JPH0765078B2 - 高嵩密度洗剤組成物の製造方法 - Google Patents
高嵩密度洗剤組成物の製造方法Info
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- JPH0765078B2 JPH0765078B2 JP8163286A JP8163286A JPH0765078B2 JP H0765078 B2 JPH0765078 B2 JP H0765078B2 JP 8163286 A JP8163286 A JP 8163286A JP 8163286 A JP8163286 A JP 8163286A JP H0765078 B2 JPH0765078 B2 JP H0765078B2
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- Detergent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、高嵩密度の粒状洗剤組成物を製造する方法に
関する。
関する。
従来の技術 従来の洗剤は、溶解性を良好にする目的で、噴霧乾燥に
より平均粒径200〜800μm程度のビーズ状中空粒子とし
ている。その結果、崇密度が0.3g/cc程度と低くなり、
輸送コストがかさむばかりか保管、陳列にもかなりのス
ペースをさかなければならないという欠点があった。ま
た、これに加えて一般家庭においても置き場所に困った
り、計量しにくいなどの問題点があった。
より平均粒径200〜800μm程度のビーズ状中空粒子とし
ている。その結果、崇密度が0.3g/cc程度と低くなり、
輸送コストがかさむばかりか保管、陳列にもかなりのス
ペースをさかなければならないという欠点があった。ま
た、これに加えて一般家庭においても置き場所に困った
り、計量しにくいなどの問題点があった。
さらにこの噴霧乾燥法は、界面活性剤、ビルダーなどの
洗剤成分と添加水とを混合して水分35〜50wt%のスラリ
ー状としたのち、このスラリーを加熱して噴霧乾燥し粒
状物とするものであるため、乾燥により30〜40%の水分
を除去する必要があり、多大のエネルギーを消費すると
いう問題があった。
洗剤成分と添加水とを混合して水分35〜50wt%のスラリ
ー状としたのち、このスラリーを加熱して噴霧乾燥し粒
状物とするものであるため、乾燥により30〜40%の水分
を除去する必要があり、多大のエネルギーを消費すると
いう問題があった。
そこで、このような現在の噴霧乾燥洗剤の欠点を解決
し、少ない洗剤使用量で洗浄が可能な高嵩密度洗剤の開
発がまたれていた。
し、少ない洗剤使用量で洗浄が可能な高嵩密度洗剤の開
発がまたれていた。
噴霧乾燥法によらない粒状洗剤の製造方法としては、特
公昭46-7586号公報、特開昭49-74703号公報、特公昭55-
49535号公報などに、原料として予め結晶水を有する物
質や加熱により容易に溶融化する物質などを用い、熱的
操作を加えて結晶水の放出あるいは溶融化物の溶融を起
させ、これをバインダーとして数個〜数10個を凝集造粒
させる方法がある。
公昭46-7586号公報、特開昭49-74703号公報、特公昭55-
49535号公報などに、原料として予め結晶水を有する物
質や加熱により容易に溶融化する物質などを用い、熱的
操作を加えて結晶水の放出あるいは溶融化物の溶融を起
させ、これをバインダーとして数個〜数10個を凝集造粒
させる方法がある。
しかし、これらの方法では、得られる粒状洗剤の粒度分
布が広かったり、水への溶解性が劣るなどの弊害があ
り、実用的な方法とは言えなかった。
布が広かったり、水への溶解性が劣るなどの弊害があ
り、実用的な方法とは言えなかった。
また、特開昭53-43710号公報には、無機ビルダーを主体
とする多孔質ビーズにノニオン界面活性剤を噴霧すると
いう高嵩密度洗剤の製法が示されている。しかし、この
洗剤はノニオン界面活性剤を主体としているために低泡
性であり、日本のように高発泡性が要求される洗剤とし
て不適である。さらにこの製法では、無機多孔質ビーズ
を製造するに当り噴霧乾燥法を採用しており、煩雑かつ
エネルギー消費の大きい製造方法である。
とする多孔質ビーズにノニオン界面活性剤を噴霧すると
いう高嵩密度洗剤の製法が示されている。しかし、この
洗剤はノニオン界面活性剤を主体としているために低泡
性であり、日本のように高発泡性が要求される洗剤とし
て不適である。さらにこの製法では、無機多孔質ビーズ
を製造するに当り噴霧乾燥法を採用しており、煩雑かつ
エネルギー消費の大きい製造方法である。
特開昭60-72998号公報、同60-72999号公報には、スルホ
ン酸を水の存在下で炭酸ナトリウムにより中和、混練し
たのち、粉末ゼオライトを粉体混合する方法が記載され
ている。しかし、この方法で得られた洗剤は冷水への分
散溶解性が劣り、また、製品の発塵性が著しく商品価値
も劣る。さらに、アルキルエトキシ硫酸やアルキル硫酸
は安定性に劣り、経日で油分が増加し、また、不完全な
中和も油分の増加を招き、安定性の点で問題があった。
ン酸を水の存在下で炭酸ナトリウムにより中和、混練し
たのち、粉末ゼオライトを粉体混合する方法が記載され
ている。しかし、この方法で得られた洗剤は冷水への分
散溶解性が劣り、また、製品の発塵性が著しく商品価値
も劣る。さらに、アルキルエトキシ硫酸やアルキル硫酸
は安定性に劣り、経日で油分が増加し、また、不完全な
中和も油分の増加を招き、安定性の点で問題があった。
本発明者らは、先に洗剤組成物を緊密捏和、混合して得
た捏和物を解砕したのち、平均一次粒径10μm以下の水
不溶性微粉体でコーティングする高嵩密度洗剤の製造法
を提案した(特開昭60-96698号公報)。
た捏和物を解砕したのち、平均一次粒径10μm以下の水
不溶性微粉体でコーティングする高嵩密度洗剤の製造法
を提案した(特開昭60-96698号公報)。
しかし、この方法では、解砕に際して水分量を5〜15重
量%としないと、解砕機内での付着が生じ、解砕が困難
であるという問題があった。アルキルベンゼンスルホン
酸は高濃度のアルカリ溶液で中和することが容易であ
り、高濃度のアルキルベンゼンスルホン酸塩溶液が得ら
れ、これを洗剤組成物原料として配合しても多くの水が
持ち込まれることはない。しかし、それ以外のアニオン
界面活性剤、たとえばα−オレフィンスルホン酸塩、ア
ルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩などの高濃度ス
ラリーは、粘度が高くハンドリングが困難となる。その
ため、これら水性スラリーを捏和原料として用いようと
すると、捏和物の水分量が増加しすぎて解砕が困難とな
る。しかし一方、洗剤組成物の所望の特性を得るため
に、アルキルベンゼンスルホン酸塩以外のアニオン界面
活性剤を配合する要請もある。
量%としないと、解砕機内での付着が生じ、解砕が困難
であるという問題があった。アルキルベンゼンスルホン
酸は高濃度のアルカリ溶液で中和することが容易であ
り、高濃度のアルキルベンゼンスルホン酸塩溶液が得ら
れ、これを洗剤組成物原料として配合しても多くの水が
持ち込まれることはない。しかし、それ以外のアニオン
界面活性剤、たとえばα−オレフィンスルホン酸塩、ア
ルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩などの高濃度ス
ラリーは、粘度が高くハンドリングが困難となる。その
ため、これら水性スラリーを捏和原料として用いようと
すると、捏和物の水分量が増加しすぎて解砕が困難とな
る。しかし一方、洗剤組成物の所望の特性を得るため
に、アルキルベンゼンスルホン酸塩以外のアニオン界面
活性剤を配合する要請もある。
本出願人は先に、高嵩密度洗剤組成物に関し、本発明の
特定のノニオン界面活性剤を配合することにより溶解性
を改善すること(特願昭60-183073号)、炭酸カリウム
などのカリウム塩を配合することにより溶解性を改善す
ること(特願昭60-87448号)を提案したが、これらは本
発明とは技術思想を異にするものである。
特定のノニオン界面活性剤を配合することにより溶解性
を改善すること(特願昭60-183073号)、炭酸カリウム
などのカリウム塩を配合することにより溶解性を改善す
ること(特願昭60-87448号)を提案したが、これらは本
発明とは技術思想を異にするものである。
また、製造方法の改善として、アルキルベンゼンスルホ
ン酸を濃厚水酸化カリウム水溶液で中和し、この中和物
を他の洗剤成分とともに捏和、混合、解砕する方法(特
願昭60-116033号)や、アルキルベンゼンスルホン酸と
アルカリ剤を含む他の洗剤成分とを捏和し、同時に中和
して塩とする方法(特願昭59-228532号)を提案した。
ン酸を濃厚水酸化カリウム水溶液で中和し、この中和物
を他の洗剤成分とともに捏和、混合、解砕する方法(特
願昭60-116033号)や、アルキルベンゼンスルホン酸と
アルカリ剤を含む他の洗剤成分とを捏和し、同時に中和
して塩とする方法(特願昭59-228532号)を提案した。
発明の目的 本発明は、高嵩密度洗剤を工業的に容易なプロセスで製
造する方法を提供するものである。
造する方法を提供するものである。
発明の構成 本発明の高嵩密度洗剤組成物の製造方法は、洗剤組成物
原料を捏和、混合したのち解砕して、界面活性剤を30重
量%以上含有する嵩密度0.5g/cc以上の洗剤組成物を製
造するに当り、洗剤組成物として、界面活性剤全量に対
して5重量%以上の下記ノニオン界面活性剤(a)およ
び/または(b)と、洗剤組成物全量に対して5重量%
以上の炭酸カリウムとを用い、水分16〜25重量%の状態
で均一に捏和、混合したのち解砕し、ついで、該解砕粒
子を水分5〜15重量%となるまで乾燥することを特徴と
する。
原料を捏和、混合したのち解砕して、界面活性剤を30重
量%以上含有する嵩密度0.5g/cc以上の洗剤組成物を製
造するに当り、洗剤組成物として、界面活性剤全量に対
して5重量%以上の下記ノニオン界面活性剤(a)およ
び/または(b)と、洗剤組成物全量に対して5重量%
以上の炭酸カリウムとを用い、水分16〜25重量%の状態
で均一に捏和、混合したのち解砕し、ついで、該解砕粒
子を水分5〜15重量%となるまで乾燥することを特徴と
する。
(a):炭素数8〜18の一級または二級アルコールにエ
チレンオキサイドを平均10〜20モル付加したE0付加型ノ
ニオン界面活性剤、 (b):炭素数8〜18の一級または二級アルコールにエ
チレンオキサイドを平均8〜15モルおよびプロピレンオ
キサイドを平均3〜12モル付加したE0-P0付加型ノニオ
ン界面活性剤 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
チレンオキサイドを平均10〜20モル付加したE0付加型ノ
ニオン界面活性剤、 (b):炭素数8〜18の一級または二級アルコールにエ
チレンオキサイドを平均8〜15モルおよびプロピレンオ
キサイドを平均3〜12モル付加したE0-P0付加型ノニオ
ン界面活性剤 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の高嵩密度洗剤組成物には、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤などの界面活性剤やビルダー、
各種添加剤など、一般の洗剤成分を用いることができ
る。アニオン界面活性剤は、適度の発泡力と良好な洗浄
力を得るために洗剤組成物中に20重量%以上、好ましく
は25〜40重量%配合される。アニオン界面活性剤の具体
例としては 平均炭素数8〜16のアルキル基を有する直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、 平均炭素数10〜20のオレフィンスルホン酸塩、 平均炭素数10〜20のアルキル硫酸塩、 平均炭素数10〜20のアルコールに平均0.5〜8モルのエ
チレンオキサイドを付加させたアルキルエーテル硫酸
塩、 などが例示される。これらアニオン界面活性剤における
塩としては、ナトリウム、カリウム、エタノールアミ
ン、アンモニウム塩等が使用できる。
剤、ノニオン界面活性剤などの界面活性剤やビルダー、
各種添加剤など、一般の洗剤成分を用いることができ
る。アニオン界面活性剤は、適度の発泡力と良好な洗浄
力を得るために洗剤組成物中に20重量%以上、好ましく
は25〜40重量%配合される。アニオン界面活性剤の具体
例としては 平均炭素数8〜16のアルキル基を有する直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、 平均炭素数10〜20のオレフィンスルホン酸塩、 平均炭素数10〜20のアルキル硫酸塩、 平均炭素数10〜20のアルコールに平均0.5〜8モルのエ
チレンオキサイドを付加させたアルキルエーテル硫酸
塩、 などが例示される。これらアニオン界面活性剤における
塩としては、ナトリウム、カリウム、エタノールアミ
ン、アンモニウム塩等が使用できる。
これらアニオン界面活性剤の中で、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩以外は濃厚スラリーとして取扱うことが難し
いが、本発明によれば捏和、解砕処理を水分16〜25重量
%の範囲で行うので、アニオン界面活性剤の水性スラリ
ーを捏和原料として使用することが可能である。所望の
洗浄特性や粒状洗剤の安定性を確保するため、アニオン
界面活性剤を複数組合せて使用することは通常に行われ
るところである。たとえば、直鎖アルキルベンゼンスル
ホン酸塩は、高硬度水での洗浄力が十分でないので、α
−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、
α−スルホ脂肪酸エステル塩などの高硬度水での洗浄力
に優れた他のアニオン界面活性剤を配合することが望ま
しい。また、α−オレフィンスルホン酸塩を配合するこ
とにより、高嵩密度粒状洗剤組成物の保存安定性が向上
し、保存時にブロッキングが生じることが防止される。
もちろん、アニオン界面活性剤を粉体として、洗剤組成
物原料に用いてもよい。
ルホン酸塩以外は濃厚スラリーとして取扱うことが難し
いが、本発明によれば捏和、解砕処理を水分16〜25重量
%の範囲で行うので、アニオン界面活性剤の水性スラリ
ーを捏和原料として使用することが可能である。所望の
洗浄特性や粒状洗剤の安定性を確保するため、アニオン
界面活性剤を複数組合せて使用することは通常に行われ
るところである。たとえば、直鎖アルキルベンゼンスル
ホン酸塩は、高硬度水での洗浄力が十分でないので、α
−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、
α−スルホ脂肪酸エステル塩などの高硬度水での洗浄力
に優れた他のアニオン界面活性剤を配合することが望ま
しい。また、α−オレフィンスルホン酸塩を配合するこ
とにより、高嵩密度粒状洗剤組成物の保存安定性が向上
し、保存時にブロッキングが生じることが防止される。
もちろん、アニオン界面活性剤を粉体として、洗剤組成
物原料に用いてもよい。
また、アニオン界面活性剤のうちアルキルベンゼンスル
ホン酸塩は、濃厚スラリーとして取り扱ったり、ニーダ
内で中和することができるので、そのようにして配合す
ることにより捏和原料に持ち込まれる水分を抑えること
ができる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の中和をプロ
セス内に組みこんだ高嵩密度洗剤の製造方法としては、
本出願人は既に以下の(A)法および(B)法を提案し
ている。
ホン酸塩は、濃厚スラリーとして取り扱ったり、ニーダ
内で中和することができるので、そのようにして配合す
ることにより捏和原料に持ち込まれる水分を抑えること
ができる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の中和をプロ
セス内に組みこんだ高嵩密度洗剤の製造方法としては、
本出願人は既に以下の(A)法および(B)法を提案し
ている。
(A)アルキルベンゼンスルホン酸と他の洗剤成分(濃
アルカリ水溶液を含む)とを密封型ニーダに導入し、捏
和と同時に中和反応を完結させる(特願昭59-238532
号)。
アルカリ水溶液を含む)とを密封型ニーダに導入し、捏
和と同時に中和反応を完結させる(特願昭59-238532
号)。
(B)アルキルベンゼンスルホン酸と水酸化カリウムと
を、スタティックミキサー等であらかじめ反応、中和さ
せ、これと他の洗剤成分とを捏和、解砕する方法(特願
昭60-116033号)。
を、スタティックミキサー等であらかじめ反応、中和さ
せ、これと他の洗剤成分とを捏和、解砕する方法(特願
昭60-116033号)。
しかし、(A)法ではニーダ内で中和熱による温度上昇
が相当あるため、捏和物の水分が5〜15重量%であれば
問題にならないが、16〜25重量%と多くなると捏和物が
柔かくなる。ニーダ内での冷却が難しいことから、捏和
物の温度が高くなって柔かくなり、付着性が激しくな
る。また、後工程での破砕も困難となる。
が相当あるため、捏和物の水分が5〜15重量%であれば
問題にならないが、16〜25重量%と多くなると捏和物が
柔かくなる。ニーダ内での冷却が難しいことから、捏和
物の温度が高くなって柔かくなり、付着性が激しくな
る。また、後工程での破砕も困難となる。
また、(B)法ではニーダ内での発熱がないため、捏
和、破砕工程での問題はないが、直鎖アルキルベンゼン
スルホン酸の高濃度中和品は粘度が高く、取扱いにくく
なる(他のアニオン界面活性剤と比較すれば容易であ
る)。
和、破砕工程での問題はないが、直鎖アルキルベンゼン
スルホン酸の高濃度中和品は粘度が高く、取扱いにくく
なる(他のアニオン界面活性剤と比較すれば容易であ
る)。
そこで、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(LAS-H)と
濃厚NaOHおよび/またはKOH水溶液とを、モル比で LAS-H/(NaOHおよび/またはKOH)=1/0.8〜1/0.2とな
る範囲まで、捏和に先立って予備中和(部分中和)を行
い、残りの中和を他の洗剤成分(アルカリ剤を含む)と
一緒に、ニーダ内で捏和と同時に完結させ、水分16〜25
重量%の固型洗剤としたのち、解砕することが望まし
い。1/0.8を超えて予備中和すると、中和物の粘度が高
過ぎて取扱い、特にスムーズな定量供給が難しくなる。
また、1/0.2未満の予備中和とすると、上記(A)法で
の弊害が現われてくる。
濃厚NaOHおよび/またはKOH水溶液とを、モル比で LAS-H/(NaOHおよび/またはKOH)=1/0.8〜1/0.2とな
る範囲まで、捏和に先立って予備中和(部分中和)を行
い、残りの中和を他の洗剤成分(アルカリ剤を含む)と
一緒に、ニーダ内で捏和と同時に完結させ、水分16〜25
重量%の固型洗剤としたのち、解砕することが望まし
い。1/0.8を超えて予備中和すると、中和物の粘度が高
過ぎて取扱い、特にスムーズな定量供給が難しくなる。
また、1/0.2未満の予備中和とすると、上記(A)法で
の弊害が現われてくる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩は、高嵩密度洗剤組成物
中に10重量%以上、好ましくは15〜30重量%配合するこ
とが適当である。
中に10重量%以上、好ましくは15〜30重量%配合するこ
とが適当である。
本発明において、水分16〜25重量%の状態での捏和、解
砕を実現するためには、次の2つの条件を満たすことが
必要である。
砕を実現するためには、次の2つの条件を満たすことが
必要である。
界面活性剤全量に対して5重量%以上(好ましくは10
〜30重量%)の以下の(a)および/または(b)のノ
ニオン界面活性剤を、捏和時に洗剤組成物原料として配
合すること。
〜30重量%)の以下の(a)および/または(b)のノ
ニオン界面活性剤を、捏和時に洗剤組成物原料として配
合すること。
(a):炭酸数8〜18の一級または二級アルコールにエ
チレンオキサイドを平均10〜20モル付加したE0付加型ノ
ニオン界面活性剤、 (b):炭素数8〜18の一級または二級アルコールにエ
チレンオキサイドを平均8〜15モルおよびプロピレンオ
キサイドを平均3〜12モル付加したE0-P0付加型ノニオ
ン界面活性剤 同様に洗剤組成物原料に対して5重量%(好ましくは
10〜20重量%)の炭酸カリウムを配合すること。
チレンオキサイドを平均10〜20モル付加したE0付加型ノ
ニオン界面活性剤、 (b):炭素数8〜18の一級または二級アルコールにエ
チレンオキサイドを平均8〜15モルおよびプロピレンオ
キサイドを平均3〜12モル付加したE0-P0付加型ノニオ
ン界面活性剤 同様に洗剤組成物原料に対して5重量%(好ましくは
10〜20重量%)の炭酸カリウムを配合すること。
これら2つの条件を満たすことによって、16〜25重量%
の高い水分量においても容易に捏和および解砕処理する
ことができる。この結果、アニオン界面活性剤の水性ス
ラリーを使用することが可能となり、たとえば有効成分
濃度40%程度の水性スラリーであれば5〜15%程度の量
で使用できる。なお、本発明において水分量とは、ゼオ
ライトなどの結晶水も含む量である。
の高い水分量においても容易に捏和および解砕処理する
ことができる。この結果、アニオン界面活性剤の水性ス
ラリーを使用することが可能となり、たとえば有効成分
濃度40%程度の水性スラリーであれば5〜15%程度の量
で使用できる。なお、本発明において水分量とは、ゼオ
ライトなどの結晶水も含む量である。
本発明において使用される他の洗剤成分としては、たと
えば、洗液中の硬度成分を捕捉するいわゆるキレートビ
ルダーとして、ゼオライト、クエン酸ナトリウム、ニト
リロトリ酢酸ナトリウム(NTA)、エチレンジアミンテ
トラ酢酸ナトリウム(EDTA)、ポリアクリル酸、ポリア
セタールカルボキシレートなど;アルカリビルダーとし
て珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、ホウ酸ナトリウムなど;その他、プロテアーゼ、ア
ミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素、過炭酸ソー
ダ、過ホウ酸ソーダなどの漂白剤、亜硫酸塩などの還元
剤、蛍光剤、香料などを必要に応じて使用することがで
きる。
えば、洗液中の硬度成分を捕捉するいわゆるキレートビ
ルダーとして、ゼオライト、クエン酸ナトリウム、ニト
リロトリ酢酸ナトリウム(NTA)、エチレンジアミンテ
トラ酢酸ナトリウム(EDTA)、ポリアクリル酸、ポリア
セタールカルボキシレートなど;アルカリビルダーとし
て珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、ホウ酸ナトリウムなど;その他、プロテアーゼ、ア
ミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素、過炭酸ソー
ダ、過ホウ酸ソーダなどの漂白剤、亜硫酸塩などの還元
剤、蛍光剤、香料などを必要に応じて使用することがで
きる。
上記の各洗剤成分の捏和、混合は、ニーダにより行うこ
とができる。捏和温度の制御は、ニーダの加熱、あるい
はジャケット、シャフトなどによる冷却により行うこと
ができるが、既に説明したようにニーダに投入する前に
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を部分中和し、残部の
中和をニーダ内で行わせて、中和による発熱量を制御す
ることにより、容易に行うことができる。ジャケットや
シャフトによるニーダの冷却は効率的ではない。
とができる。捏和温度の制御は、ニーダの加熱、あるい
はジャケット、シャフトなどによる冷却により行うこと
ができるが、既に説明したようにニーダに投入する前に
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を部分中和し、残部の
中和をニーダ内で行わせて、中和による発熱量を制御す
ることにより、容易に行うことができる。ジャケットや
シャフトによるニーダの冷却は効率的ではない。
ニーダなどで均一捏和された洗剤原料緊密化物は、つい
で、解砕機により解砕されて造粒される。解砕時には、
摩擦熱により砕料の温度が上がるので、冷風を解砕機に
導入して処理することが好ましい。
で、解砕機により解砕されて造粒される。解砕時には、
摩擦熱により砕料の温度が上がるので、冷風を解砕機に
導入して処理することが好ましい。
解砕は、解砕機自体にスクリーン分級、風力分級などの
分級機能を具えた解砕機を用いるか、あるいは解砕物を
篩などで分級して目的外粒度物をリサイクルするなどし
て、狭い範囲の粒度分布に造粒することが望ましく、た
とえば、平均粒径が300〜3000μmに造粒される。解砕
機としては、多段の回転解砕刃を有し、砕料が360°解
放スクリーンを通して排出されるようなものが用いられ
る。このタイプの解砕機は、スクリーンの目開きの調整
により任意の上限粒径を設定することができ、かつ、砕
料の解砕室内での滞留時間を短くすることにより過粉砕
を防止し、微粉量が著しく少ないシャープな粒度分布を
得ることができる。また、捏和物を押出し、次いで切断
することによっても、解砕造粒することができる。
分級機能を具えた解砕機を用いるか、あるいは解砕物を
篩などで分級して目的外粒度物をリサイクルするなどし
て、狭い範囲の粒度分布に造粒することが望ましく、た
とえば、平均粒径が300〜3000μmに造粒される。解砕
機としては、多段の回転解砕刃を有し、砕料が360°解
放スクリーンを通して排出されるようなものが用いられ
る。このタイプの解砕機は、スクリーンの目開きの調整
により任意の上限粒径を設定することができ、かつ、砕
料の解砕室内での滞留時間を短くすることにより過粉砕
を防止し、微粉量が著しく少ないシャープな粒度分布を
得ることができる。また、捏和物を押出し、次いで切断
することによっても、解砕造粒することができる。
解砕によって得られた造粒品は、ついで、水不溶性微粉
体でコーティングすることが望ましい。
体でコーティングすることが望ましい。
水不溶性微粉体としては、平均一次粒径10μm以下、好
ましくは4μm以下のものが用いられる。
ましくは4μm以下のものが用いられる。
コーティング装置としては転動式、流動層式、混合式な
どのいずれもが用いられ、造粒品の表面に水不溶性微粉
体が付着する。コーティングに際しての水不溶性微粉体
の添加量は、造粒品に対して0.5〜5重量%が好適であ
る。水不溶性微粉体の具体例としては、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸マグネシウム、A型ゼオライト
などのアルミノ珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪素(ホワイトカーボ
ン)、二酸化チタンなどが挙げられる。このようにコー
ティングすることにより、洗剤粒子間の付着が抑制され
て保存によるブロッキングが防止される。
どのいずれもが用いられ、造粒品の表面に水不溶性微粉
体が付着する。コーティングに際しての水不溶性微粉体
の添加量は、造粒品に対して0.5〜5重量%が好適であ
る。水不溶性微粉体の具体例としては、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸マグネシウム、A型ゼオライト
などのアルミノ珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪素(ホワイトカーボ
ン)、二酸化チタンなどが挙げられる。このようにコー
ティングすることにより、洗剤粒子間の付着が抑制され
て保存によるブロッキングが防止される。
さらに、得られた解砕物をマルメライザー(不二パウダ
ル(株))などの機械的整粒機や、気流に同伴させてサ
イクロン状の装置に導き壁面と接触させる風力式整粒機
(特願昭60-141092号参照)などにより整粒し、粒子形
状を略球状に均一化してもよい。この整粒処理と上記の
コーティング処理は同時に行うこともできる。
ル(株))などの機械的整粒機や、気流に同伴させてサ
イクロン状の装置に導き壁面と接触させる風力式整粒機
(特願昭60-141092号参照)などにより整粒し、粒子形
状を略球状に均一化してもよい。この整粒処理と上記の
コーティング処理は同時に行うこともできる。
得られた解砕品は、水分含量が多いので、保存安定性お
よび流動性を改善するために、流動層において水分5〜
15%まで乾燥する。流動層は、乾燥装置としてだけでな
く、好ましからざる微粉を除外する役目も果たす。回収
された微粉は、ニーダにリサイクルされて使用される。
また、得られた高嵩密度洗剤に、さらに酵素、香料、ゼ
オライトなどを粉体混合することもできる。
よび流動性を改善するために、流動層において水分5〜
15%まで乾燥する。流動層は、乾燥装置としてだけでな
く、好ましからざる微粉を除外する役目も果たす。回収
された微粉は、ニーダにリサイクルされて使用される。
また、得られた高嵩密度洗剤に、さらに酵素、香料、ゼ
オライトなどを粉体混合することもできる。
発明の効果 本発明によれば、アニオン界面活性剤の水性スラリーを
利用して、省エネルギー化されたプロセスで容易に高嵩
密度洗剤を製造することができるので、工業的なプロセ
スとして好適である。
利用して、省エネルギー化されたプロセスで容易に高嵩
密度洗剤を製造することができるので、工業的なプロセ
スとして好適である。
実施例1 以下に示した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(LAS-
H)部分中和物、α−オレフィンスルホン酸ナトリウ
ム(AOS-Na)水性スラリー、ノニオン界面活性剤、
洗剤成分混合物を、それぞれ、:23.9kg/hr、:23.6k
g/hr、:4.2kg/hr、58.7kg/hrの割合で連続ニーダ
(栗本鉄工製、KRCニーダ#2型)に導入し、緻密で均
一な捏和物を得た。このとき、の部分中和物中の未中
和LAS-Hは、のAOS-Na水性スラリー中のNaOHによりニ
ーダ中で中和された。ニーダから排出された捏和物の温
度は41℃で、水分は約18%であった。
H)部分中和物、α−オレフィンスルホン酸ナトリウ
ム(AOS-Na)水性スラリー、ノニオン界面活性剤、
洗剤成分混合物を、それぞれ、:23.9kg/hr、:23.6k
g/hr、:4.2kg/hr、58.7kg/hrの割合で連続ニーダ
(栗本鉄工製、KRCニーダ#2型)に導入し、緻密で均
一な捏和物を得た。このとき、の部分中和物中の未中
和LAS-Hは、のAOS-Na水性スラリー中のNaOHによりニ
ーダ中で中和された。ニーダから排出された捏和物の温
度は41℃で、水分は約18%であった。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸部分中和物 有効成分96%の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(LAS-
H)(アルキル基の炭素数:10〜14)19.2kg/hrと、濃厚
水酸化カリウム(固形分50%、有効成分45%)4.7kg/hr
とを、無脈動ポンプを用いてスタティックミキサ(東レ
製、SWJ25-12)に導入し、部分中和物を製造した。この
ときの中和のモル比はLAS-H/KOH=1/0.66であった。ス
タティックミキサのジャケット冷却水として、10℃の水
を5l/minで流した。得られた部分中和物の排出温度は38
℃であった。
H)(アルキル基の炭素数:10〜14)19.2kg/hrと、濃厚
水酸化カリウム(固形分50%、有効成分45%)4.7kg/hr
とを、無脈動ポンプを用いてスタティックミキサ(東レ
製、SWJ25-12)に導入し、部分中和物を製造した。この
ときの中和のモル比はLAS-H/KOH=1/0.66であった。ス
タティックミキサのジャケット冷却水として、10℃の水
を5l/minで流した。得られた部分中和物の排出温度は38
℃であった。
α−オレフィンスルホン酸塩(AOS-Na)水性スラリー 有効成分45%のAOS-Na(平均炭素数:14〜18)の水性ス
ラリーを用いた。水分は48重量%であり、有効成分に対
して8重量%の水酸化ナトリウムと3重量%のポリエチ
レングリコール(平均分子量6000)を含有していた。そ
の他の固形分は、中和の副生物である硫酸ナトリウムな
どである。
ラリーを用いた。水分は48重量%であり、有効成分に対
して8重量%の水酸化ナトリウムと3重量%のポリエチ
レングリコール(平均分子量6000)を含有していた。そ
の他の固形分は、中和の副生物である硫酸ナトリウムな
どである。
ノニオン界面活性剤 C12〜C13の一級アルコールのエチレンオキサイド15モル
付加物を用いた。
付加物を用いた。
洗剤成分混合物 下記の各成分をリボンミキサにて粉体混合し、粉体定量
供給器に投入した。
供給器に投入した。
ゼオライト(水分20重量%) 132.5kg 炭酸カリウム 63.6kg 炭酸ナトリウム 63.6kg 重炭酸ナトリウム 21.2kg 重亜硫酸ナトリウム 10.6kg蛍光剤 2.2kg ついで、得られた捏和物を解砕機(岡田精工製、スピー
ドミルND-30)に定量フィードした。この解砕機は、径1
5cmのカッターをクロス4段で有しており、3000rpmで回
転し、スクリーンとして2mmφ、開孔率20%のパンチン
グメタルを用いた。
ドミルND-30)に定量フィードした。この解砕機は、径1
5cmのカッターをクロス4段で有しており、3000rpmで回
転し、スクリーンとして2mmφ、開孔率20%のパンチン
グメタルを用いた。
解砕された捏和物は、嵩密度0.68g/ccの粒子状となっ
た。この粒子を、サイクロン形状をした風力式整粒機に
導入し、嵩密度および形状を向上させた。このとき同時
にゼオライトの微粒子を4kg/hrの割合で導入した。導入
された空気は80℃の温度であった。
た。この粒子を、サイクロン形状をした風力式整粒機に
導入し、嵩密度および形状を向上させた。このとき同時
にゼオライトの微粒子を4kg/hrの割合で導入した。導入
された空気は80℃の温度であった。
整粒機通過後の洗剤粒子は、嵩密度が0.87g/cc、水分が
約17重量%で、比較的流動性の良いものであった。
約17重量%で、比較的流動性の良いものであった。
また、この洗剤粒子は、平均粒径が約900μmで、60#
(JIS篩)通過量8.5%の粒度を有していた。
(JIS篩)通過量8.5%の粒度を有していた。
しかし、この洗剤粒子は圧密がかかると固化しやすい傾
向を示した。そこで、さらに流動層において90℃の熱風
を用い、水分が12%になるまで乾燥した。得られた洗剤
粒子は、嵩密度が0.85g/cc、60#通過量が1.2%であっ
た。
向を示した。そこで、さらに流動層において90℃の熱風
を用い、水分が12%になるまで乾燥した。得られた洗剤
粒子は、嵩密度が0.85g/cc、60#通過量が1.2%であっ
た。
この洗剤粒子に、酵素0.5重量%、香料0.15重量%、ゼ
オライト1重量%を転動ドラムで混合して高嵩密度洗剤
組成物とした。
オライト1重量%を転動ドラムで混合して高嵩密度洗剤
組成物とした。
この組成物は、以下の組成を有する。
すなわち、アニオン界面活性剤を約30.9重量%、ノニオ
ン界面活性剤を4.2重量%(界面活性剤全量に対するノ
ニオン界面活性剤量は12重量%)、炭酸カリウムを11.7
重量%含有する非常に流動性のよいものであった。ま
た、微粉が少なく発塵性がなかった。なお、上記成分量
の計算方法は、後の比較例とともに後述する。
ン界面活性剤を4.2重量%(界面活性剤全量に対するノ
ニオン界面活性剤量は12重量%)、炭酸カリウムを11.7
重量%含有する非常に流動性のよいものであった。ま
た、微粉が少なく発塵性がなかった。なお、上記成分量
の計算方法は、後の比較例とともに後述する。
比較例1 実施例1において、洗剤成分混合物中の炭酸カリウム
を15.9kgとし、炭酸ナトリウムを11.3kg増量して74.9Kg
とした以外は、同様の組成で連続ニーダに導入した。ニ
ーダから排出さた捏和物の温度および水分は実施例1と
略同様であったが、この捏和物は非常に柔らかく、かつ
付着性が大きいため、このままでは解砕不可能であっ
た。
を15.9kgとし、炭酸ナトリウムを11.3kg増量して74.9Kg
とした以外は、同様の組成で連続ニーダに導入した。ニ
ーダから排出さた捏和物の温度および水分は実施例1と
略同様であったが、この捏和物は非常に柔らかく、かつ
付着性が大きいため、このままでは解砕不可能であっ
た。
比較例1で得られた洗剤組成物の最終組成は、以下の通
りである。
りである。
これから計算すると、界面活性剤含有量は32.7%、界面
活性剤全量に対するノニオン界面活性剤量は12%、炭酸
カリウム含有量は3.4%となる。
活性剤全量に対するノニオン界面活性剤量は12%、炭酸
カリウム含有量は3.4%となる。
比較例2 LAS・H量を22.2kg/hrで、濃厚水酸化カリウムを5.8kg/
hrで用いる以外は実施例1と同様にして直鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸部分中和物を作成した。そして、こ
のを28.0kg/hr、ノニオン界面活性剤を1.0kg/hrの
割合で連続ニーダに供給する以外は実施例1と同様にし
て捏和物を得た。この捏和物は比較例1と同様に柔らか
く、解砕が困難であった。
hrで用いる以外は実施例1と同様にして直鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸部分中和物を作成した。そして、こ
のを28.0kg/hr、ノニオン界面活性剤を1.0kg/hrの
割合で連続ニーダに供給する以外は実施例1と同様にし
て捏和物を得た。この捏和物は比較例1と同様に柔らか
く、解砕が困難であった。
比較例1で得られた洗剤組成物の最終組成は、以下の通
りである。
りである。
これから計算すると、界面活性剤含有量は33.6%、界面
活性剤全量に対するノニオン界面活性剤量は2.8%、炭
酸カリウム含有量は12.1%となる。
活性剤全量に対するノニオン界面活性剤量は2.8%、炭
酸カリウム含有量は12.1%となる。
《計算方法》 実施例および比較例で得られた洗剤組成物における、ノ
ニオン界面活性剤および炭酸カリウムの量は以下の通り
に計算される。
ニオン界面活性剤および炭酸カリウムの量は以下の通り
に計算される。
なお、各成分の分子量としては、以下の値を用いた。
(1)実施例1 (1-1)LAS-H部分中和物の組成の計算 有効成分96%のLAS-Hと固形分50%、有効成分45%のKOH
とがLAS-H:19.2kg/hr、KOH:4.7kg/hrの割合(中和モル
比LAS-H/KOH=1/0.66)で混合されたので、得られたLAS
-H部分中和物の組成は、以下の通りに計算される。
とがLAS-H:19.2kg/hr、KOH:4.7kg/hrの割合(中和モル
比LAS-H/KOH=1/0.66)で混合されたので、得られたLAS
-H部分中和物の組成は、以下の通りに計算される。
LAS-H(有効成分)添加量=19.2kg/hr×0.96=18.43kg/
hr 中和により生成されたLAS-K=0.0572×0.66×360=13.5
9kg/hr 未中和のLAS-H=0.0572×(1−0.66)×322=6.26kg/h
r 中和により生成した水=0.0572×0.66×18=0.68kg/hr また、水は固形分50%のKOH水溶液から4.7×0.5=2.35k
g/hr持ち込まれるので、水の合計量は以下の通りとな
る。
hr 中和により生成されたLAS-K=0.0572×0.66×360=13.5
9kg/hr 未中和のLAS-H=0.0572×(1−0.66)×322=6.26kg/h
r 中和により生成した水=0.0572×0.66×18=0.68kg/hr また、水は固形分50%のKOH水溶液から4.7×0.5=2.35k
g/hr持ち込まれるので、水の合計量は以下の通りとな
る。
水の合計量=0.68+2.35=3.03kg/hr 以上まとめると、LAS-H部分中和物の組成は、以下の
通りとなる。
通りとなる。
なお、その他成分は、LAS-H,KOHの純分および水分以外
から持ち込まれるものであり、供給量(19.2+4.7kg/h
r)からLAS-K,LAS-Hおよび水を差し引いた量である。
から持ち込まれるものであり、供給量(19.2+4.7kg/h
r)からLAS-K,LAS-Hおよび水を差し引いた量である。
上記において中和に必要なKOH量は以下の通りとなり、
実施例で使用した固形分50%のKOH水溶液中の有効成分
量が45%であることが確認できる。
実施例で使用した固形分50%のKOH水溶液中の有効成分
量が45%であることが確認できる。
中和に必要なKOH(有効成分)量=0.0572×0.66×56=
2.114kg/hr (1-2)+混合物の組成の計算 LAS-H部分中和物は、AOS-Na水性スラリー、ノニ
オン界面活性剤および洗剤成分混合物と一括して混合
されるが、AOS-Na水性スラリーとの間で中和反応が生
じ、反応により組成が変更するので、まず、+のみ
の混合物を想定して組成を計算する。
2.114kg/hr (1-2)+混合物の組成の計算 LAS-H部分中和物は、AOS-Na水性スラリー、ノニ
オン界面活性剤および洗剤成分混合物と一括して混合
されるが、AOS-Na水性スラリーとの間で中和反応が生
じ、反応により組成が変更するので、まず、+のみ
の混合物を想定して組成を計算する。
有効成分45%AOS-Na水性スラリーの供給量は23.6kg/hr
であり、水分48%と有効成分に対して8%のNaOHおよび
3%のポリエチレングリコールを含有するので、各成分
の含有量は以下の通りとなる。なお、その他の成分は、
全体からAOS-Na,NaOHおよび水を差し引いた量である。
であり、水分48%と有効成分に対して8%のNaOHおよび
3%のポリエチレングリコールを含有するので、各成分
の含有量は以下の通りとなる。なお、その他の成分は、
全体からAOS-Na,NaOHおよび水を差し引いた量である。
その他の成分=23.6−(10.62+0.85+11.33)=0.8kg/
hr このAOS-Na水性スラリーと前述のLAS-H部分中和物
が混合されると、未中和LAS-HがNaOHにより中和されてL
AS-Naとなるとともに水が生成する。
hr このAOS-Na水性スラリーと前述のLAS-H部分中和物
が混合されると、未中和LAS-HがNaOHにより中和されてL
AS-Naとなるとともに水が生成する。
生成されたLAS-Na=0.0572×(1−0.66)×344=6.69k
g/hr 生成した水=0.0572×(1−0.66)×18=0.35kg/hr なお、中和に必要なNaOH量は、0.0572×(1−0.66)×
40=0.78kg/hrであり、AOS-Na水性スラリーが含有し
ているNaOHによって十分に足りる。
g/hr 生成した水=0.0572×(1−0.66)×18=0.35kg/hr なお、中和に必要なNaOH量は、0.0572×(1−0.66)×
40=0.78kg/hrであり、AOS-Na水性スラリーが含有し
ているNaOHによって十分に足りる。
以上の結果から、LAS-H部分中和物とAOS-Na水性ス
ラリーとの混合物の組成は以下の通りとなる。なお、水
の合計量は、(3.03+11.33+0.35)=14.71kg/hrとな
る。
ラリーとの混合物の組成は以下の通りとなる。なお、水
の合計量は、(3.03+11.33+0.35)=14.71kg/hrとな
る。
(1-3)+++の混合捏和物の組成の計算 ノニオン界面活性剤4.2kg/hrおよび洗剤成分混合物
58.7kg/hrの混合において、洗剤成分混合物は以下の
組成を有する。
58.7kg/hrの混合において、洗剤成分混合物は以下の
組成を有する。
したがって、混合される洗剤成分混合物58.7kg中に
は、炭酸カリウム、水(ゼオライトより持ち込まれる)
およびその他成分が以下の通り含まれることになる。
は、炭酸カリウム、水(ゼオライトより持ち込まれる)
およびその他成分が以下の通り含まれることになる。
その他成分=58.7−(12.7+5.3)=40.7kg/hr これら各成分,,,を混合すると、得られる捏
和物の組成は以下の通りとなる。
和物の組成は以下の通りとなる。
(1-4)最終洗剤組成物の組成 上記の捏和物は、解砕され、4kg/hrの割合でゼオライト
(水分20%)が混合されるので、上記表中のその他成分
が42.59+4×0.8=45.79kg/hrとなり、水分が20.01+
4×0.2=20.81kg/hrとなり、水分が12%まで乾燥され
るので、乾燥洗剤粒子の組成は以下の通りとなる。
(水分20%)が混合されるので、上記表中のその他成分
が42.59+4×0.8=45.79kg/hrとなり、水分が20.01+
4×0.2=20.81kg/hrとなり、水分が12%まで乾燥され
るので、乾燥洗剤粒子の組成は以下の通りとなる。
さらに、酵素が洗剤当たり0.5%(=0.54kg)、香料が
0.15%(=0.16kg)、ゼオライトが1%(固形分=0.86
kg、水分=0.22kg)添加されるので最終洗剤組成物の組
成は以下の通りとなる。
0.15%(=0.16kg)、ゼオライトが1%(固形分=0.86
kg、水分=0.22kg)添加されるので最終洗剤組成物の組
成は以下の通りとなる。
これから計算すると、界面活性剤含有量は32.5%、界面
活性剤全量に対するノニオン界面活性剤量は12%、炭酸
カリウム含有量は11.7%となる。
活性剤全量に対するノニオン界面活性剤量は12%、炭酸
カリウム含有量は11.7%となる。
(2)比較例1 比較例1も基本的な操作は実施例1と同じであり、同様
に計算できる。
に計算できる。
比較例1は、洗剤成分混合物の組成が以下の通り変更と
なるだけであるので、+++の組成は以下の通
りとなり、実施例1と同様に計算して最終洗剤組成物の
組成は以下の通りとなる。
なるだけであるので、+++の組成は以下の通
りとなり、実施例1と同様に計算して最終洗剤組成物の
組成は以下の通りとなる。
これから計算すると、界面活性剤含有量は32.7%、界面
活性剤全量に対するノニオン界面活性剤量は12%、炭酸
カリウム含有量は3.4%となる。
活性剤全量に対するノニオン界面活性剤量は12%、炭酸
カリウム含有量は3.4%となる。
(3)比較例2 比較例2も基本的な操作は実施例と同じであり、同様に
計算できる。
計算できる。
比較例2は、実施例に対してLAS・H量と濃厚水酸化カ
リウム量が異なるので、LAS-H部分中和物の組成が以
下の通り変更となり、以下、ノニオン界面活性剤の供給
量が1.0kg/hrに変更になることを加味して同様に計算す
ると、結局、最終洗剤組成物の組成は以下の通りとな
る。
リウム量が異なるので、LAS-H部分中和物の組成が以
下の通り変更となり、以下、ノニオン界面活性剤の供給
量が1.0kg/hrに変更になることを加味して同様に計算す
ると、結局、最終洗剤組成物の組成は以下の通りとな
る。
これから計算すると、界面活性剤含有量は33.6%、界面
活性剤全量に対するノニオン界面活性剤量は2.8%、炭
酸カリウム含有量は12.1%となる。
活性剤全量に対するノニオン界面活性剤量は2.8%、炭
酸カリウム含有量は12.1%となる。
Claims (1)
- 【請求項1】洗剤組成物原料を捏和、混合したのち解砕
して、界面活性剤を30重量%以上含有する嵩密度0.5g/c
c以上の洗剤組成物を製造するに当り、該洗剤組成物原
料として、該界面活性剤全量に対して5重量%以上の下
記ノニオン界面活性剤(a)および/または(b)と、 (a):炭素数8〜18の一級または二級アルコールにエ
チレンオキサイドを平均10〜20モル付加したE0付加型ノ
ニオン界面活性剤、 (b):炭素数8〜18の一級または二級アルコールにエ
チレンオキサイドを平均8〜15モルおよびプロピレンオ
キサイドを平均3〜12モル付加したE0-P0付加型ノニオ
ン界面活性剤、 該洗剤組成物原料に対して5重量%以上の炭酸カリウム とを用い、水分16〜25重量%の状態で均一に捏和、混合
したのち解砕し、ついで、該解砕粒子を水分5〜15重量
%となるまで乾燥することを特徴とする高嵩密度洗剤組
成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8163286A JPH0765078B2 (ja) | 1986-04-09 | 1986-04-09 | 高嵩密度洗剤組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8163286A JPH0765078B2 (ja) | 1986-04-09 | 1986-04-09 | 高嵩密度洗剤組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62236900A JPS62236900A (ja) | 1987-10-16 |
JPH0765078B2 true JPH0765078B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=13751708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8163286A Expired - Fee Related JPH0765078B2 (ja) | 1986-04-09 | 1986-04-09 | 高嵩密度洗剤組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0765078B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2510133B2 (ja) * | 1986-12-15 | 1996-06-26 | ライオン株式会社 | 高嵩密度粒状洗剤の製造制御方法 |
JP2587016B2 (ja) * | 1987-12-17 | 1997-03-05 | ライオン株式会社 | 酵素含有洗剤 |
JP2587015B2 (ja) * | 1987-12-17 | 1997-03-05 | ライオン株式会社 | 洗浄剤組成物 |
JP5537800B2 (ja) * | 2008-12-09 | 2014-07-02 | 花王株式会社 | 洗剤粒子群の製造方法 |
-
1986
- 1986-04-09 JP JP8163286A patent/JPH0765078B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62236900A (ja) | 1987-10-16 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |