JPH0578615A - アクリル系プライマ−とその用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い表面硬度を有する透明な熱硬化型プライ
マ−を提供する。 【構成】 アルコキシシリル基を側鎖に持つラジカル共
重合体［１］１〜６０重量％、金属アルコキシド［２］
および／または金属キレ−ト化合物［３］９９〜４０重
量％に、ルイス酸を添加してなるプライマ−組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い表面硬度を有する
透明な熱硬化型プライマ−およびその用法に関する。更
に詳しくは、基材表面の表面硬度および耐溶剤性等の特
性を向上させる基材の被覆方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のアクリル系の熱硬化型材料を用い
た表面処理方法としては、分子鎖にアルコキシシランを
有する重合体に、酸、塩基、有機金属触媒等を添加した
ものが公知である。

【０００３】例えば、特開昭６０−６７５５３号公報、
特開昭６３−１０８０４９号公報、特開平１−１２９０
１８号公報には、メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等のアルコキシシランを側鎖に有する透明性熱硬
化型のコ−ティング材料が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の従
来のアクリル系樹脂材料では、表面硬度が低いためコ−
ト被膜の耐擦傷性に問題があった。更に、熱硬化時の硬
化ムラによる被膜の縮みやそれに基づく熱硬化時の透明
性の低下や耐擦傷性に問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記従来技術
の欠点に鑑み、検討を重ねてきた結果、新規な熱硬化型
アクリル系樹脂を用いたプライマ−組成物を用いること
により、基材上に硬化ムラのない透明かつ高い表面硬度
を有する被膜を形成できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００６】即ち本発明は、下記一般式

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｌは１〜３、
ｍ／ｎがモル比で９９／１〜８０／２０）で示されるア
ルコキシシリル基を側鎖に持つラジカル共重合体（数平
均分子量５００００〜３０００００：ポリスチレン換
算）［１］１〜６０重量％、下記一般式 （Ｒ^１Ｏ）_ｎＭＲ^２ _４−ｎ （式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５のアルコキシ基また
はフェノキシ基、炭素数１〜５のアルキル基またはフェ
ニル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または
フェニル基を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを
表し、ｎは１〜４）で示される金属アルコキシド［２］
および／または下記一般式 （Ｒ^３Ｏ）_２Ｍ’（Ａｃａｃ） （Ｍ’はＴｉ、ＳｎまたはＺｒを表し、Ｒ^３は炭素数１
〜５のアルキル基、Ａｃａｃはアセチルアセトナ−ト類
を表す）で示される金属キレ−ト化合物［３］９９〜４
０重量％に、ルイス酸を添加してなるプライマ−組成物
およびこのプライマ−組成物の有機溶剤溶液を基材上に
塗布し、熱架橋させることによりプライマ−層を形成
し、更に該プライマ−層上に下記一般式 （Ｒ^１Ｏ）_ｎＭＲ^２ _４−ｎ （式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５のアルコキシ基また
はフェノキシ基、炭素数１〜５のアルキル基またはフェ
ニル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または
フェニル基を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを
表し、ｎは１〜４）で示される金属アルコキシド［２］
および／または下記一般式 （Ｒ^３Ｏ）_２Ｍ’（Ａｃａｃ） （Ｍ’はＴｉ、ＳｎまたはＺｒを表し、Ｒ^３は炭素数１
〜５のアルキル基、Ａｃａｃはアセチルアセトナ−ト類
を表す）で示される金属キレ−ト化合物［３］にルイス
酸を添加した有機溶剤溶液を塗布し、熱架橋させること
により硬化被膜を形成することを特徴とする基材の被覆
方法である。

【０００８】本発明で用いられるアルコキシシリル基を
側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
［１］は、好ましくはアクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチルから選ばれる少なくとも１種の
化合物と、好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルプロポキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルイソプロポキシシラ
ン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２
−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタ
クリロキシエチルトリブトキシシラン、メタクリロキシ
メチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリ
エトキシシラン、メタクリロキシメチルトリブトキシシ
ラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ア
クリロキシプロピルトリブトキシシラン、２−アクリロ
キシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチ
ルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプ
ロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリブトキシ
シラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アク
リロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチ
ルトリブトキシシランから選ばれる少なくとも１種の化
合物とからなるラジカル共重合体であり、その組成は、
モル比で９９：１〜８０：２０の範囲が好ましい。

【０００９】共重合体［１］は、公知の重合開始剤を用
いて公知の合成方法に従って得ることができるが、本発
明においては溶液ラジカル重合法により得られたものを
用いることが好ましい。

【００１０】この重合に際しては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、酢酸エチ
ル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト
等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、
メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタ
ノ−ル、イソブタノ−ル、ジグリム、エチレングリコ−
ルモノエチルエ−テル等のアルコ−ル系あるいはエ−テ
ル系溶剤を用いることができる。

【００１１】また共重合体［１］の数平均分子量は、ゲ
ルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によ
り、ポリスチレン換算で５００００〜３０００００のも
のが好ましいが、より好ましくは１０００００〜２００
０００である。

【００１２】モノマ−濃度は０．５〜５ミリモル／ｍｌ
が好ましいが、より好ましくは０．８〜１．５ミリモル
／ｍｌである。

【００１３】重合温度は６０〜８０℃が好ましいが、よ
り好ましくは６５〜７５℃である。重合時間は、４〜８
時間程度であるが、より好ましくは６〜７時間である。

【００１４】このようにして得られた共重合体［１］の
有機溶剤溶液中に、以下に示す化合物［２］および／ま
たは［３］（以下、架橋剤と呼ぶ）とルイス酸等の架橋
促進剤を添加することにより本発明のプライマ−組成物
が得られる。

【００１５】以上のようにして得られた本発明のプライ
マ−組成物を基材上に塗布し、加熱することにより基材
上にはプライマ−層が形成される。

【００１６】また、このプライマ−層は少なくとも１種
以上の金属−酸素結合（金属として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ
またはＺｒ）による３次元的な編み目構造となり、得ら
れるプライマ−層は透明性を維持しながら架橋する。

【００１７】架橋反応に用いる共重合体［１］は、重合
により得られた重合溶液をそのまま用いても、一度単離
したものを使用してもかまわない。しかし、操作する上
で得られた重合溶液をそのまま使用する方が好ましい。

【００１８】用いられる架橋剤［２］としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラ
ン等のアルコキシシラン類、テトラブチルチタネ−ト、
テトライソプロピルチタネ−ト等のチタン酸エステル
類、錫メトキシド、錫エトキシド等の錫アルコキシド
類、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポ
キシド、ジルコニウムブトキシド等のジルコニウムアル
コキシド等が挙げられる。

【００１９】また、架橋剤［３］としては、チタニウム
アルコキシビスアセチルアセトナ−ト、錫アセチルアセ
トナ−ト二臭化物、ジルコニウムアセチルアセトナ−ト
等のキレ−ト化合物などが挙げられる。

【００２０】架橋時に用いられるこれら架橋剤は１種類
単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。
共重合体［１］に対し用いられる架橋剤は、４０〜９９
重量％が好ましい。

【００２１】用いられる架橋剤の量が４０重量％未満の
時は熱架橋が十分行われず、一方９９重量％より多いと
きは架橋が進行しすぎるためプライマ−層の接着性が低
下する。

【００２２】用いられる架橋剤の量が、共重合体［１］
に対して４０〜９９重量％であれば、その２成分の組成
は任意の値を選択することができ、また架橋時のプライ
マ−層の縮み減少は見られず、その透明性も保持され
る。

【００２３】基材上のプライマ−層の形成に至るプロセ
スは既知のゾルゲル法を用いることにより容易に達成さ
れる。

【００２４】即ち、共重合体［１］および架橋剤から構
成される有機混合溶液にルイス酸を加え、室温において
撹拌することにより２０〜３０分で安定なゾル溶液が得
られる。このゾル溶液を種々の基材上にスピンコ−ト
（あるいはディップコ−ト）法により塗布し、大気下で
加熱することにより、ゾル−ゲル転移を経て、透明かつ
接着性の高いプライマ−層が形成される。

【００２５】用いられる基材の種類としては、プラスチ
ック、木材、金属、ガラス等の無機あるいは有機材料が
挙げられる。

【００２６】プライマ−層を形成させる場合の架橋可能
な温度範囲は、５０〜１９０℃であるが、より好ましく
は８０〜１３０℃である。また硬化に要する時間は、１
〜２時間程度で良く、硬化温度が高いほどその所要時間
は短縮される。

【００２７】更に硬化時に用いられるルイス酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸等のプロトン
酸が好ましい。

【００２８】このようにして基材上に形成させられた上
記組成のプライマ−被膜は、透明性、異種界面（無機−
有機界面）の接着性に優れている。

【００２９】基材上に形成した上述のプライマ−層上
に、一般式［２］および／または［３］で示される化合
物にルイス酸を加えた有機溶剤溶液を塗布し、これを熱
架橋させることにより、プライマ−層と化合物［２］お
よび／または［３］から形成されるポリメタロキサンと
の相乗作用により、基材上に透明性、表面硬度および耐
摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。

【００３０】このときプライマ−層上のポリメタロキサ
ン層の形成の際に使用される溶媒、使用されるルイス
酸、架橋温度、架橋時間は、前述したプライマ−層形成
時と同様の条件を用いることができる。

【００３１】またプライマ−層上のポリメタロキサン層
を形成するときに用いられる［２］および／または
［３］は適宜任意の量比で使用できる。

【００３２】このように均一な状態で熱架橋反応し、３
次元編み目化して得られた被膜は完全な相溶状態であ
り、高い透明性を示す。更に、それぞれの重合体の特性
と組成比から予測されるより優れた特性を示す。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限
定されるものではない。

【００３４】被膜の形成は、ＰＭＭＡ基板へのスピンコ
−ティングにより行った。

【００３５】被膜の表面硬度は、ＪＩＳ−Ｋ５４０１記
載の鉛筆硬度試験に従って評価した（コ−ト前のＰＭＭ
Ａ基材の表面硬度は３Ｈと評価した）。

【００３６】被膜の剥離試験は、ＪＩＳ−Ｋ５４００記
載の手法に従って行った。

【００３７】被膜の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて
破断面から計測した。被膜の透明性は、３００〜９００
ｎｍのＵＶ−ＶＩＳ吸収から判断した。

【００３８】参考例１ メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記する）８．５６
ｇ（８５．５ミリモル）、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン（以下ＳｉＭＭＡと略記する）１．
１２ｇ（４．５ミリモル）、アゾビスイソブチロニトリ
ル（以下ＡＩＢＮと略記する）１５ｍｇ（９０μモ
ル）、ジグリム８０ｍｌを封管に入れ、脱気した。管を
閉じた後、その封管を振とうさせながら７０℃で６時
間、恒温槽で反応させた。これによりＭＭＡ−ＳｉＭＭ
Ａ＝９５／５（モル比）の共重合体溶液を得た。

【００３９】このＭＭＡ−ＳｉＭＭＡ＝９５／５（モル
比）共重合体の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定した
ところ、１５００００であった。

【００４０】参考例２ ＭＭＡ８．１１ｇ（８１ミリモル）、ＳｉＭＭＡ２．２
４ｇ（９ミリモル）、ＡＩＢＮ１５ｍｇ（９０μモ
ル）、ジグリム８０ｍｌを封管に入れ、脱気した。管を
閉じた後、その封管を振とうさせながら７０℃で６時
間、恒温槽で反応させた。これによりＭＭＡ−ＳｉＭＭ
Ａ＝９０／１０（モル比）の共重合体溶液を得た。

【００４１】このＭＭＡ−ＳｉＭＭＡ＝９０／１０（モ
ル比）共重合体の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定し
たところ、１７００００であった。

【００４２】参考例３〜６ 参考例１および２で得たポリマ−溶液１０ｍｌを５０ｍ
ｌフラスコに移し、室温で撹拌しながら、ジグリム１０
ｍｌおよび表１に示した所定量のテトラエトキシシラン
（架橋剤）を加えた後、撹拌しながら０．１Ｎ塩酸５ｍ
ｌを滴下した。３０分後、混合溶液をＰＭＭＡ基板（縦
５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）にスピンコ−トした。１
３０℃で１時間加熱したところ基板上に透明なプライマ
−層が得られた。

【００４３】実施例１〜４ ５０ｍｌフラスコに、エタノ−ル４．６１ｇ（０．１０
モル）、テトラエトキシシラン２０．８３ｇ（０．１０
モル）を加え室温で撹拌しながら、０．００１Ｎ塩酸１
ｍｌを滴下した。

【００４４】３０分後、混合溶液を、上記の参考例３〜
６で調製したプライマ−層が形成されたＰＭＭＡ基板上
にスピンコ−トした後、１３０℃で１時間加熱した。

【００４５】被膜のＵＶ−ＶＩＳ吸収（３００〜９００
ｎｍ）を比較したところ、コ−ト後の光線透過率の減少
は最大０．３％であり、透明性は損なわれていなかっ
た。

【００４６】走査型電子顕微鏡で被膜の破断面を見ると
いずれも２．５μｍであった。また、被膜の剥離試験を
行ったが剥離は見られなかった。

【００４７】被膜の表面硬度を表１に示す。

【００４８】

【表１】 参考例７〜１２ 参考例１および２で得たポリマ−溶液１０ｍｌを５０ｍ
ｌフラスコに移し、室温で撹拌しながら、ジグリム１０
ｍｌおよび表２に示した所定量のテトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシチタンおよび／またはジルコニウ
ムアセチルアセトナ−トを架橋剤として加えた後、撹拌
しながら０．１Ｎ塩酸５ｍｌを滴下した。３０分後、混
合溶液をＰＭＭＡ基板（縦５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍ
ｍ）にスピンコ−トした。１３０℃で１時間加熱したと
ころ基板上に透明なプライマ−層が生成した。

【００４９】

【表２】 実施例５〜１０ ５０ｍｌフラスコに、エタノ−ル４．６１ｇ（０．１０
モル）および表３に示した所定量のテトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシチタンおよび／またはジルコニウ
ムアセチルアセトナ−トを加え撹拌しながら、０．００
１Ｎ塩酸１ｍｌを滴下した。

【００５０】３０分後、混合溶液を上記の参考例７〜１
２で調製したプライマ−層が形成されたＰＭＭＡ基板上
にスピンコ−トした後、１３０℃で１時間加熱した。

【００５１】被膜のＵＶ−ＶＩＳ吸収（３００〜９００
ｎｍ）を比較したところ、コ−ト後の光線透過率の減少
は最大０．３％であり、透明性は損なわれていなかっ
た。

【００５２】走査型電子顕微鏡で被膜の破断面を見ると
いずれも２．７μｍであった。また、被膜の剥離試験を
行ったが剥離は見られなかった。

【００５３】被膜の表面硬度を表３に示す。

【００５４】

【表３】 比較例１ ５０ｍｌフラスコに、室温で撹拌しながら、テトラエト
キシシラン（１０ｇ、０．０４８モル）、ジグリム１０
ｍｌを加えた後、撹拌しながら０．１Ｎ塩酸５ｍｌを滴
下した。

【００５５】３０分後、混合溶液をＰＭＭＡ基板（縦５
０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）にスピンコ−トした。１３
０℃で１時間加熱したところ基板上に透明なひび割れを
有する被膜が形成した。剥離試験の結果、全ての被膜が
剥離した。表面硬度は３Ｈ程度であった。

【００５６】また、コ−ト被膜のひび割れは、用いるテ
トラエトキシシランの量を増やしても減らしてもほとん
ど改善されることがなく、表面硬度も３Ｈを越えること
はなかった。

【００５７】更に、同様の条件下で、テトラエトキシシ
ランに他の金属アルコキシド等を共存させたいずれの場
合も、得られる被膜はひび割れを生じ、剥離が著しく、
表面硬度も３Ｈを越えることはなかった。

【００５８】以上の結果より、本発明のアクリル系プラ
イマ−を用いたコ−ティングの優位性は明かである。

【００５９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば基材
上に優れた機能を有する硬化被覆を形成することがで
き、関連する無機および有機材料の耐擦傷性、高硬度透
明塗装を可能とするものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 185/00 ＰＭＷ 7167−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式 【化１】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基、
   Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｌは１〜３、
   ｍ／ｎがモル比で９９／１〜８０／２０）で示されるア
   ルコキシシリル基を側鎖に持つラジカル共重合体（数平
   均分子量５００００〜３０００００：ポリスチレン換
   算）［１］１〜６０重量％、下記一般式 （Ｒ^１Ｏ）_ｎＭＲ^２ _４−ｎ （式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５のアルコキシ基また
   はフェノキシ基、炭素数１〜５のアルキル基またはフェ
   ニル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または
   フェニル基を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを
   表し、ｎは１〜４）で示される金属アルコキシド［２］
   および／または下記一般式 （Ｒ^３Ｏ）_２Ｍ’（Ａｃａｃ） （Ｍ’はＴｉ、ＳｎまたはＺｒを表し、Ｒ^３は炭素数１
   〜５のアルキル基、Ａｃａｃはアセチルアセトナ−ト類
   を表す）で示される金属キレ−ト化合物［３］９９〜４
   ０重量％に、ルイス酸を添加してなるプライマ−組成
   物。
2. 【請求項２】請求項１に記載のプライマ−組成物の有機
   溶剤溶液を基材上に塗布し、熱架橋させることによりプ
   ライマ−層を形成し、更に該プライマ−層上に下記一般
   式 （Ｒ^１Ｏ）_ｎＭＲ^２ _４−ｎ （式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜５のアルコキシ基また
   はフェノキシ基、炭素数１〜５のアルキル基またはフェ
   ニル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または
   フェニル基を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを
   表し、ｎは１〜４）で示される金属アルコキシド［２］
   および／または下記一般式 （Ｒ^３Ｏ）_２Ｍ’（Ａｃａｃ） （Ｍ’はＴｉ、ＳｎまたはＺｒを表し、Ｒ^３は炭素数１
   〜５のアルキル基、Ａｃａｃはアセチルアセトナ−ト類
   を表す）で示される金属キレ−ト化合物［３］にルイス
   酸を添加した有機溶剤溶液を塗布し、熱架橋させること
   により硬化被膜を形成することを特徴とする基材の被覆
   方法。