JP3295083B2

JP3295083B2 - スルホン酸の中和による洗剤粒状物の製法

Info

Publication number: JP3295083B2
Application number: JP51410093A
Authority: JP
Inventors: ドーセット，アンドリュー; パクワット，オリビエ
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 2002-06-24
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: MA22796A1; CA2130007A1; TR26854A; DE69220773T2; CN1054632C; JPH07503750A; WO1993016154A1; CA2130007C; AU3595593A; MX9300770A; PH31576A; MY130067A; DE69220773D1; ES2104884T3; EP0555622B1; CN1075332A; EP0555622A1; EG20243A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、スルホン酸の乾式中和法およびこの方法に
よって調製された洗剤組成物に関する。

背景技術粒状洗剤は今では主として噴霧乾燥によって製造され
ている。この噴霧乾燥法においては、界面活性剤、ビル
ダーなどの洗剤成分を水35〜50％程度と混合してスラリ
ーを調製する。得られたスラリーは加熱、噴霧乾燥され
るが、この噴霧乾燥は高エネルギー入力および高価な装
置を必要とする。水にスラリー化せずに且つ次いでその
後に乾燥せずに洗剤を加工する効率的な方法であれば、
余り高価にはならないであろう。

「乾式」中和法（即ち、本質的に水を含まない）は周
知であり、且つ高嵩密度の洗剤粒状物の製造において、
特に酸形の陰イオン界面活性剤の中和のために洗剤製造
業者によって実施されている。

しかしながら、通常の噴霧乾燥粒状物に匹敵するクリ
ーニング性能を有する凝集体を製造するニーズがある。

中和反応の速度および完全さは洗剤粒状物の性能およ
び溶解速度に影響を及ぼすことがあり、それゆえこのよ
うな方法の商業的応用にとって重要な考慮すべき事柄と
なることが発見された。

驚異的なことに、狭く限定された粒径の微粉砕粒状中
和剤の使用は、前記中和反応を最適にし、且つそうする
際に、このような「乾式」中和法によって製造された高
嵩密度の洗剤粒状物の性能および溶解速度における利益
を実現することが今や見出された。本発明によって製造
された洗剤粒状物は、650g/より高い嵩密度を有す
る。

1985年５月７日発行の米国特許第４ 515 707号明細
書には、洗剤硫酸またはスルホン酸を高剪断ミキサー中
において粉末状トリポリリン酸ナトリウムの存在下で炭
酸ナトリウム粉末で乾式中和する方法が記載されてい
る。得られた粉末は、固体洗剤固形物の製造において使
用されている。

日本特許第60 072 999号明細書には、洗剤スルホン
酸、炭酸ナトリウム、水および他の任意成分を高剪断ミ
キサー中で一緒にさせた後、40℃以下に冷却し、ゼオラ
イト粉末と共に微粉砕し、造粒するバッチ法が開示され
ている。

1991年４月３日公告のEP Ａ第０ 420 317号明細書
には、洗剤スルホン酸、粒状無機物質、水および他の任
意成分を高速ミキサー／緻密機中で一緒にさせる連続法
が開示されている。材料はその後に中速造粒機／緻密機
中で処理されている。第二工程、または第一工程と第二
工程との間での微粉末の添加は凝集法に有益であると記
載されている。

1991年６月５日公告のEP Ａ第０ 430 603号明細書
には、高い油吸収値を有する微粉砕粒状充填剤を凝集工
程用加工助剤として使用して高活性洗剤凝集体を製造す
るための方法が開示されている。

発明の開示本発明は、酸形の陰イオン界面活性剤を高剪断ミキサ
ー中において平均粒径５μｍ未満を有する化学量論過剰
の微粉砕粒状中和剤によって中和することによる洗剤粒
子の製法に関する。

本発明はこの方法で調製された自由流動性洗剤組成物
も包含する。

発明を実施するための最良の形態乾燥粉末成分流は高剪断ミキサーに供給され、そこで
陰イオン界面活性剤酸と場合によって他の液体バインダ
ーの液体またはペースト流と混合される。粉末流は粒状
中和剤、典型的にはアルカリ無機塩を含み、且つ中和は
高剪断ミキサー中で開始され且つ爾後の加工時に続く。
粉末流における粒状中和剤が微粉砕粉末の形態であるこ
とは本発明の特徴である。

粉末流粉末流は粒状中和剤を含有する。好ましい中和剤とし
ては、炭酸または重炭酸の塩のいずれかまたはそれらの
混合物が挙げられる。炭酸カルシウムまたは炭酸ナトリ
ウムが特に好適である。中和剤は、陰イオン界面活性剤
酸以上の化学量論過剰で存在すべきである。好ましく
は、化学量論中和に必要とされるものより少なくとも５
倍程度多い中和剤が存在すべきである。

粉末流は他の好適な洗剤粉末も含有してもよい。好ま
しい粉末は洗浄法で活性であるものである。これとして
は、ゼオライト、トリポリリン酸ナトリウム、シリカ、
シリケート、マレイン酸とアクリル酸との共重合体を含
めた重合体、カルボキシメチルセルロース、光学増白
剤、エチレンジアミン四酢酸および硫酸塩などの無機塩
が挙げられる。固体として取り扱ってもよい追加の界面
活性剤を含めた他の好適な成分は後述する。

微粉砕粒状中和剤の使用は最終洗剤組成物のクリーニ
ング性能、溶解特性およびケーク強さを改善することが
見出された。中和剤の平均粒径は５μｍ未満であるべき
である。平均粒径の定義は以下に与えられる。

粒状中和剤の高い比表面積は中和反応の効率を改善す
るものと考えられる。粒径分布の狭い範囲は小さい平均
粒径と同様に好ましい。好ましくは、粒子の90容量％は
相当粒径10μｍ未満を有する。

平均粒径ここで使用する粒径および平均粒径なる用語の定義
は、以下に与えられる。

所定の粒子の粒径は、所定の粒子と同じ容量を占める
球状粒子の直径であると解釈される。

平均（またはメジアン）粒径は、その粒径より小さい
粒子50容量％を有する粒径であると解釈される。

ここで使用する粒状中和剤の粒径のデータのすべて
は、マルバーン（Malvern）シリーズ2600光学レーザー
上で測定した。

粒状中和剤を所望の粒径に粉砕するのに好適ないずれ
の種類のミルを使用してもよい。英国ケントのトレード
・ミクロナイザーによって提供されているパンケークジ
ェットミルおよびホソカワ・ミクロンによって供給され
ている空気分級機ミルは特に好適であることが見出され
た。

陰イオン界面活性剤有用な陰イオン界面活性剤酸としては、分子構造中に
炭素数約９〜約20のアルキル基およびスルホン酸を有す
る有機硫酸反応生成物が挙げられる。この群の合成界面
活性剤の例は、アルキル基が直鎖または分枝鎖配置中に
約９〜約15個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスル
ホン酸である。特に好適な陰イオン界面活性剤酸は、ア
ルキル基が約11〜約13個の炭素原子を有する綿状アルキ
ルベンゼンスルホネートである。他の有用な界面活性剤
酸としては、αスルホン化脂肪酸メチルエステル、オレ
フィンスルホネートおよびβアルキルオキシアルカンス
ルホネートが挙げられる。上記物質の混合物を使用して
もよい。

他の液体バインダーアミノポリホスフェート、ジエチレントリアミン五酢
酸および追加の陰イオン界面活性剤（中和塩として）、
非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活
性剤および双性界面活性剤を含む他の液体を、高剪断ミ
キサーに噴霧してもよい。

特に好適なアミノポリホスホネートとしては、ジエチ
レントリアミンペンタメチレンホスホン酸およびエチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸が挙げられる。

特に好適な追加の陰イオン界面活性剤は、高級脂肪酸
の水溶性塩である。これとしては、高級脂肪酸の水溶性
塩が挙げられ、即ち、「石鹸」は本組成物で有用な陰イ
オン界面活性剤である。これとしては、アルカリ金属石
鹸、例えば、炭素数約８〜約24、好ましくは炭素数約12
〜約18の高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩、およびアルキルアンモニウム塩が挙げられ
る。石鹸は、油脂の直接ケン化により、または遊離脂肪
酸の中和により生成できる。ヤシ油およびタローから誘
導される脂肪酸の混合物のナトリウム塩およびカリウム
塩、即ち、ナトリウムまたはカリウムのタロー石鹸およ
びココナツ石鹸が特に有用である。

また、有用な陰イオン界面活性剤としては、分子構造
中に炭素数約10〜約20のアルキル基およびスルホン酸エ
ステル基または硫酸エステル基を有する有機硫酸反応生
成物の水溶性塩、好ましくはアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩およびアルキロールアンモニウム塩が挙げられる
（「アルキル」なる用語にはアシル基のアルキル部分が
包含される）。この群の合成界面活性剤の例は、アルキ
ル硫酸ナトリウムおよびアルキル硫酸カリウム、特にタ
ローまたはヤシ油のグリセリドを還元することにより製
造されたものなどの高級アルコール（C₈〜C₁₈炭素原
子）を硫酸化することによって得られるものである。

本発明の他の陰イオン界面活性剤は、１分子当たり約
１〜約10単位のエチレンオキシドを含有し且つアルキル
基が約８〜約12個の炭素原子を有するアルキルフェノー
ルエチレンオキシドエーテル硫酸のナトリウム塩または
カリウム塩；および１分子当たり約１〜約10単位のエチ
レンオキシドを含有し且つアルキル基が約10〜約20個の
炭素原子を有するアルキルエチレンオキシドエーテル硫
酸のナトリウム塩またはカリウム塩である。

水溶性非イオン界面活性剤も、本発明の組成物におい
て二次界面活性剤として有用である。特に好ましいペー
ストは、約0.01:1から約1:1、より好ましくは約0.05:1
の比率を有する非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性
剤とのブレンドを含む。非イオン界面活性剤は一次有機
界面活性剤の等量まで使用できる。このような非イオン
物質としては、アルキレンオキシド基（性状が親水性）
と性状が脂肪族またはアルキル芳香族であってもよい有
機疎水性化合物との縮合によって製造される化合物が挙
げられる。特定の疎水基と縮合するポリオキシアルキレ
ン基の長さは、親水性エレメントと疎水性エレメントと
の間の所望のバランス度を有する水溶性化合物を生成す
るように容易に調整できる。

好適な非イオン界面活性剤としては、アルキルフェノ
ールのポリエチレンオキシド縮合物、例えば、直鎖また
は分枝鎖配置のいずれかに炭素数約６〜16のアルキル基
を有するアルキルフェノールとアルキルフェノール１モ
ル当たり約４〜25モルのエチレンオキシドとの縮合物が
挙げられる。

好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖または分枝鎖配
置のいずれかに８〜22個の炭素原子を有する脂肪族アル
コールとアルコール１モル当たり４〜25モルのエチレン
オキシドとの水溶性縮合物である。炭素数約９〜15のア
ルキル基を有するアルコールとアルコール１モル当たり
約４〜25のエチレンオキシドとの縮合物；およびプロピ
レングリコールとエチレンオキシドとの縮合物が、特に
好ましい。

半極性非イオン界面活性剤としては、炭素数約10〜18
のアルキル部分１個および炭素数１〜約３のアルキル基
およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部
分２個を含有する水溶性アミンオキシド；炭素数約10〜
18のアルキル部分１個および炭素数約１〜３のアルキル
基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる
部分２個を含有する水溶性ホスフィンオキシド；および
炭素数約10〜18のアルキル部分１個および炭素数約１〜
３のアルキルおよびヒドロキシアルキル部分からなる群
から選ばれる部分１個を含有する水溶性スルホキシドが
挙げられる。

両性界面活性剤としては、脂肪族部分が直鎖または分
枝鎖のいずれかであることができ且つ脂肪族置換基の１
個が約８〜18個の炭素原子を有し且つ少なくとも１個の
脂肪族置換基が陰イオン水溶化基を含有する脂肪族第二
級および第三級アミンの誘導体または複素環式第二級お
よび第三級アミンの脂肪族誘導体が挙げられる。

双性界面活性剤としては、脂肪族置換基の１個が約８
〜18個の炭素原子を有する脂肪族第四級アンモニウム、
ホスホニウム、およびスルホニウム化合物の誘導体が挙
げられる。

有用な陽イオン界面活性剤としては、式R₄R₅R₆R₇N⁺X^-
（式中、R₄は炭素数10〜20、好ましくは12〜18のアルキ
ルであり、R₅、R₆およびR₇は各々C₁〜C₇アルキル、好ま
しくはメチルであり;X^-は陰イオン、例えば、クロリド
である）の水溶性第四級アンモニウム化合物が挙げられ
る。このようなトリメチルアンモニウム化合物の例とし
ては、Ｃ_12〜14アルキルトリメチルアンモニウムクロリ
ドおよびココアルキルトリメチルアンモニウムメトサル
フェートが挙げられる。

これらの成分の若干は液体バインダーよりむしろ粉末
流の一部分としてみなすべきである場合には固体形で取
り扱ってもよいことに留意する。

陰イオン界面活性剤／バインダー対粉末流の比率液体成分（陰イオン界面活性剤酸およびバインダー）
対粉末成分の比率は、製造される粉末の粘着性によって
限定される。1:1から1:4の比率が好ましい。1:2から1:3
が、最も好ましい。

高剪断ミキサー好ましい高剪断ミキサーは、独国パダーホーンのレジ
ゲ・マシーネンバウGmbHによって生産されているレジゲ
Ｒ CBシリーズである。500〜2000rpmの速度範囲で操作
し、好ましくは温度を40℃未満に維持するように冷却す
る。滞留時間は５〜30秒、好ましくは約10秒である。得
られた粒状物は、後述のような完成凝集体を与えるため
に更に加工すべきである。他の好適な高剪断ミキサー
は、デンマークのPKニロによって生産されているジグザ
グブレンダーであると信じられる。独国ハードハイムの
グスタウ・アイリッヒによって生産されているアイリッ
ヒ（Eirich）Ｒバッチミキサーも好適である。この種の
バッチミキサーにおいては、凝集体は、更に加工する必
要なしに約１分の混合時間で直接形成してもよい。

粉末流はいかなる好適な粉末取扱／搬送システムによ
って高剪断ミキサーに供給してもよい。

陰イオン界面活性剤酸および他の液体バインダーは、
通常、噴霧ノズルを包含する通常のノズルを通して高剪
断ミキサーにポンプ供給されるであろう。

洗剤粒状物の更なる加工前記方法によって調製された粒状物は、洗剤凝集体に
更に加工するのに好適である。この更なる加工は、粒状
中和剤による陰イオン界面活性剤酸の継続的中和を包含
する。このことは、中速造粒機中での更なる混合によっ
て達成してもよい。好適なミキサーとしては、レジゲＲ
KMミキサーが挙げられる。

滞留時間は１〜10分、好ましくは約５分である（必要
ならば冷却しながら）。

追加の液体または粉末流は、場合によって、中速造粒
機に、または２個のミキサー間に添加してもよい。前記
のもののいずれも含めていかなる好適な洗剤成分を使用
してもよい。

次いで、得られた粒子は１以上の冷却工程または乾燥
工程で乾燥してもよい。好適な装置としては、市販の流
動床乾燥機およびエアリフトが挙げられる。

微粉再循環微粒子（約150μｍ未満）は、最終粉末流から除去し
てもよく且つ高剪断ミキサーを介してプロセスに再循環
してもよい。いかなる市販の空気分離装置（必要ならば
好適な濾過器との組み合わせで）を使用してもよい。好
適な技術は当業者によく知られているであろう。微粉除
去および再循環を有効に行うならば、完成組成物で検出
できる微粉砕粒状中和剤はほとんどないか何もないであ
ろう。しかしながら、微粉除去および再循環操作を行わ
ないか有効に行わないならば、完成組成物に若干の微粉
砕粒状中和剤が存在することがある。

得られた凝集体は650g/より高い嵩密度を有してい
るべきであり且つ低い多孔度のぱりぱりの粒子であるべ
きである。

完成洗剤組成物凝集体は、自由流動性粒状洗剤組成物を与えるために
他の粉末成分と混合してもよい。或いは、凝集体自体は
完成組成物として使用してもよい。本発明に従って調製
された洗剤組成物は凝集体50〜100重量％、好ましくは8
0〜100重量％を含むべきである。

他の洗剤成分は、粒状洗剤、例えば、非イオン界面活
性剤、香料にスプレーオンしてもよく、または凝集体、
例えば、漂白剤および漂白活性剤、酵素、ポリエチレン
グリコールを含めた重合体に粉末乾燥として添加しても
よい。

実施例炭酸ナトリウムによるC11〜C13線状アルキルベンゼン
スルホネートの乾式中和によって洗剤凝集体を製造し
た。炭酸ナトリウム（ICIからのライトソーダ灰）を試
料Ａ〜Ｅに規定するような５種の異なる粒径に調整し
た。

Ａ）パンケークジェットミル（トレード・ミクロナイジ
ングから）中で粉砕された炭酸塩Ｂ）空気分級機ミル（ホソカワ・ミクロンから）中で粉
砕された炭酸塩Ｃ）ピンミル（アルパインから）中で粉砕された炭酸塩Ｄ）ハンマーミル（アルパインから）中で粉砕された炭
酸塩Ｅ）ICIによって商業上供給されている炭酸塩（ライト
ソーダ灰）ＡＢＣＤＥ炭酸塩粒径（μｍ）^１メジアン（＜50％） 3.4 5.7 18.3 59.6 73.2 ＜90％ 4.2 15.3 69.1 152.8 209 比表面積（m²/cc） 1.68 1.31 0.98 0.25 0.25 1.炭酸塩粒径をマルバーンシリーズ2600レーザー粒径測
定器中で測定する。メジアンは、測定された粒子の50容
量％が表のその列で与えられる粒径より小さいことを示
す。＜90％は、測定される粒子の90容量％が表のその列
で与えられる粒径より小さいことを示す。

下記の成分をアイリッヒ（バッチ）ミキサー中で混合
した。粉末成分を先ずミキサーに装入した。液体成分を
最後に加え、得られた凝集体を１分の混合期間に形成し
た。

液体線状アルキルベンゼンスルホン酸 23％ホスホン酸２％粉末炭酸塩 21％ゼオライト４〜６％トリポリリン酸五ナトリウム 40％ケイ酸ナトリウム６％雑多な成分（重合体など）残部次いで、アイリッヒから来る得られた凝集体を物性試
験のために製造した後、後述のような性能試験用完成品
に成形した。

ＡＢＣＤＥ漂白性しみ抜き０ −0.8 −0.6 −0.7 −1.0（PSU） ^１凝集体ケーク強さ ^２０ 2.5 6.4 10.5 9.4溶解度等級 ^３３１２２０密度（g/） 850 822 602 600 664 凝集体平均粒径 370 336 333 337 347 （μｍ） ^４ 1. 漂白性しみ抜きを次の通り測定する。完成品は、凝
集体85重量％を漂白活性剤と混合された過ホウ酸ナトリ
ウム15重量％と混合することによって調製する。ナショ
ナル半自動ラブ（Lab）J28二槽式日本製洗濯機を使用す
る。完成品（70g）を好ましくは汚れたロード１〜2kgと
一連の漂白性しみ（コーヒー、紅茶、黒ブドウなど）を
含有する水（水硬度は2.0ミリモルCa²⁺/であり、水温
は30℃である）30に注いだ。凝集体完成品の全漂白性
しみ抜きプロフィールを通常の噴霧乾燥法によって調製
した同一の処方物のものと比較する。スケールは、−４
から＋４のパネルスコア単位（PSU）であり、製品は対
照と同じしみ抜きプロフィールを有するならば０のスコ
アであり、PSUスケールで負の数は試験製品が対照より
悪く遂行することを示す。

2. 凝集体ケーク強さを次の通り測定する。凝集体100g
を試験ポットに入れ、試料をロード10kgに２分間付す。
次いで、形成された得られたケークを横方向針によって
破壊する。ケークを破壊するために必要である力を０〜
11ポンドのスケールで記録する。０（ケークが容易に破
壊する）から３（許容可能なケーク強さの上限）のスコ
アである製品を目標にする。

3. 溶解度等級を次の通り特定する。完成品（セクショ
ン２と同じ方法で調製）90gをアクリルパウチ（20×40c
m）に注ぐ。パウチは、縫うことによって閉じ、きれい
なロード1.5kgを含有する30℃の水30中でセクション
２と同じ種類の洗濯機に入れる。穏やかな攪拌10後、パ
ウチを開き、布帛上に残る未溶解洗剤製品に関して０
（悪い）から４（優秀）までのスケールで等級化する。
現在市場にある粒状洗剤の評価に基づいて３以上の溶解
度等級標的を設定している。

4. 凝集体の平均粒径を標準タイラー篩上で測定する。
対応重量分率を対数正規分布に換算し、それから平均粒
径を記録する。

試料Ａ（最も微粉砕された炭酸塩）から本発明に従っ
て調製された凝集体および完成組成物は、試料Ｂ〜Ｅ
（本発明の請求範囲外の粒径を有する炭酸塩）から調製
された凝集体および完成組成物と比較した時にクリーニ
ング性能および物理的特性において有意な利益を与える
ことがわかる。また、前記結果は、試料Ａから本発明に
従って調製された完成洗剤組成物が通常の噴霧乾燥法に
よって調製された同一の組成物に匹敵するクリーニング
性能を示すことを示す。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−72999（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−100200（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 11/04 C11D 1/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸形の陰イオン界面活性剤（ａ）を高剪断
ミキサー中において化学量論過剰の粒状中和剤（ｂ）に
よって中和することにより洗剤粒子を製造するにあた
り、粒状中和剤は直径が５μｍ未満の粒子50容量％を有
することを特徴とする、洗剤粒子の製法。
【請求項２】粒状中和剤の90容量％が直径10μｍ未満の
粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方
法。
【請求項３】陰イオン界面活性剤（ａ）がアルキルベン
ゼンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１また
は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】中和剤（ｂ）が炭酸のナトリウム塩または
カルシウム塩であることを特徴とする、請求項１〜３の
いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】（Ｉ）洗剤粒子を中速造粒機／緻密化機中
で別個の粉末流を伴うかまたは伴わずに凝集させ、（I
I）乾燥および／または冷却することを更に含む、請求
項１〜４のいずれか１項に記載の洗剤凝集体の製法。
【請求項６】請求項５の方法によって製造された650g/l
より高い嵩密度を有する洗剤凝集体。
【請求項７】酸形の陰イオン界面活性剤（ａ）と粒状中
和剤（ｂ）との中和に由来する陰イオン界面活性剤塩の
量が凝集体の40重量％未満であることを特徴とする、請
求項５の方法によって製造される洗剤凝集体。
【請求項８】酸形の陰イオン界面活性剤（ａ）と粒状中
和剤（ｂ）との中和に由来する陰イオン界面活性剤塩の
量が凝集体の28重量％未満であることを特徴とする、請
求項５の方法によって製造される洗剤凝集体。
【請求項９】請求項６〜８のいずれか１項に記載の洗剤
凝集体50〜100重量％を含むことを特徴とする、自由流
動性粒状洗剤組成物。
【請求項１０】請求項６〜８のいずれか１項に記載の洗
剤凝集体80〜100重量％を含むことを特徴とする、自由
流動性粒状洗剤組成物。