JP3306442B2

JP3306442B2 - フッ素を含有する無機縮重合体を基礎とする塗料組成物、その製造方法及びその利用方法

Info

Publication number: JP3306442B2
Application number: JP51123092A
Authority: JP
Inventors: シュミット，ヘルムート; カーゼマン，ライナー; ブリュック，シュテファン
Original assignee: インスティテュートフュールノイエマテリアーリエンゲマインニツィゲゲーエムベーハー
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1992-06-03
Publication date: 2002-07-24
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: EP0587667B1; EP0587667A1; ATE127824T1; DE59203695D1; US5644014A; WO1992021729A1; JPH10502096A; DE4118184A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、フッ素を含有する無機縮重合体を基礎とす
る塗料組成物、その製造方法及びその使用方法に関す
る。

有機的に修飾された無機縮重合体、特にSi、Al、Ti及
びZrの無機縮重合体を基礎とし、対応する硬化の後、幅
広い種類の基材用塗料となる塗料組成物は、数多く知ら
れている。該塗料組成物は、傑出した耐スクラッチ性、
柔軟性、透明性及び／又は耐摩耗性等の極めて多様な有
利な特性を有する。それにもかかわらず、該公知の塗料
系には、いまだ改良すべき点が存在し、特に、親水性及
び親油性物質並びにダストに対する非付着特性に関して
は改善すべき点が残されている。

よって、本発明の基本となる課題は、有機基で修飾さ
れた無機縮重合体を基礎とする公知の塗料系の優れた特
徴、特に透明性、機械的強度及び耐摩耗性に加えて、全
く異なる諸物質に対しても傑出した非付着性を発揮する
塗料組成物を提供することにある。

本発明によれば上記課題は、Si、Al、Ｂ、Pb、Sn、T
i、Zr、Ｖ、Zn及びこれら元素の混合物から選択される
元素Ｍの加水分解性化合物の１つ又はそれ以上の縮重合
体を基礎とする塗料組成物であって、少なくとも該化合
物の一部は、加水分解性基Ａに加えて非加水分解性炭素
含有基Ｂを有し、該縮重合物が誘導される単量体出発化
合物中の基A:基Ｂの総モル比は、10:1から1:2の範囲に
あり、該塗料組成物は、前記基Ｂの内0.1（及び特に0.
5）から100モル％が、炭素原子が少なくとも二つの原子
によってＭから隔てられている１又はそれ以上の脂肪族
炭素原子に結合する平均して２から30のフッ素原子を有
する基Ｂ′であり、前記Ｂ（上記基Ｂ′を含む）のう
ち、１から100モル％が少なくとも１つの二重又は三重
の炭素−炭素結合を有していることにより特徴付けられ
る塗料組成物によって解決される。

この様な塗料組成物は、一般的に、この様な塗料系を
製造する通常の方法では、満足のいくように製造するこ
とができない。特に、透明な塗膜が望まれる場合には、
例えば出発化合物を加水分解するのに必要な水を加える
と、（フッ素化された）基Ｂ′を有する出発化合物が分
離して、２相系になってしまいやすく、満足のできる均
質な塗料組成物はもはや得ることができなくなってしま
う。よって、本発明の基礎を為す他の課題は、上述の問
題が発生しない、上記塗料組成物を製造する方法を提供
することにある。

従って、本発明の目的はまた、上記の塗料組成物を製
造する方法を提供することにある。この方法は、まず基
Ｂ′を有さない出発化合物の全て又はその一部を水を加
えることによって加水分解および予備縮合し、その後基
Ｂ′を有する出発化合物を添加し、後者と既に存在する
予備加水分解された出発化合物及び予備縮合体とが反応
した後、水をさらに加え、必要ならば、Ｂ′基を有さな
い出発化合物の残りを加えることにより、塗布可能な系
が得られるまで、存在する種の加水分解及び縮合をそれ
ぞれ続ける。基Ｂ′を有する出発化合物の添加は、前記
系中の水分含有量が任意に用いられる溶剤なしの該系の
総重量に対して、５重量％以下となり、且つ理論的に考
えられるＭ−OH基の50％を超えない量が該系に存在する
に至った後に実施される。

よって、本発明に係る製造方法においては、予備縮合
体がまず製造され、その後はじめてフッ素化された出発
化合物が添加される。該フッ素化出発化合物は、その
後、加水分解及び縮合によって前記予備縮合体に結合さ
れるので、その後水がさらに加えられることによる相分
離を引き起こさず、均質な塗料系を得ることができる。

本発明に係る塗料組成物の製造に用いられる加水分解
性出発化合物は、Si、Al、Ｂ、Pb、Sn、Ti、Zr、Ｖ及び
Znの化合物であることが好ましく、特にSi、Al、Ti及び
Zrの化合物又はそれらの混合物であることが好ましい。
言うまでもなく、当然に他の加水分解性化合物、特に周
期律表の主族である第Ｉ族及び第II族の元素（例えば、
Na、Ｋ、Ca及びMg）及び周期律表の亜族である第Ｖ族か
ら第VIII族の元素（例えば、Mn、Cr、Fe及びNi）から構
成されるものを用いてもよい。ランタノイドからなる加
水分解性化合物を用いてもよい。しかしながら、今述べ
た化合物は、用いられる加水分解性単量体化合物（又は
これらが誘導される化合物）の総量の20％を超えないこ
とが好ましく、10モル％を超えないことが特に好まし
い。

前記出発化合物中の加水分解性基Ａの例（必ずしも単
量体化合物として使用される必要はなく、１又はそれ以
上の元素Ｍを含む化合物の対応する予備縮合体として使
用されてもよい）としては、ハロゲン（Ｆ、Cl、Br及び
Ｉ、特にCl及びBr）、アルコキシ（特にメトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ及びブトキシ等
のC_1-4−アルコキシ）、アリルオキシ（特にフェノキシ
等のC_6-10−アリルオキシ）、アシルオキシ（特に、ア
セトキシ及びプロピオニルオキシ等のC_1-4−アシルオキ
シ）及びアルキルカルボニル（例えば、アセチル）があ
る。

上記加水分解性基Ａに加え、水素原子、５から20、特
に５から10の炭素原子を有するアルコキシラジカル、ハ
ロゲン及びアルコキシで置換されたアルコキシ基（例え
ばβ−メトキシエトキシ等）も適切な基として挙げられ
る。

加水分解性基Ａは、最終製品には実質的に存在せず、
加水分解によって消失してしまうので、該加水分解によ
る生成物は、適当な方法で遅かれ早かれ除去されねばな
らない。従って、加水分解性基Ａとしては、全く置換基
を有さず、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ
−、ｉ−、sec−及びtert−ブタノール等の低級アルコ
ールのような低分子量の加水分解生成物になるものが特
に好ましい。後者の基Ａは、加水分解中にpH値に多大な
影響を及ぼさないこともあり（例えばハロゲンとは対象
的に）、好ましい。このことは、フッ素を含有する出発
化合物を添加する前に、反応混合物のpH値が好ましくは
４から９、特に５から6.5の範囲にあるので有利であ
り、この範囲外にまで該pH値を著しく変化させる加水分
解生成物は、適当な物質（酸又は塩基）を塩化すること
により中和することが好ましい。

Ｂ′基以外の非加水分解性基Ｂは、アルキル（特にメ
チル、エチル、プロピル及びブチル等のC_1-4−アルキ
ル）、アルケニル（特に、ビニル、１−プロペニル、２
−プロペニル及びブテニル等のC_2-4−アルケニル）、ア
ルキニル（特に、アセチレニル及びプロパルギル等のC
_2-4−アルキニル）及びアリル（特に、フェニル及びナ
フチル等のC_6-10−アリル）から選択されることが好ま
しい。今述べた基は、任意に例えばハロゲン、ヒドロキ
シ、アルコキシ、エポキシ、置換されていても良いアミ
ノ等の１又はそれ以上の置換基を有していてもよい。上
記のアルキルラジカルは、シクロヘキシル及びベンジル
等の対応する環状及びアリル−置換ラジカルをも含有す
る。他方前記アルケニル及びアルキニル基はまた、環状
でもよく、前記アリル基は、アルカリル基（トリル及び
キシリル等）をも含有する。特に好ましい非加水分解性
基Ｂは、（多重）不飽和炭素−炭素結合を有する基であ
る。この様な観点からは、（メタ）アクリルオキシラジ
カル、特に、（メタ）アクリルオキシプロピル等の（メ
タ）アクリルオキシ−C_1-4−アルキルラジカルを有する
基が、挙げられる。対応する縮重合体中のこのような不
飽和基の存在は、塗料組成物をある基材に塗布した後、
例えば（ラジカル）重合及び熱による縮重合の完了（例
えば、引き続き存在するＭ−OH基から水を除去するなど
して）によって、該不飽和有機ラジカルの熱的に又は光
化学的に誘導される結合等の二段階硬化（twofold curi
ng）を実施することができる点において、有利である。

従って、本発明においては、１から100、より好まし
くは５から85、特に好ましくは20から70モル％の基Ｂ
（基Ｂ′を含む）が、少なくとも１個の炭素−炭素二重
又は三重結合を有することが有利である。

特に、シリコン化合物と比べて加水分解中に非常に反
応性が高い化合物（例えば、Al化合物、さらにはZr及び
Ti化合物）については、錯体状の対応出発化合物を用い
て、水を加える際の対応する加水分解物の自発的沈澱を
避けることが望ましい。適当な錯化剤としては、特に有
機（好ましくは不飽和の）カルボン酸類（例えば、アク
リル酸及びメタクリル酸等）、β−ジケトン類（例え
ば、アセチルアセトン）及びβ−カルボニルカルボン酸
エステル類（例えば、エチルアセトアセテート）があ
る。しかしながら、本産業分野において公知のその他全
ての錯化剤を用いてもよく、通常は加水分解されるべき
化合物（例えば、アルミニウム化合物）と該錯化剤とを
混合して用いれば良い。

本発明においては、全出発化合物（フッ素化されたも
のを含む）中の基Ｂに対する基Ａの総モル比は、5:1か
ら1:1、特に4:1から2:1であることが好ましい。この点
に関して、該モル比は、単量体出発化合物に関するもの
であって、予備縮合体を用いる場合には、再計算する必
要があることに留意すべきである。

本発明に係る塗料組成物の製造方法において用いられ
る非フッ素化シリコン出発化合物（即ち、Ｂ′基を有し
ない化合物）は、以下の通りである： Si（OCH₃）_４、Si（OC₂H₅）_４、Si（Ｏ−ｎ−又はｉ−C
₃H₇）_４、 Si（OC₄H₉）_４、SiCl₄、HSiCl₃、Si（OOCCH₃）_４、 CH₃−SiCl₃、CH₃−Si（OC₂H₅）_３、C₂H₅−SiCl₃、 C₂H₅−Si（OC₂H₅）_３、C₃H₇−Si（OCH₃）_３、C₆H₅−Si
（OCH₃）_３、 C₆H₅−Si（OC₂H₅）_３、（CH₃O）_３−Si−C₃H₆−Cl、（CH₃）₂SiCl₂、（CH₃）₂Si（OCH₃）_２、（CH₃）₂Si（O
C₂H₅）_２、（CH₃）₂Si（OH）_２、（C₆H₅）₂SiCl₂、（C₆H₅）₂Si（O
CH₃）_２、（C₆H₅）₂Si（OC₂H₅）_２、（ｉ−C₃H₇）₃SiOH、 CH₂＝CH−Si（OOCCH₃）_３、 CH₂＝CH−SiCl₃、CH₂＝CH−Si（OCH₃）_３、CH₂＝CH−Si
（OC₂H₅）_３、 CH₂＝CH−Si（OC₂H₄OCH₃）_３、CH₂＝CH−CH₂−Si（OC
H₃）_３、 CH₂＝CH−CH₂−Si（OC₂H₅）_３、 CH₂＝CH−CH₂−Si（OOCCH₃）_３、 CH₂＝Ｃ（CH₃）−COO−C₃H₇−Si（OCH₃）_３、 CH₂＝−Ｃ（CH₃）−COO−C₃H₇−Si（OC₂H₅）_３、（C₂H₅O）₃Si−C₆H₄−NH₂、CH₃（C₂H₅O）₂Si−（CH₂）
_４−NH₂、（C₂H₅O）₃Si−C₃H₆−NH₂、（CH₃）_２（C₂H₅O）Si−CH₂
−NH₂、（C₂H₅O）₃Si−C₃H₆−CN、（CH₃O）₃Si−C₄H₈−SH、（CH₃O）₃Si−C₆H₁₂−SH、（CH₃O）₃Si−C₃H₆−SH、（C₂H₅O）₃Si−C₃H₆−SH、（CH₃O）₃Si−C₃H₆−NH−C₂H₄−NH₂、（CH₃O）₃Si−C₃H₆−NH−C₂H₄−NH−C₂H₄−NH₂、前記シラン類は、公知の方法を用いて製造することがで
きる（W.Noll“Chemie und Technologie der Silicon
e",Verlag Chemie GmbH,Weinheim/Bergstraβｅ（196
8）を参照）。

既に述べたように、本発明で用いることができるシリ
コン化合物は、全体又は一部を予備縮合体の形態で、即
ち、対応する単量体化合物を単独、又は下記でより詳し
く説明する他の元素Ｍの加水分解性化合物と混合して、
部分的に加水分解することによって製造した化合物を使
用してもよい。好ましくは反応媒体中に溶解するこの様
なオリゴマーは、縮合率が例えば、２から100（例え
ば、２から20）、特に６から10の直鎖状又は環状の低分
子量部分縮合体（ポリオルガノシロキサン）でもよい。

本発明において用いられる好ましいアルミニウム化合
物は、以下の一般式を有する。

AlX₃ ここで、同一又は相異なるラジカルＸは、ハロゲン、
アルコキシ、アルコキシカルボニル及びヒドロキシから
選択される。該ラジカルのより詳しい（好ましい）定義
については、本明細書冒頭における解説を参照された
い。

特に好ましいアルミニウム出発化合物は、アルミニウ
ムアルコキシドであり、限られた範囲ではアルミニウム
ハライドである。これに関連して、以下のものを特定例
として挙ることができる： Al（OCH₃）_３、Al（OC₂H₅）_３、Al（Ｏ−ｎ−C
₃H₇）_３、 Al（Ｏ−ｉ−C₃H₇）_３、Al（OC₄H₉）_３、Al（Ｏ−ｉ−C
₄H₉）_３、 Al（Ｏ−sec−C₄H₉）_３、AlCl₃、AlCl（OH）_２例えば、アルミニウムsec−ブチラート及びアルミニウ
ムイソプロピラート等の室温で液状の化合物は、特に好
ましい。このことは、本発明において用いられる他の加
水分解性化合物にも言えるところである。

本発明において採用し得る適当な加水分解性チタニウ
ム及びジルコニウムの化合物は例えば、以下の一般式の
化合物である。

Ｍ′X_nR_4-n ここでＭ′は、Ti及びZrを示し、Ｘは上記で定義され
る通りである。Ｒは上記で定義したタイプの非加水分解
性基Ａを示し、ｎは、１から４までの整数、特に好まし
くは４である。

本発明において用いられるジルコニウム及びチタニウ
ム化合物の特定例は、以下の通りである： TiCl₄、Ti（OC₂H₅）_４、Ti（OC₃H₇）_４、Ti（Ｏ−ｉ−C
₃H₇）_４、 Ti（OC₄H₉）_４、Ti（２−エチルヘキソキシ）₄; ZrCl₄、Zr（OC₂H₅）_４、Zr（OC₃H₇）_４、Zr（Ｏ−ｉ−C
₃H₇）_４、 Zr（OC₄H₉）_４、ZrOCl₂、Zr（２−エチルヘキソキシ）
_４さらに、本発明において用いられる（好ましくは、小
量で）加水分解性化合物は、ボロントリハライド及びほ
う酸エステル（例えば、BCl₃、Ｂ（OCH₃）_３及びＢ（OC
₂H₅）_３等）、スズテトラハライド及びスズテトラアル
コキシド（例えば、SnCl₄及びSn（OCH₃）_４等）及び例
えばVOCl₃、 VO（OCH₃）_３等のバナジル化合物である。

本発明に係る塗料組成物において、元素Ｍに結合する
非加水分解性基Ｂの少なくとも0.1モル％以外の全て
は、少なくとも２つの原子によってＭから隔てられてい
る１又はそれ以上の脂肪族（環状脂肪族を含む）炭素原
子に結合する平均で２から30のフッ素原子を有する基
Ｂ′であってもよい。基Ｂの好ましくは１から50モル
％、より好ましくは２から30モル％は、基Ｂ′であっ
て、その特に好ましいパーセンテージは、５から25モル
％の範囲にある。

基Ｂ′は、脂肪族炭素原子に結合する好ましくは平均
５から25、特に８から18のフッ素原子を含有する。この
場合、異なる態様で例えば芳香族炭素原子（例えば、C₆
F₄の場合）と任意に結合するフッ素原子については考慮
しない。該フッ素含有基Ｂ′は、キレート配位子であっ
てもよい。１又はそれ以上のフッ素原子が、二重又は三
重結合が始まる炭素原子に存在していてもよい。基Ｂ′
は、平均２つの対応するフッ素原子を有していればよい
ので、２つを上回るフッ素原子を有する十分な数の基
Ｂ′が同時に存在していれば、フッ素原子を１つだけ有
する基Ｂ′も使用できる。

特に、対応する出発物質の入手の容易さを考慮する
と、基Ｂ′を有するシリコン化合物が好ましい出発化合
物である。その多くが市販されているこのようなシリコ
ン化合物の具体例は、以下の通りである： CF₃CH₂CH₂−SiY₃ C₂F₅CH₂CH₂−SiY₃ C₄F₉CH₂CH₂−SiY₃ ｎ−C₆F₁₃CH₂CH₂−SiY₃ ｎ−C₈F₁₇CH₂CH₂−SiY₃ ｎ−C₁₀F₂₁CH₂CH₂−SiY₃ （Ｙ−OCH₃、OC₂H₅又はCl） CF₃CH₂CH₂SiCl（CH₃） CF₃CH₂CH₂SiCl（CH₃）_２ CF₃CH₂CH₂Si（CH₃）（OCH₃）_２ｉ−C₃F₇O−（CH₂）_３−SiCl₂（CH₃）ｎ−C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl₂（CH₃）ｎ−C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl（CH₃）_２特に、本発明に係る塗料組成物の縮重合体中の基Ｂ′
が、不飽和炭素−炭素結合を有する基Ｂを含む場合に
は、本発明に係る塗料組成物は、適当な基材に塗布され
る塗料組成物を熱及び／光化学的に硬化させる為の触媒
をも含んでいることが好ましい。光重合開始剤を添加す
ることが特に好ましい。光開始剤として、例えば市販品
を用いてもよい。この様なものは例えば、Irgacure^R184
（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ir
gacure^R500（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、ベンゾフェノン）及びCiba−Geigy社から入手可
能なIrgacure_R−タイプの他の光開始剤;Darocur^R1173、
1116、1398、1174及び1020（Merck社の販売品）、ベン
ゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチ
オキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベン
ゾイン、4,4′−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ジルジメチルケタール、1,1,1−トリクロロアセトフェ
ノン、ジエトキシアセトフェノン及びジベンゾズベロン
等である。

必要に応じて用いられる熱開始剤の例としては、多数
の中でも、ジアシル状の有機過酸化物、過酸化物、パー
オキシジカルボネート、アルキルパーエステル、ジアル
キルパーオキシド、パーケタール、ケトンパーオキシド
及びアルキルヒドロパーオキシドがある。このような熱
開始剤の具体的な例としては、ジベンゾイルパーオキシ
ド、tert−ブチルパーベンゾエート及びアゾビスイソブ
チロニトリルがある。

上記の開始剤は、通常の量で塗料組成物に添加され
る。従って、例えば、固形分濃度が30から50重量％のワ
ニスには、従って開始剤を例えば0.5から２重量％（総
量に対して）の量で加えればよい。

縮重合体内の不飽和基Ｂを光化学的又は熱的に硬化処
理する場合には、有機不飽和化合物を塗料組成物に加
え、縮重合体の該不飽和基と共重合させてもよい。この
ような不飽和有機化合物の例としては、スチレン、アク
リル酸、メタクリル酸及びこれらの酸の対応する誘導体
（例えば、エステル、アミド、ニトリル）等がある。

このような化合物はまた、部分的に又は全体的にフッ
素化（例えば、ｎ＝１−20であるC_nF_xCOOH）してよい。
また塗料組成物を製造中に基Ｂと反応して（例えば、Ｓ
−Ｈ基又はＮ−Ｈ基とヘキサフルオロプロペンオキシド
との反応、又は既に塗料された塗料組成物を酸性化（の
み）による炭素−炭素の二重結合の共重合によって）基
Ｂ′を生成する（過）フッ素化基を有する化合物を用い
てもよい。

前記したように、本発明に係る塗料組成物の製造は、
一般的に、加水分解され縮合されるべき出発化合物を混
合し、その後適切に水を加えることによっては、実施で
きない。なぜなら、この場合には、基Ｂ′を有する加水
分解性出発化合物が通常相分離を引き起こし、その結果
満足すべき塗料組成物が得られないからである。

本発明において、基Ｂ′を有する出発化合物を関与す
ることがなく、最初の加水分解及び予備縮合を行わせた
後に、意外にも相分離を引き起こさない該混合物にはじ
めて後者の化合物を加える。その後、さらに水、そして
必要に応じて基Ｂ′を有しない出発化合物を加えること
により、該加水分解と縮重合とを継続させればよい。次
いで、公知の態様で、塗布可能な系が得られるまで反応
を行なわせる。

本発明に係る塗料組成物を製造するに際し、基Ｂ′を
有する出発化合物を加えるときには、前記系中の遊離水
の濃度は、５重量％、より好ましくは3.5重量％、そし
て特に好ましくは２重量％を超えないこと及び理論的に
考えられるＭ−OH基が多くても50％しか存在しないこと
が重要である。上記パラメーターが実際に、上記限定範
囲内にあることを確実とするために、フッ素含有出発化
合物を加える前に、例えば滴定（例えば、カールフィ
ッシャー法による）及び／又は分光学的測定（例えば、
²⁹Si−NMRによる）を行なうことができる。

前述したように、フッ素化された出発化合物の添加時
期の点を除いて、本発明による塗料組成物の製造方法は
当分野における常法によって実施できる。（実質的に）
シリコン化合物（加水分解されるのが比較的遅い）のみ
が最初に使用される場合には、加水分解は、多くの場
合、水を室温で又は少し冷却して、加水分解されるべき
シリコン化合物に対して（好ましくは、撹拌して）直接
に添加することにより行われ、その後生成混合物を暫く
の間（数分から数時間）撹拌する。より反応性の高い化
合物、例えばAl、Ti及びZrの化合物が存在する場合に
は、段階的に水を添加するのが通常望ましい。加水分解
は、存在する化合物の反応性とは無関係に、常に50℃よ
り高くない温度、好ましくは０℃と30℃又は必要に応じ
使用される溶媒の沸点との間で実施される。一般に、特
に加水分解性基Ａが加水分解により例えばメタノール、
エタノール、プロパノール及びブタノールの様な（低
級）アルコールを形成する場合には、溶媒を使用する必
要はない。他の全ての場合（例えば、ハロシラン類を使
用する場合）には、適当な溶媒の例としては、前述のア
ルコール類並びにエーテル類、好ましくはジエチルエー
テル、ジブチルエーテル及びTHF等の低級ジアルキルエ
ーテル、芳香族炭化水素（例えばトルエン）並びに酢酸
エチル等のエステル及び特にブトキシエタノールがあ
る。加水分解がもっぱら副生成物としての（低級）アル
コールのみを生成する場合にも、溶媒を当然使用してよ
い。

加水分解で使用される水の総量に関しては、使用する
今出発化合物中の加水分解性基Ａに対する添加する水の
全量のモル比は、1:1から0.3:1、特に0.7:1から0.5:1の
範囲にある。

本発明の方法により製造される塗料組成物は、そのま
ま、又は使用する溶媒、或いは反応中に形成された溶媒
（例えば、アルコキシド類の加水分解により形成される
アルコール類）を一部又は殆ど完全に除去した後に、或
いは粘度を低下させるために適当なアルコールを加えた
後に、適当な基材上に塗布すればよい。

特に溶媒を用いることなく、本発明に基く好ましい範
囲内の低い領域で水を添加してワニスの製造を行う場合
には、塗料組成物を付与する前に適当な溶媒で希釈する
必要があることもある。トルエン、酢酸エチル、THF、
グリコール酸ブチルエステル、ブトキシエタノール、エ
チレングリコールモノ−及びジ−エチルエーテル並びに
これらの混合物がこの目的には特に適している。もし、
塗料組成物を溶媒で希釈する場合には、溶媒量に対する
ワニスの量の比は、1:0.5から1:2の範囲内であることが
好ましい。

照射により塗料組成物を硬化させる場合には、光開始
剤を上述の塗布工程の前に該塗料組成物に添加しなけれ
ばならない（前述参照）。もし、硬化が熱によって行わ
れるのであれば、開始剤を添加するのが好ましい。

遅くともワニスを使用する前には、例えば、着色剤、
充填剤、酸化防止剤、レベリング剤、UV吸収剤等のワニ
ス用の公知の添加剤を添加してもよい。

必要に応じて（且つ好ましくは）、開始剤及び任意に
上記添加剤を加えた塗料組成物は、適当な基材上に塗布
される。公知の塗料法、例えば、ディッピング（dippin
g）、フラッディング（flooding）、ドローイング（dra
wing）、キャスティング（casting）、スピニング（spi
nning）、スプレーイング（spraying）又はブラッシン
グ（brushing）を該塗料工程に使用してよい。特に、ド
ローイング、スプレーイング及びスピニングが本発明に
は好ましい。塗布された塗料組成物を硬化の前に（室温
又は少し高い温度で）乾燥することが好ましい。好まし
い塗料の厚さは、（硬化状態で）１から100、特に５か
ら30μｍの範囲にある。

必要に応じて実施される乾燥工程に続き、基材上に付
与された塗料組成物は、開始剤のタイプ及び存在に応じ
て、それ自体公知の手法により、熱及び／又は照射（例
えば、UV照射、レーザー等によって）によって硬化させ
る。

熱硬化の場合、その硬化温度は、好ましくは少なくと
も50℃、特に少なくとも90℃とする。最高硬化温度は、
なかんずく塗料される基材の耐熱性により決定される。
ガラス又は金属の場合には、350℃までの硬化温度を採
用することができる。しかしながら、硬化温度は200℃
特に180℃を超えないことが好ましい。硬化時間は通常
１から２時間である。

ガラス、セラミックス、金属、プラスチック及び紙は
塗料に特に適する基材である。金属の例としては、例え
ば銅、アルミニウム、真鍮、鉄及び亜鉛が例示される。
ポリマーのなかでも、特にポリカーボネート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアクリレート等の透明なポリマ
ーやポリエチレンテレフタレート等が例示に値する。

本発明による塗料組成物によって得られる塗膜は、特
に透明であり、機械的強度があり、そのうえ全く異なる
各種材料に対して、非付着性を示すことを特徴とし、そ
の効果は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデ
ンフルオライド等を基礎とする塗膜と同等又はそれ以上
に優れている。例えば、PTFEはガラス等の材料に対して
は実質的に密着しないのに対し、本発明によって得られ
る塗膜は、ガラスばかりでなく（特に、未だ完全に硬化
していない塗料組成物中にＭ−OH基が多量に存在する場
合）、プラスチック及び金属（必要に応じて適当な方
法、例えばコロナ処理によって、前処理することができ
る）に対しても非常に良好な密着性を示す。

特に、ガラスへの良好な密着性を考慮すると、本発明
による塗料組成物は、土、水及び油をはねつける表面が
望ましいガラスの塗料、例えば自動車の鏡（特に外側）
や風防の被覆に好適である。

以下の実施例によって本発明を説明する。

実施例１３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
（MEMO）１モルを１時間、50℃でメタノール３モル中
で、２回蒸留（bidistilled）した水1.5モルと反応させ
る。０℃以下に冷却後、ジルコニウムテトラプロピラー
ト0.1モルから0.3モルをそのまま又はメタクリル酸0.1
モルから0.6モルと共にこれに添加する。水の含有量を
検査した後、1.5時間たって、２回蒸留した水0.6モルま
でを添加し、室温で12時間撹拌する。この基本ワニス
（base varnish）に不定量の1H,1H,2H,2H−パーフルオ
ロオクチルトリエトキシシランを撹拌しながら添加
し、その後反応混合物を室温で少なくとも２時間反応さ
せる。MEMO1モルに対するフルオロシランの濃度は、0.0
1から0.25モルである。

基材、例えばガラスを被覆するため、こうして得られ
るワニスに光開始剤を0.5から２重量％、好ましくは１
重量％添加する。光開始剤の選択は、層の硬化に用いる
UV−ランプの発光スペクトルに依存する。254nmの波長
のUV−ランプの発光では、例えば、Irgacure^R184（Ciby
−Geigy）が光開始剤として用いられる。こうして得ら
れたワニスは孔径0.2から0.8μｍを有する薄膜フィルタ
ーによって濾過してもよい。プレートコーティング、デ
ィッピング、スプレーイング及びスピニング法は、適切
なタイプの塗布方法であり、最適なワニスパラメータ
（例えば粘度）を調節するため、ブタノール等の水溶性
溶媒を添加することもできる。

塗布されたワニスを硬化させるためには２段階の工程
が実施される、即ち存在する不飽和有機基を重合させる
ため、UV−ライトで最初に照射する。これを達成するた
め、塗布された基材を、各々が出力1000ワットの１又は
２本のUV管下を、0.5から2m/分、好ましくは1m/分の速
さで通過させると、フィンガードライ（fingerdry）と
なる。２番目の硬化工程では、循環エアードライヤー内
で130℃で１時間加熱する。（しかしながら、塗料の硬
化は、光照射のみによって、又は熱のみによって行って
もよい。）実施例２ C₈F₁₇CH₂CH₂Si（OC₂H₅）_３を使用して、実施例１と同
様に実施する。

実施例３実施例１及び２で使用した化合物の混合物を異なる重
量比で使用して、実施例１の方法を繰り返す。

実施例４フッ素化された化合物として、CF₃CH₂CH₂Si（CH₃）
（OC₂H₅）_２を使用して、実施例１の方法に準じて実施
する。

実施例５ H₂O1.5モルをMEMO1モルに添加し、次いで生成する混
合物を室温で12時間から50時間撹拌する。その後、そこ
へ上記実施例で使用したフッ素化されたシランのうちの
１つを0.01から0.25モル添加する。前記フルオロシラン
により導入されたエトキシ基１モルにつきH₂O0.5モルを
添加するのに続き、溶液を均質になるまで（約10分間）
撹拌する。続いて、ジルコニウムテトラプロピラート0.
1から0.3モルをそのまま又はメタクリル酸0.1から0.6モ
ルと混合してこれに添加し、その後、使用されるジルコ
ニウムテトラプロピラート１モルにつき、H₂Oを２モル
まで添加する。次いで、生成する混合物を約１時間室温
で撹拌する。こうして製造されたワニスは実施例１と同
様に、ガラス、ポリカーボネート、ポリアクリレート、
ポリメチルメタクリレート及びポリエチレンテレフタレ
ートを塗布するのに用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カーゼマン，ライナードイツヴェー−6676 マンデルバハタル−オルメスハイムアーデナウアーシュトラーセ 12 (72)発明者ブリュック，シュテファンドイツヴェー−6689 メルヒヴァイラーヤーンシュトラーセ７ (56)参考文献特開昭64−51477（ＪＰ，Ａ) 特開平２−55781（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−247743（ＪＰ，Ａ) 特開平２−248480（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 185/00 C09D 183/08 C09D 183/14 C09D 201/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Si、Al、Ｂ、Pb、Sn、Ti、Zr、Ｖ、Zn及び
これら元素の混合物から選択される元素Ｍの加水分解性
化合物の１つ又はそれ以上の縮重合体に基づく塗料組成
物であって、少なくとも上記化合物の一部は少なくとも
加水分解性基Ａに加えて、非加水分解性の炭素含有基Ｂ
を有しており、基本単量体出発化合物中の基Ａの基Ｂに
対する総モル比は、10:1から1:2の範囲にあり、前記基Ｂの0.1から100モル％は、少なくとも２つの原子
によってＭから隔てられている１又はそれ以上の脂肪族
炭素と結合するフッ素原子を２から30有する基Ｂ′であ
り、前記基Ｂ（上記基Ｂ′を含む）のうち、１から100モル
％が少なくとも１つの二重又は三重の炭素−炭素結合を
有していることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】元素ＭがSi、Al、Ti、Zr及びこれら元素の
混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載
の塗料組成物。
【請求項３】基Ｂに対する基Ａのモル比が5:1から1:1の
範囲にあることを特徴とする請求項１及び２のいずれか
に記載の塗料組成物。
【請求項４】基Ｂに対する基Ａのモル比が4:1から2:1の
範囲にあることを特徴とする請求項１から３のいずれか
に記載の塗料組成物。
【請求項５】上記基Ｂのうち１から50モル％が基Ｂ′で
あることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載
の塗料組成物。
【請求項６】上記基Ｂのうち２から30モル％が基Ｂ′で
あることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載
の塗料組成物。
【請求項７】上記基Ｂのうち５から25モル％が基Ｂ′で
あることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載
の塗料組成物。
【請求項８】前記基Ｂ′において、５から25のフッ素原
子が、少なくとも二つの別の原子によってＭから隔てら
れている脂肪族炭素原子と結合していることを特徴とす
る請求項１から７のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項９】前記基Ｂ′において、５から25のフッ素原
子が、少なくとも二つの炭素原子によってＭから隔てら
れている脂肪族炭素原子と結合していることを特徴とす
る請求項１から８のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１０】前記基Ｂ′において、８から18のフッ素
原子が、少なくとも二つの別の原子によってＭから隔て
られている脂肪族炭素原子と結合していることを特徴と
する請求項１から８のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１１】前記基Ｂ′において、８から18のフッ素
原子が、少なくとも二つの炭素原子によってＭから隔て
られている脂肪族炭素原子と結合していることを特徴と
する請求項１から10のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１２】前記基Ｂ（上記基Ｂ′を含む）のうち、
１から100モル％がアクリルオキシアルキル及びメタク
リルオキシアルキル基から選択されることを特徴とする
請求項１から11のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１３】前記基Ｂ（上記基Ｂ′を含む）のうち、
５から85モル％が少なくとも１つの二重又は三重の炭素
−炭素結合を有していることを特徴とする請求項１から
11のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１４】前記基Ｂ（上記基Ｂ′を含む）のうち、
５から85モル％がアクリルオキシアルキル及びメタクリ
ルオキシアルキル基から選択されることを特徴とする請
求項１から13のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１５】前記基Ｂ（上記基Ｂ′を含む）のうち、
20から70モル％が少なくとも１つの二重又は三重の炭素
−炭素結合を有していることを特徴とする請求項１から
11及び13のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１６】前記基Ｂ（上記基Ｂ′を含む）のうち、
20から70モル％がアクリルオキシアルキル及びメタクリ
ルオキシアルキル基から選択されることを特徴とする請
求項１から15のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１７】Al、Ti及び／又はZrの加水分解性化合物
が存在するときには、前記基Ｂの一部が対応するＭと錯
体を形成し、該錯体形成基が、フッ素化された及び／ま
たは不飽和の脂肪族カルボン酸、β−ジケトン及びβ−
カルボニルカルボキシレートから選択されることを特徴
とする請求項１から16のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１８】さらに光開始剤を含むことを特徴とする
請求項12から17のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１９】ラジカル的に重合可能である炭素化合物
の１つ又はそれ以上をさらに含むことを特徴とする請求
項12から18のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項２０】スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及
びそれらの誘導体から選択されるラジカル的に重合可能
な炭素化合物の１つ又はそれ以上をさらに含むことを特
徴とする請求項12から19のいずれかに記載の塗料組成
物。
【請求項２１】基Ｂ′を有さない出発化合物の全て又は
一部を水を添加することにより加水分解及び予備縮合
し、次いで上記基Ｂ′を有する出発化合物を添加し、こ
れと既に存在する予備縮合体とが反応した後に、水を更
に添加して、既に存在する種の加水分解と予備縮合を引
き続き行わせ、塗布可能な系を得、基Ｂ′を有する前記
出発化合物の添加は、該系中の水分量が、溶媒なしの該
系の量に対し、５重量％を超えず且つ該系中に理論的に
存在し得る基Ｍ−OHの量が50％を超えない時にのみ行な
うことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物の製造
方法。
【請求項２２】基Ｂ′を有さない出発化合物の全て又は
一部を水を添加することにより加水分解及び予備縮合
し、次いで上記基Ｂ′を有する出発化合物を添加し、こ
れと既に存在する予備縮合体とが反応した後に、水を更
に添加し、さらに基Ｂ′を有さない残りの出発化合物を
加えることにより、既に存在する種の加水分解と予備縮
合を引き続き行わせ、塗布可能な系を得ることを特徴と
する請求項21に記載の製造方法。
【請求項２３】出発化合物中において、前記の加水分解
性基Ａの少なくとも90モル％がアルコキシ基であること
を特徴とする請求項21及び22のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】出発化合物中において、前記の加水分解
性基Ａの少なくとも90モル％がC_1-4のアルコキシ基であ
ることを特徴とする請求項21から23のいずれかに記載の
方法。
【請求項２５】出発化合物中において、前記の加水分解
性基Ａの少なくとも90モル％がメトキシ及び／又はエト
キシ基であることを特徴とする請求項21から24のいずれ
かに記載の方法。
【請求項２６】出発化合物中において、前記の加水分解
性基Ａの少なくとも95モル％がアルコキシ基であること
を特徴とする請求項21から23のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】出発化合物中において、前記の加水分解
性基Ａの少なくとも95モル％がC_1-4のアルコキシ基であ
ることを特徴とする請求項21から23及び26のいずれかに
記載の方法。
【請求項２８】出発化合物中において、前記の加水分解
性基Ａの少なくとも95モル％がメトキシ及び／又はエト
キシ基であることを特徴とする請求項21から23、26及び
27のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】出発化合物がSiの化合物であるか、又は
Siの化合物とAl及び／又はZr及び／又はTiの化合物との
組み合わせであることを特徴とする請求項21から28のい
ずれかに記載の方法。
【請求項３０】基Ｂ′を有する出発化合物を添加する前
に、系の水の量が3.5重量％を超えないことを特徴とす
る請求項21から29のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】基Ｂ′を有する出発化合物を添加する前
に、系の水の量が２重量％を超えないことを特徴とする
請求項21から30のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】使用される全出発化合物中で、加水分解
性基Ａに添加する水の総量のモル比が、1:1から0.3:1の
範囲にあることを特徴とする請求項21から31のいずれか
に記載の方法。
【請求項３３】使用される全出発化合物中で、加水分解
性基Ａに添加する水の総量のモル比が、0.7:1から0.5:1
の範囲にあることを特徴とする請求項21から32のいずれ
かに記載の方法。
【請求項３４】ガラス、セラミック、金属、プラスチッ
ク及び紙の被覆のための請求項１から20のいずれかに記
載の塗料組成物の使用方法。
【請求項３５】自動車の室内及び室外鏡の被覆のための
請求項34に記載の塗料組成物の使用方法。