネル型結晶性複合酸化物にＣｅＯ2 を５〜７５重量％
添加してなる窒素酸化物除去用酸化物触媒材料を窒素酸
化物を含む排ガスと接触させることを特徴とする窒素酸
化物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17063194A JP3346653B2 (ja) | 1994-07-22 | 1994-07-22 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17063194A JP3346653B2 (ja) | 1994-07-22 | 1994-07-22 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0824650A JPH0824650A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3346653B2 true JP3346653B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=15908459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17063194A Expired - Fee Related JP3346653B2 (ja) | 1994-07-22 | 1994-07-22 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3346653B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2658359B2 (ja) * | 1989-02-16 | 1997-09-30 | 松下電器産業株式会社 | 自走式掃除機 |
-
1994
- 1994-07-22 JP JP17063194A patent/JP3346653B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0824650A (ja) | 1996-01-30 |
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