JPH08323204A - 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法Info
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- JPH08323204A JPH08323204A JP7130390A JP13039095A JPH08323204A JP H08323204 A JPH08323204 A JP H08323204A JP 7130390 A JP7130390 A JP 7130390A JP 13039095 A JP13039095 A JP 13039095A JP H08323204 A JPH08323204 A JP H08323204A
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】水蒸気存在下や、高酸素濃度雰囲気下、Ｗ／Ｆ
値が高くとも、低温度域まで広範囲に高いＮＯx 還元分
解作用を有し、省エネルギー、省資源及び地球温暖化防
止用の各種内燃機関の排気ガス、ＮＯx 含有有害物質を
浄化する。 【構成】窒素酸化物除去用酸化物触媒材料として、Ｎｉ
とＧａを主たる金属元素として含有するスピネル型複合
酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選ばれる
少なくとも１種を０．０１〜１．０重量％担持したＭｎ
2 Ｏ3 を、１〜２０重量％添加して窒素酸化物除去用酸
化物触媒材料となし、該酸化物触媒材料を高濃度の酸素
が存在し、炭化水素等の還元性ガスが併存する酸化雰囲
気中で窒素酸化物を含む排気ガスと接触させて窒素酸化
物を還元分解し除去する。
値が高くとも、低温度域まで広範囲に高いＮＯx 還元分
解作用を有し、省エネルギー、省資源及び地球温暖化防
止用の各種内燃機関の排気ガス、ＮＯx 含有有害物質を
浄化する。 【構成】窒素酸化物除去用酸化物触媒材料として、Ｎｉ
とＧａを主たる金属元素として含有するスピネル型複合
酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選ばれる
少なくとも１種を０．０１〜１．０重量％担持したＭｎ
2 Ｏ3 を、１〜２０重量％添加して窒素酸化物除去用酸
化物触媒材料となし、該酸化物触媒材料を高濃度の酸素
が存在し、炭化水素等の還元性ガスが併存する酸化雰囲
気中で窒素酸化物を含む排気ガスと接触させて窒素酸化
物を還元分解し除去する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物を還元除去
することができる新規な酸化物触媒材料並びにこれを用
いて排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するも
ので、とりわけ排気ガス温度が低いディーゼルエンジン
等の自動車排気ガス浄化用として好適な窒素酸化物除去
用酸化物触媒材料並びに該酸化物触媒材料を用いて低温
で排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するもの
である。
することができる新規な酸化物触媒材料並びにこれを用
いて排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するも
ので、とりわけ排気ガス温度が低いディーゼルエンジン
等の自動車排気ガス浄化用として好適な窒素酸化物除去
用酸化物触媒材料並びに該酸化物触媒材料を用いて低温
で排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種汚染物質による大気の汚れが
大きな社会問題となり、その中でも大気汚染の移動発生
源となっている自動車の排気ガスに含まれるＮＯx 、Ｃ
Ｏx 等の有害物質を分解、除去する方法の開発が急務と
なっている。
大きな社会問題となり、その中でも大気汚染の移動発生
源となっている自動車の排気ガスに含まれるＮＯx 、Ｃ
Ｏx 等の有害物質を分解、除去する方法の開発が急務と
なっている。
【０００３】従来より自動車の排気ガス中のＮＯx 、Ｃ
Ｏx 等の有害物質を分解、除去する方法としては、一酸
化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（Ｃx Ｈy ）の酸化と、窒
素酸化物（ＮＯx ）の還元を同時に行う三元触媒が汎用
されてきた。
Ｏx 等の有害物質を分解、除去する方法としては、一酸
化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（Ｃx Ｈy ）の酸化と、窒
素酸化物（ＮＯx ）の還元を同時に行う三元触媒が汎用
されてきた。
【０００４】そのような方法に用いられる三元触媒とし
ては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム
（Ｒｈ）等の貴金属を、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）で
被覆したコージェライト等の耐火性担体に担持したもの
が用いられていた。
ては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム
（Ｒｈ）等の貴金属を、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）で
被覆したコージェライト等の耐火性担体に担持したもの
が用いられていた。
【０００５】しかしながら、前記三元触媒は、およそ
０．５％程度の低酸素濃度においてのみ排気ガスの浄化
を効率良く行うことができるものであり、排気ガス中の
酸素濃度が１％を越えるような高濃度雰囲気中では有効
に機能しないという欠点があった。
０．５％程度の低酸素濃度においてのみ排気ガスの浄化
を効率良く行うことができるものであり、排気ガス中の
酸素濃度が１％を越えるような高濃度雰囲気中では有効
に機能しないという欠点があった。
【０００６】一方、前記欠点を回避するため、排気ガス
中の酸素濃度を測定し、常にＣＯ及びＣx Ｈy 、ＮＯx
を高い浄化率で処理し得る理論当量値に近い範囲の空燃
比となるように制御することも行われているが、前記Ｃ
Ｏ及びＣx Ｈy とＮＯx の発生メカニズムが相反する特
性を有することから、限られた状態での燃焼を維持しな
ければならず、前述のような高い酸素濃度中での排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
中の酸素濃度を測定し、常にＣＯ及びＣx Ｈy 、ＮＯx
を高い浄化率で処理し得る理論当量値に近い範囲の空燃
比となるように制御することも行われているが、前記Ｃ
Ｏ及びＣx Ｈy とＮＯx の発生メカニズムが相反する特
性を有することから、限られた状態での燃焼を維持しな
ければならず、前述のような高い酸素濃度中での排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
【０００７】そこで、係る高濃度の酸素共存下でもＮＯ
x を効率よく除去できる触媒として、金属を担持した疎
水性ゼオライト等の銅イオン交換ゼオライト、あるいは
メタルシリケート、アルミナ触媒等が提案されている
（特開平４−３４９９３８号公報参照）。
x を効率よく除去できる触媒として、金属を担持した疎
水性ゼオライト等の銅イオン交換ゼオライト、あるいは
メタルシリケート、アルミナ触媒等が提案されている
（特開平４−３４９９３８号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記提
案の銅イオン交換ゼオライトやメタルシリケート、ある
いはアルミナ触媒等は、いずれも耐熱性に劣るため、長
時間運転での構造破壊による性能低下、あるいは耐ＳＶ
（空間速度）性が悪く、ＳＶ値が２０００００／ｈｒ．
以上の高速を示す実際のエンジン排気ガスの条件下で
は、ＮＯ還元分解能が著しく低下するという課題があ
り、耐熱性に優れ、かつ、自動車排気ガス浄化用として
は、実際の自動車排気ガスの温度が２００〜３５０℃で
あることから、ＮＯx 除去率が最大を示す作動温度範囲
が、３００〜３５０℃近辺のより低温度域でも使用可能
である触媒材料が望まれていた。
案の銅イオン交換ゼオライトやメタルシリケート、ある
いはアルミナ触媒等は、いずれも耐熱性に劣るため、長
時間運転での構造破壊による性能低下、あるいは耐ＳＶ
（空間速度）性が悪く、ＳＶ値が２０００００／ｈｒ．
以上の高速を示す実際のエンジン排気ガスの条件下で
は、ＮＯ還元分解能が著しく低下するという課題があ
り、耐熱性に優れ、かつ、自動車排気ガス浄化用として
は、実際の自動車排気ガスの温度が２００〜３５０℃で
あることから、ＮＯx 除去率が最大を示す作動温度範囲
が、３００〜３５０℃近辺のより低温度域でも使用可能
である触媒材料が望まれていた。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、例えばディーゼルエンジンを
はじめとする各種自動車用エンジン等の水分を含む酸素
濃度の高い排気ガスを、該排気ガスの流速がＳＶ値で２
０００００／ｈｒ．以上の高速であっても、３００℃近
辺の低温度域で高いＮＯx 還元分解作用を示し、有効に
排気ガス中のＮＯx を浄化することができる耐熱性に優
れた触媒材料並びにそれを用いた窒素酸化物除去方法を
提供するものである。
はじめとする各種自動車用エンジン等の水分を含む酸素
濃度の高い排気ガスを、該排気ガスの流速がＳＶ値で２
０００００／ｈｒ．以上の高速であっても、３００℃近
辺の低温度域で高いＮＯx 還元分解作用を示し、有効に
排気ガス中のＮＯx を浄化することができる耐熱性に優
れた触媒材料並びにそれを用いた窒素酸化物除去方法を
提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題に鑑
みなされたもので、ＮｉおよびＧａを主たる金属元素と
して含有するスピネル型複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選ばれる少なくとも１種を担持した
Ｍｎ2 Ｏ3 を添加した触媒材料が、高酸素濃度雰囲気下
でも高い触媒活性を長期間にわたり有し、しかも３００
℃という低温度でも高いＮＯx 還元分解作用を示して有
効に排気ガス中のＮＯx を浄化することができることを
見出したものである。
みなされたもので、ＮｉおよびＧａを主たる金属元素と
して含有するスピネル型複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選ばれる少なくとも１種を担持した
Ｍｎ2 Ｏ3 を添加した触媒材料が、高酸素濃度雰囲気下
でも高い触媒活性を長期間にわたり有し、しかも３００
℃という低温度でも高いＮＯx 還元分解作用を示して有
効に排気ガス中のＮＯx を浄化することができることを
見出したものである。
【００１１】即ち、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料は、ＮｉおよびＧａを主たる金属元素として含有
する結晶相がスピネル型構造を有する複合酸化物に、
０．０１〜１．０重量％のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉ
ｒから選ばれる少なくとも１種を担持したＭｎ2 Ｏ3 を
１〜２０重量％添加して成る触媒材料である。
媒材料は、ＮｉおよびＧａを主たる金属元素として含有
する結晶相がスピネル型構造を有する複合酸化物に、
０．０１〜１．０重量％のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉ
ｒから選ばれる少なくとも１種を担持したＭｎ2 Ｏ3 を
１〜２０重量％添加して成る触媒材料である。
【００１２】特に、前記Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ
から選ばれる少なくとも１種を０．１〜０．５重量％担
持したＭｎ2 Ｏ3 を、スピネル型複合酸化物に３〜１０
重量％添加した酸化物触媒材料であることがより好まし
く、とりわけ前記Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選
ばれる少なくとも１種を０．１〜０．２重量％担持した
Ｍｎ2 Ｏ3 を、スピネル型複合酸化物に５〜１０重量％
添加した酸化物触媒材料が最も好ましい。
から選ばれる少なくとも１種を０．１〜０．５重量％担
持したＭｎ2 Ｏ3 を、スピネル型複合酸化物に３〜１０
重量％添加した酸化物触媒材料であることがより好まし
く、とりわけ前記Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選
ばれる少なくとも１種を０．１〜０．２重量％担持した
Ｍｎ2 Ｏ3 を、スピネル型複合酸化物に５〜１０重量％
添加した酸化物触媒材料が最も好ましい。
【００１３】更に、本発明の窒素酸化物除去方法は、高
濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在する酸
化雰囲気中で、ＮｉとＧａを主たる金属元素として含有
する結晶相がスピネル型構造である複合酸化物に、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選ばれる少なくとも１
種を０．０１〜１．０重量％担持したＭｎ2 Ｏ3 を、１
〜２０重量％添加して成る触媒材料と、窒素酸化物を含
む排気ガスを接触させることを特徴とするものである。
濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在する酸
化雰囲気中で、ＮｉとＧａを主たる金属元素として含有
する結晶相がスピネル型構造である複合酸化物に、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選ばれる少なくとも１
種を０．０１〜１．０重量％担持したＭｎ2 Ｏ3 を、１
〜２０重量％添加して成る触媒材料と、窒素酸化物を含
む排気ガスを接触させることを特徴とするものである。
【００１４】なかでも、前記酸化物触媒として、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選ばれる少なくとも１種を
０．１〜０．５重量％担持したＭｎ2 Ｏ3 を、スピネル
型複合酸化物に３〜１０重量％添加したものを用いるこ
とがより望ましく、特に前記Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、
Ｉｒから選ばれる少なくとも１種を０．１〜０．２重量
％担持したＭｎ2 Ｏ3 を、スピネル型複合酸化物に５〜
１０重量％添加したものを用いることが最も好ましい。
Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選ばれる少なくとも１種を
０．１〜０．５重量％担持したＭｎ2 Ｏ3 を、スピネル
型複合酸化物に３〜１０重量％添加したものを用いるこ
とがより望ましく、特に前記Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、
Ｉｒから選ばれる少なくとも１種を０．１〜０．２重量
％担持したＭｎ2 Ｏ3 を、スピネル型複合酸化物に５〜
１０重量％添加したものを用いることが最も好ましい。
【００１５】本発明において、窒素酸化物除去用酸化物
触媒材料として、先ず、Ｍｎ2 Ｏ3に担持するＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの少なくとも一種の量が０．０１
重量％未満の場合には、３００℃近辺での触媒活性の向
上に寄与せず、逆に、１．０重量％を越えると低温度域
での触媒活性が低下してしまうことから、０．０１〜
１．０重量％に特定され、特に０．１〜０．５重量％が
好ましく、更に０．１〜０．２重量％が最も望ましい傾
向を示す。
触媒材料として、先ず、Ｍｎ2 Ｏ3に担持するＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの少なくとも一種の量が０．０１
重量％未満の場合には、３００℃近辺での触媒活性の向
上に寄与せず、逆に、１．０重量％を越えると低温度域
での触媒活性が低下してしまうことから、０．０１〜
１．０重量％に特定され、特に０．１〜０．５重量％が
好ましく、更に０．１〜０．２重量％が最も望ましい傾
向を示す。
【００１６】しかも、前記所定量のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、
Ｒｕ、Ｉｒの少なくとも一種を担持したＭｎ2 Ｏ3 の量
が１重量％未満の場合には、担持した前記元素の量が所
定量であっても、３００℃近辺での触媒活性の向上効果
が現れず、逆に、２０重量％を越えると前記同様であっ
ても触媒活性が低下してしまうことから、１〜２０重量
％に特定され、特に３〜１０重量％がより好ましく、更
に５〜１０重量％が最も望ましい。
Ｒｕ、Ｉｒの少なくとも一種を担持したＭｎ2 Ｏ3 の量
が１重量％未満の場合には、担持した前記元素の量が所
定量であっても、３００℃近辺での触媒活性の向上効果
が現れず、逆に、２０重量％を越えると前記同様であっ
ても触媒活性が低下してしまうことから、１〜２０重量
％に特定され、特に３〜１０重量％がより好ましく、更
に５〜１０重量％が最も望ましい。
【００１７】また、前記スピネル型複合酸化物は、ＮＯ
x を含有する排気ガスと接触させることにより、排気ガ
ス中に含まれる酸素濃度が３％以上の高濃度であって
も、その上、水蒸気が存在する雰囲気下であっても、広
い温度範囲で優れたＮＯx 還元性能を有するものであ
る。
x を含有する排気ガスと接触させることにより、排気ガ
ス中に含まれる酸素濃度が３％以上の高濃度であって
も、その上、水蒸気が存在する雰囲気下であっても、広
い温度範囲で優れたＮＯx 還元性能を有するものであ
る。
【００１８】更に、前記排気ガス雰囲気中に、還元剤と
してＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8等の炭化水素、ＣＨ
3 ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ等のアルコール、ＣＯ等の還元性
を有する炭素含有ガス等を混在させて、前記複合酸化物
とＭｎ2 Ｏ3 を添加して成る触媒材料を接触させると、
ＮＯx 還元性は更に高くなる。
してＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8等の炭化水素、ＣＨ
3 ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ等のアルコール、ＣＯ等の還元性
を有する炭素含有ガス等を混在させて、前記複合酸化物
とＭｎ2 Ｏ3 を添加して成る触媒材料を接触させると、
ＮＯx 還元性は更に高くなる。
【００１９】尚、前記複合酸化物は、主たる金属元素と
してＮｉとＧａを含有し、Ｇａ／Ｎｉで表した原子比ｎ
が、２．５〜３．３の比率からなるスピネル型複合酸化
物であり、一般式としてＮｉＧａn Ｏ4+Z （但し、ｎ＝
２．５〜３．３）で表されるものであり、前記式中の
（Ｏ4+Z ）は複合酸化物として安定に存在するために必
要な酸素量であり、該酸素量は前記ｎの値により０．２
以下の範囲で随時変化するものである。
してＮｉとＧａを含有し、Ｇａ／Ｎｉで表した原子比ｎ
が、２．５〜３．３の比率からなるスピネル型複合酸化
物であり、一般式としてＮｉＧａn Ｏ4+Z （但し、ｎ＝
２．５〜３．３）で表されるものであり、前記式中の
（Ｏ4+Z ）は複合酸化物として安定に存在するために必
要な酸素量であり、該酸素量は前記ｎの値により０．２
以下の範囲で随時変化するものである。
【００２０】また、本発明で用いられる複合酸化物は、
前記Ｇａ／Ｎｉで表した原子比ｎの値が２．５〜３．３
の範囲を逸脱すると触媒活性が低下するため、前記範囲
に特定され、とりわけ２．８〜３．０が最も望ましい。
前記Ｇａ／Ｎｉで表した原子比ｎの値が２．５〜３．３
の範囲を逸脱すると触媒活性が低下するため、前記範囲
に特定され、とりわけ２．８〜３．０が最も望ましい。
【００２１】
【作用】本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並び
に窒素酸化物除去方法によれば、酸化物触媒材料はＮｉ
及びＧａを金属元素として含有するスピネル型複合酸化
物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選ばれる少なく
とも１種を０．０１〜１．０重量％担持したＭｎ2 Ｏ3
を１〜２０重量％添加したことから、Ｍｎ2 Ｏ3自体は
ＮＯx 還元分解能を示さないものの、添加されたＭｎ2
Ｏ3 がＮＯを酸化してＮＯ2 の生成を促進し、ＮＯより
ＮＯ2 に対する還元活性が高いＮｉ−Ｇａ系酸化物触媒
により、Ｎｉ−Ｇａ触媒単独の場合よりも低温度域でＮ
Ｏx 還元分解活性が向上する。
に窒素酸化物除去方法によれば、酸化物触媒材料はＮｉ
及びＧａを金属元素として含有するスピネル型複合酸化
物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選ばれる少なく
とも１種を０．０１〜１．０重量％担持したＭｎ2 Ｏ3
を１〜２０重量％添加したことから、Ｍｎ2 Ｏ3自体は
ＮＯx 還元分解能を示さないものの、添加されたＭｎ2
Ｏ3 がＮＯを酸化してＮＯ2 の生成を促進し、ＮＯより
ＮＯ2 に対する還元活性が高いＮｉ−Ｇａ系酸化物触媒
により、Ｎｉ−Ｇａ触媒単独の場合よりも低温度域でＮ
Ｏx 還元分解活性が向上する。
【００２２】更に、Ｍｎ2 Ｏ3 にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒ
ｕ、Ｉｒ等を担持することにより吸着酸素量が増大し、
ＮＯのＮＯ2 への酸化が更に促進されて低温度域での触
媒活性が向上する。
ｕ、Ｉｒ等を担持することにより吸着酸素量が増大し、
ＮＯのＮＯ2 への酸化が更に促進されて低温度域での触
媒活性が向上する。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒
材料並びに窒素酸化物除去方法について、実施例に基づ
き詳細に述べる。
材料並びに窒素酸化物除去方法について、実施例に基づ
き詳細に述べる。
【００２４】先ず、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料の製造方法について一例を詳述する。本発明の複
合酸化物材料は、ＮｉおよびＧａを含有する原料粉末
を、Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎが２．５〜３．３となるよう
に秤量し、十分に撹袢混合した後、酸化性雰囲気中、５
００〜１６００℃の温度で５〜３０時間熱処理すること
により、金属元素としてＮｉ及びＧａを含有したスピネ
ル型結晶を主結晶相とする複合酸化物粉末を得た。
媒材料の製造方法について一例を詳述する。本発明の複
合酸化物材料は、ＮｉおよびＧａを含有する原料粉末
を、Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎが２．５〜３．３となるよう
に秤量し、十分に撹袢混合した後、酸化性雰囲気中、５
００〜１６００℃の温度で５〜３０時間熱処理すること
により、金属元素としてＮｉ及びＧａを含有したスピネ
ル型結晶を主結晶相とする複合酸化物粉末を得た。
【００２５】前記原料粉末としては、例えば、Ｎｉ及び
Ｇａの酸化物や、熱処理により酸化物を生成するそれら
の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
Ｇａの酸化物や、熱処理により酸化物を生成するそれら
の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
【００２６】また、前記複合酸化物材料は、前記以外に
酸化物や他の金属塩による固相反応法や、金属アルコキ
シド等のゾル−ゲル法等によっても合成できるものであ
り、何等これら製造方法に限定されるものではない。
酸化物や他の金属塩による固相反応法や、金属アルコキ
シド等のゾル−ゲル法等によっても合成できるものであ
り、何等これら製造方法に限定されるものではない。
【００２７】前記製造方法において、いずれも熱処理
は、熱処理温度が５００℃より低いと結晶化が不十分と
なり、逆に１６００℃を越えると緻密化してしまうた
め、５００〜１６００℃の温度で、酸化雰囲気中、５〜
３０時間行うが、特に低い温度で熱処理することが粉末
の比表面積を高めるために有効であり、実用的には、比
表面積が３５ｍ2 ／ｇ以上となるように設定することが
望ましい。
は、熱処理温度が５００℃より低いと結晶化が不十分と
なり、逆に１６００℃を越えると緻密化してしまうた
め、５００〜１６００℃の温度で、酸化雰囲気中、５〜
３０時間行うが、特に低い温度で熱処理することが粉末
の比表面積を高めるために有効であり、実用的には、比
表面積が３５ｍ2 ／ｇ以上となるように設定することが
望ましい。
【００２８】尚、Ｍｎ2 Ｏ3 添加時の前記複合酸化物粉
末は、排気ガスとの接触面積を確保して窒素酸化物を効
果的に分解除去するという点からは、高い比表面積を有
するものが望ましく、その比表面積は３０〜１００ｍ2
／ｇ、特に４０〜８０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
末は、排気ガスとの接触面積を確保して窒素酸化物を効
果的に分解除去するという点からは、高い比表面積を有
するものが望ましく、その比表面積は３０〜１００ｍ2
／ｇ、特に４０〜８０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００２９】次いで前記Ｍｎ2 Ｏ3 を担持体として、前
記所定量のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの元素から選
ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加えて蒸発乾
固し、ヘリウム（Ｈｅ）ガス雰囲気中、４００〜６００
℃の温度で３〜５時間熱処理して前記元素を担持したＭ
ｎ2 Ｏ3 を得た。かくして得られた前記元素を担持した
Ｍｎ2 Ｏ3 を、Ｎｉ及びＧａを含有したスピネル型結晶
を主結晶相とする複合酸化物粉末に添加して酸化物触媒
材料を作製した。
記所定量のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの元素から選
ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加えて蒸発乾
固し、ヘリウム（Ｈｅ）ガス雰囲気中、４００〜６００
℃の温度で３〜５時間熱処理して前記元素を担持したＭ
ｎ2 Ｏ3 を得た。かくして得られた前記元素を担持した
Ｍｎ2 Ｏ3 を、Ｎｉ及びＧａを含有したスピネル型結晶
を主結晶相とする複合酸化物粉末に添加して酸化物触媒
材料を作製した。
【００３０】尚、前記元素を担持したＭｎ2 Ｏ3 の複合
酸化物粉末への添加方法としては、該Ｍｎ2 Ｏ3 粉末と
複合酸化物粉末をボールミルや乳鉢で粉砕混合する方法
等が挙げられ、本発明は、これらの方法に何ら限定され
るものではない。
酸化物粉末への添加方法としては、該Ｍｎ2 Ｏ3 粉末と
複合酸化物粉末をボールミルや乳鉢で粉砕混合する方法
等が挙げられ、本発明は、これらの方法に何ら限定され
るものではない。
【００３１】次に、本発明を評価するに際し、出発原料
としてＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 ＯとＧａ（ＮＯ3 ）2
・９Ｈ2 Ｏの試薬を用い、ＮｉとＧａの金属比が１対３
になるように秤量し、これらの試薬を蒸留水中に溶解さ
せ、撹拌しながらアンモニア水で中和し、この時、生成
した沈殿物を濾過、洗浄し、凍結乾燥させた。
としてＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 ＯとＧａ（ＮＯ3 ）2
・９Ｈ2 Ｏの試薬を用い、ＮｉとＧａの金属比が１対３
になるように秤量し、これらの試薬を蒸留水中に溶解さ
せ、撹拌しながらアンモニア水で中和し、この時、生成
した沈殿物を濾過、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００３２】かくして得られた乾燥粉末を大気中７００
℃の温度で３０時間、熱処理して比表面積が４０〜５０
ｍ2 ／ｇのスピネル型複合酸化物粉末を得た。
℃の温度で３０時間、熱処理して比表面積が４０〜５０
ｍ2 ／ｇのスピネル型複合酸化物粉末を得た。
【００３３】次いで、比表面積が１５ｍ2 ／ｇのＭｎ2
Ｏ3 粉末に、表１及び表２に示す各担持元素を含み、そ
の含有量を種々設定した水溶液を添加し、蒸発乾固した
後、Ｈｅガス雰囲気中、５００℃の温度で３時間熱処理
することにより各元素を担持したＭｎ2 Ｏ3 を得た。
Ｏ3 粉末に、表１及び表２に示す各担持元素を含み、そ
の含有量を種々設定した水溶液を添加し、蒸発乾固した
後、Ｈｅガス雰囲気中、５００℃の温度で３時間熱処理
することにより各元素を担持したＭｎ2 Ｏ3 を得た。
【００３４】その後、前記スピネル型複合酸化物粉末に
対して各元素を担持したＭｎ2 Ｏ3粉末を表１及び表２
に示す割合で添加混合した後、該混合粉末を金型プレス
により成形し、更に冷間静水圧成形法により圧縮してか
ら該成形物を解砕して篩別し、５００μｍを越え、７０
０μｍ以下に整粒して評価用試料を調製した。
対して各元素を担持したＭｎ2 Ｏ3粉末を表１及び表２
に示す割合で添加混合した後、該混合粉末を金型プレス
により成形し、更に冷間静水圧成形法により圧縮してか
ら該成形物を解砕して篩別し、５００μｍを越え、７０
０μｍ以下に整粒して評価用試料を調製した。
【００３５】尚、前記元素等を全く担持しないＭｎ2 Ｏ
3 添加スピネル型複合酸化物触媒およびスピネル型複合
酸化物触媒のみの試料を比較例とした。
3 添加スピネル型複合酸化物触媒およびスピネル型複合
酸化物触媒のみの試料を比較例とした。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】かくして得られた評価用試料の粉末を用い
てＸ線回折測定（ＸＲＤ）により結晶相を同定し、結晶
相がスピネル結晶とＭｎ2 Ｏ3 結晶相から成ることを確
認した。
てＸ線回折測定（ＸＲＤ）により結晶相を同定し、結晶
相がスピネル結晶とＭｎ2 Ｏ3 結晶相から成ることを確
認した。
【００３９】次いで、模擬排気ガスとしてＮＯが１００
０ｐｐｍ、Ｏ2 が１０％、Ｈ2 Ｏが１０％、還元剤とし
てＣ2 Ｈ4 が１０００ｐｐｍ、残部がＨｅから成る反応
ガスを、該反応ガスと触媒材料が接触する条件として、
空間速度ＳＶを２０００００／ｈｒ．に設定し、前記評
価用試料を充填した触媒層に流し、３００〜５００℃の
温度範囲で触媒層を通過してＮＯの還元により生成した
Ｎ2 ガスをガスクロマトグラフで測定した。
０ｐｐｍ、Ｏ2 が１０％、Ｈ2 Ｏが１０％、還元剤とし
てＣ2 Ｈ4 が１０００ｐｐｍ、残部がＨｅから成る反応
ガスを、該反応ガスと触媒材料が接触する条件として、
空間速度ＳＶを２０００００／ｈｒ．に設定し、前記評
価用試料を充填した触媒層に流し、３００〜５００℃の
温度範囲で触媒層を通過してＮＯの還元により生成した
Ｎ2 ガスをガスクロマトグラフで測定した。
【００４０】触媒のＮＯ還元分解能は、触媒層出口側の
Ｎ2 濃度（ｐｐｍ）の２倍の値を、触媒層入口側のＮＯ
濃度（ｐｐｍ）で除した百分率をＮＯ除去率（％）と
し、各温度でのＮＯ除去率を求めた。
Ｎ2 濃度（ｐｐｍ）の２倍の値を、触媒層入口側のＮＯ
濃度（ｐｐｍ）で除した百分率をＮＯ除去率（％）と
し、各温度でのＮＯ除去率を求めた。
【００４１】その結果から、前記測定温度範囲内で４０
０℃以下の低温度域で広範囲にＮＯ還元活性を示すもの
を良、他を不良と評価した。
０℃以下の低温度域で広範囲にＮＯ還元活性を示すもの
を良、他を不良と評価した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】表から明らかなように、比較例である試料
番号１と４２は、それぞれ３００℃及び４００℃以下の
温度ではＮＯ還元活性は全く示さず、また本発明の請求
範囲外である試料番号２、９、１０、１７、１８、２
５、２６、３３、３４、４１、４３、４８、４９、５
４、５５、６０、６１、６６、６７、７２はいずれも所
定温度域でのＮＯ還元活性が全体的に低く、なかには３
００℃〜４５０℃の温度範囲内で全くＮＯ還元活性を示
さない温度域を有するものもあり、実用的でないことが
明らかとなった。
番号１と４２は、それぞれ３００℃及び４００℃以下の
温度ではＮＯ還元活性は全く示さず、また本発明の請求
範囲外である試料番号２、９、１０、１７、１８、２
５、２６、３３、３４、４１、４３、４８、４９、５
４、５５、６０、６１、６６、６７、７２はいずれも所
定温度域でのＮＯ還元活性が全体的に低く、なかには３
００℃〜４５０℃の温度範囲内で全くＮＯ還元活性を示
さない温度域を有するものもあり、実用的でないことが
明らかとなった。
【００４５】それに対して、本発明では３００〜４５０
℃の広い温度範囲で十分なＮＯ還元活性を示しているこ
とが分かる。
℃の広い温度範囲で十分なＮＯ還元活性を示しているこ
とが分かる。
【００４６】また、本願発明の前記評価用試料は、いず
れもＳＶ値が３０００００／ｈｒ．まで、酸素濃度は１
５％まで前記諸特性の著しい低下はなく、一方、３５０
℃の温度で連続して１００時間、前記反応ガスと接触さ
せて反応させた後においても前記諸特性に大きな変化は
認められなかった。
れもＳＶ値が３０００００／ｈｒ．まで、酸素濃度は１
５％まで前記諸特性の著しい低下はなく、一方、３５０
℃の温度で連続して１００時間、前記反応ガスと接触さ
せて反応させた後においても前記諸特性に大きな変化は
認められなかった。
【００４７】更に、前記評価用試料を４気筒のディーゼ
ルエンジン台上試験装置の排気管に取り付け、該ディー
ゼルエンジンを最高回転数、全負荷の条件で１００時間
運転する耐久試験を実施し、試験後の評価用試料につい
て前記同様にしてＮＯ還元活性を評価したところ、いず
れもＮＯ除去率はほとんど低下していないことが確認で
き、耐水性、耐熱性のいずれにも優れていることが証明
された。
ルエンジン台上試験装置の排気管に取り付け、該ディー
ゼルエンジンを最高回転数、全負荷の条件で１００時間
運転する耐久試験を実施し、試験後の評価用試料につい
て前記同様にしてＮＯ還元活性を評価したところ、いず
れもＮＯ除去率はほとんど低下していないことが確認で
き、耐水性、耐熱性のいずれにも優れていることが証明
された。
【００４８】
【発明の効果】以上、詳述したように本発明の窒素酸化
物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法によ
れば、該酸化物触媒材料はニッケル（Ｎｉ）とガリウム
（Ｇａ）を主たる金属元素として含有するスピネル型複
合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選ばれ
る少なくとも１種を０．０１〜１．０重量％担持したＭ
ｎ2 Ｏ3 を１〜２０重量％添加してなることを特徴とす
る窒素酸化物除去用酸化物触媒材料であり、高濃度の酸
素と還元性を有する炭素含有ガスが存在する酸化雰囲気
中で前記酸化物触媒材料と窒素酸化物を含む排気ガスを
接触させることから、水蒸気が存在する雰囲気中は勿
論、排気ガス中の酸素濃度が３％以上の高酸素濃度雰囲
気下であっても、その上、ガスの流速が高速度であって
も、優れたＮＯx 還元性能を有し、排気ガス中に含まれ
るＮＯx を有効に還元除去することができる。
物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法によ
れば、該酸化物触媒材料はニッケル（Ｎｉ）とガリウム
（Ｇａ）を主たる金属元素として含有するスピネル型複
合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選ばれ
る少なくとも１種を０．０１〜１．０重量％担持したＭ
ｎ2 Ｏ3 を１〜２０重量％添加してなることを特徴とす
る窒素酸化物除去用酸化物触媒材料であり、高濃度の酸
素と還元性を有する炭素含有ガスが存在する酸化雰囲気
中で前記酸化物触媒材料と窒素酸化物を含む排気ガスを
接触させることから、水蒸気が存在する雰囲気中は勿
論、排気ガス中の酸素濃度が３％以上の高酸素濃度雰囲
気下であっても、その上、ガスの流速が高速度であって
も、優れたＮＯx 還元性能を有し、排気ガス中に含まれ
るＮＯx を有効に還元除去することができる。
【００４９】その結果、省エネルギー、省資源及び地球
温暖化防止を目標として開発される今後のディーゼルエ
ンジンやリーンバーンエンジン等の各種内燃機関の排気
ガスをはじめ、ＮＯx を含有する各種有害物質の浄化に
極めて有用なものとなる。
温暖化防止を目標として開発される今後のディーゼルエ
ンジンやリーンバーンエンジン等の各種内燃機関の排気
ガスをはじめ、ＮＯx を含有する各種有害物質の浄化に
極めて有用なものとなる。
Claims (6)
- 【請求項１】ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を主
たる金属元素として含有するスピネル型複合酸化物に、
白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）から選
ばれる少なくとも１種を０．０１〜１．０重量％担持し
たＭｎ2 Ｏ3 を、１〜２０重量％添加して成ることを特
徴とする窒素酸化物除去用酸化物触媒材料。 - 【請求項２】前記白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、
ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム
（Ｉｒ）から選ばれる少なくとも１種を０．１〜０．５
重量％担持したＭｎ2 Ｏ3 を、３〜１０重量％添加して
成ることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用
酸化物触媒材料。 - 【請求項３】前記白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、
ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム
（Ｉｒ）から選ばれる少なくとも１種を０．１〜０．２
重量％担持したＭｎ2 Ｏ3 を、５〜１０重量％添加して
成ることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用
酸化物触媒材料。 - 【請求項４】酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在
する酸化雰囲気中で、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇ
ａ）を主たる金属元素として含有するスピネル型複合酸
化物に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）か
ら選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１．０重量％担
持したＭｎ2 Ｏ3 を、１〜２０重量％添加してなる窒素
酸化物除去用酸化物触媒材料を、窒素酸化物を含む排気
ガスと接触させることを特徴とする窒素酸化物除去方
法。 - 【請求項５】前記白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、
ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム
（Ｉｒ）から選ばれる少なくとも１種を０．１〜０．５
重量％担持したＭｎ2 Ｏ3 を、３〜１０重量％添加して
成る酸化物触媒材料を、窒素酸化物を含む排気ガスと接
触させることを特徴とする請求項４記載の窒素酸化物除
去方法。 - 【請求項６】前記白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、
ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム
（Ｉｒ）から選ばれる少なくとも１種を０．１〜０．２
重量％担持したＭｎ2 Ｏ3 を、５〜１０重量％添加して
成る酸化物触媒材料を、窒素酸化物を含む排気ガスと接
触させることを特徴とする請求項４記載の窒素酸化物除
去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7130390A JPH08323204A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7130390A JPH08323204A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08323204A true JPH08323204A (ja) | 1996-12-10 |
Family
ID=15033179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7130390A Pending JPH08323204A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08323204A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11123330A (ja) * | 1997-08-20 | 1999-05-11 | Hino Motors Ltd | 排ガス浄化触媒及びその製法 |
-
1995
- 1995-05-29 JP JP7130390A patent/JPH08323204A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11123330A (ja) * | 1997-08-20 | 1999-05-11 | Hino Motors Ltd | 排ガス浄化触媒及びその製法 |
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