JP4417195B2

JP4417195B2 - 粒状アニオン界面活性剤の製造法

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Publication number: JP4417195B2
Application number: JP2004221134A
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Inventors: 正裕梅原; 博之山下; 泰光佐久間; 一仁三好
Original assignee: Kao Corp
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Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2010-02-17
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Also published as: JP2005068413A

Description

本発明は、衣料用洗剤、台所用洗剤、歯磨き用発泡剤、シャンプー用粉体、重合用乳化剤、セメント発泡剤等に好適に使用しうる、粒子物性の良好な粒状アニオン界面活性剤の簡便な製造法、並びにその粒状アニオン界面活性剤を含有する洗剤組成物及びセメント用添加剤に関する。

従来、粒状アニオン界面活性剤を製造するには、液状又はペースト状のアニオン界面活性剤を出発原料として、水分を除去することにより、乾燥及び造粒を行なって製造されている。例えば、従来の粒状アニオン界面活性剤の製造法としては、粘度を考慮して、水分含有量６０〜７０重量％の低濃度スラリーを噴霧乾燥させる方法（特許文献１、特許文献２）、アルキル硫酸塩のスラリーの粘度の極小値を利用して固形分濃度６０〜８０重量％の高濃度スラリーを噴霧乾燥させる方法（特許文献３）等の噴霧乾燥法による方法がある。しかしながら、例えば、特許文献１及び２に開示されている製造法は、噴霧乾燥工程を有するため、大規模な乾燥装置と多大な乾燥エネルギーを要するという欠点がある。また特許文献３の方法に関しても、高濃度スラリーを使用するため、多大なエネルギーは必要ではないが、大規模な乾燥装置が必要である。

特許文献４には、水分含有量２０〜３５重量％の高濃度洗剤ペースト原料を、真空薄膜乾燥機を用いて乾燥させる方法が開示されているが、この方法は高密度洗剤用ペースト原料の連続乾燥方法であり、アニオン界面活性剤自体を粒子化するための方法については、充分に技術的な解決がなされていない。

特許文献５には、真空下にある円筒状ケーシングの内部に高密度洗剤用ペースト原料を供給し、回転可能な板状羽根の先端で高密度洗剤用ペースト原料の薄膜を内壁面に形成させると共に、速やかに乾燥させて板状羽根によって掻きとり、フレーク状の乾燥物を得る方法が開示されているが、この薄膜乾燥機中では真空度が低いために高温で処理しているため、原料が分解するおそれがある。またフレーク状の乾燥物しか得られないため、フレークを押出造粒法等によって後処理する必要がある。

特許文献６及び７には、フラッシュ法又はフラッシュ乾燥機によりペーストを乾燥と同時に顆粒化させる方法が開示されているが、造粒機内の圧力が高く、乾燥温度が高いために、熱劣化し易いアニオン界面活性剤には適用することができず、また造粒物に関しても粉化したり、粒度分布がブロードになったり、攪拌軸への負担が大きくなって且つ所望の粒径が得られず、更に後工程により押出機等を用いて所望の粒径にすることが必要になるといった欠点がある。

また特許文献８には、アルキル硫酸の造粒物の製造法が開示されているが、アニオン界面活性剤の粉体は得られるものの後工程において押出造粒方法等の手段によるしか外観の良好な粒子が得られていない。

このように従来技術では、乾燥装置の規模が大きい、乾燥負荷が高い、熱劣化が大きい等の欠点があり、外観形状が十分満足できる造粒物は得られておらず、一旦乾燥粉を得たうえで２次加工しているのが現状である。

従って、乾燥装置の規模が小さく、しかも乾燥負荷が低く、また低温で乾燥させることができ、熱劣化が少なく、色相が良好であり、さらには外観形状の良好な造粒物を同時に最適な粒径範囲に製造することのできる製造法が望まれている。

また、粒状アニオン界面活性剤の粒径を最適にすることにより、粒子自体のハンドリング性だけでなく製品収率を高めることが可能であり、品質に関しても（例えば、溶解性など）、従来の乾燥及び造粒物と比較して商品価値を大きく向上させるものであり、この点においても改善が望まれていた。
特開昭５５−６９６９８号公報特開昭５３―３９０３７号公報特開昭５４−１０６４２８号公報特開平２−２２２４９８号公報特開平５−３３１４９６号公報米国特許第５６４６１０７号明細書特表２００２−５０８７８３号公報国際公開第９５／０１９５９号パンフレット

本発明の課題は、乾燥装置の規模が小さく、しかも乾燥負荷が低く、また低温で乾燥させることができ、熱劣化が少なく、色相が良好であり、更には外観形状や溶解性、粉粒体の含水率が低く、ケーキングがほとんどおこらない等の良好な造粒物を同時に最適な粒径範囲で製造し、また粒状アニオン界面活性剤の粒径を最適にすることにより、粒子自体のハンドリング性を高め、溶解性の良好な粒状アニオン界面活性剤の製造法を提供することにある。

本発明は、攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機内で、減圧下に粉体原料にアニオン界面活性剤ペーストを添加しつつ、乾燥と同時に造粒を行い、８０〜９９．５重量％のアニオン界面活性剤を含有する粒状物を得る、粒状アニオン界面活性剤の製造法、この製造法により得られる粒状アニオン界面活性剤、並びにこの粒状アニオン界面活性剤を含有する洗剤組成物及びセメント用添加剤を提供する。

本発明の製造法によれば、予備混合や煩雑な工程を必要とせず、アニオン界面活性剤含有量が高く、基本性能を備えた粒子物性の良好な粒状アニオン界面活性剤を得ることができる。

[アニオン界面活性剤ペースト]
本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、α−オレフィン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。これらの中では、アルキル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。これらの塩の中では、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩やカリウム塩、及びそれら塩の混合物も好ましい。

アルキル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、いずれも、例えば、高級アルコール、又は高級アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られる付加物を、硫酸化し、さらに中和することにより得られる。なお、硫酸化反応時には、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の範囲内で未反応物が存在していても良い。

アルキル硫酸塩としては、例えば、式（Ｉ）で表されるアルキル硫酸塩等が挙げられる。

（Ｒ¹Ｏ−ＳＯ₃）_pＭ¹ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数８〜２４、好ましくは８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｍ¹はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルカノール置換若しくは無置換のアンモニウム基等の陽イオン、ｐはＭ¹の価数であって１又は２を示す。）
またポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、例えば、式(II)で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。

（Ｒ²Ｏ−（ＡＯ）_mＳＯ₃）_qＭ² (II)
（式中、Ｒ²は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ個のＡは同一であっても異なっていても良い。ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０．０５〜２０の数である。Ｍ²はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルカノール置換若しくは無置換のアンモニウム基等の陽イオン、ｑはＭ²の価数であって１又は２を示す。）
式(II)で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩のアルキレンオキサイドの平均付加モル数ｍは、優れた粒状物性を得る観点及び粒状でのケーキング性を抑制させる観点から、０．０５〜２．０が好ましく、０．１〜１．０がさらに好ましく、０．２〜０．８が特に好ましい。またＲ²は、粉末化した際のケーキング性や粒子の溶解性の観点から、炭素数８〜２０、更に８〜１８、特に１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。ＡＯは、炭素数２〜３、特に２のオキシアルキレン基が好ましい。Ｍ²は、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子、又はアルカノール置換もしくは無機置換のアンモニウム基が好ましく、更にアルカリ金属原子、特にＮａが好ましい。ｑは１又は２が好ましく、１が更に好ましい。

式(II)で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩のうち、特に好ましいものとして、式(III)で表される化合物が挙げられる。

（Ｒ³Ｏ−（ＡＯ）_nＳＯ₃）_qＭ² (III)
（式中、Ｒ³は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の直鎖アルキル基、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０．０５〜２の数である。Ａ，ｑ及びＭ²は前記の意味を示す。）
式(II)で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、また、アルキレンオキサイドの付加分布に特に制限はなく、ブロード及びナロー分布等の既知の方法で得られる付加分布で良い。

本発明のアニオン界面活性剤は、洗浄性能とケーキング性の両方を満足させる観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と、アルキレンオキサイドが付加していないアルキル硫酸塩とを一定比率で含有する混合物であることが好ましい。アルキル硫酸塩の含有量は、アニオン界面活性剤中３０〜９５重量％が好ましく、５０〜９０重量％が更に好ましい。

本発明に用いられるアニオン界面活性剤ペーストは、例えば、下記に示す（１）〜（３）の方法で調製することができる。
（１）炭素数８〜２４、好ましくは８〜２０のアルコール（以下高級アルコールという）にアルキレンオキサイドを平均付加モル数０．０５〜２０、好ましくは０．０５〜２となるように付加した高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、硫酸化し、中和する方法。
（２）高級アルコールと高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２０、好ましくは０．０５〜２になるように混合した後、硫酸化し、中和する方法。
（３）高級アルコール及び高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を予め別々に硫酸化し、中和したものを、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２０、好ましくは０．０５〜２になるように混合する方法。

硫酸化及び中和は、既知の方法で行なうことができる。硫酸化に用いる硫酸化剤としては、三酸化硫黄又はクロルスルホン酸が好ましい。三酸化硫黄ガスを使用する際は、通常、不活性ガス、好ましくは乾燥空気又は窒素で希釈して、三酸化硫黄ガス濃度として１〜８体積％、好ましくは１．５〜５体積％の気体混合物として使用する。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

尚、本発明のアニオン界面活性剤ペーストに含有される未反応分は、純度の低下、粉体のケーキング性を悪化させる要因となるため、好ましくないが、５重量％以下なら許容でき、より好ましくは２重量％以下である。ここで、未反応分とは、硫酸化されなかったアルコール、アルコキシレート、更には反応から副生した微量のハイドロカーボン、ワックスを含む。

本発明のアニオン界面活性剤ペーストの有効成分含量は、流動性や、乾燥時のエネルギー負荷を減らす観点から、６０〜８０重量％が好ましい。

本発明のアニオン界面活性剤ペーストは、水溶性無機塩を含有しても良い。水溶性無機塩の代表例としては、例えば、塩化ナトリウム、芒硝、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの水溶性無機塩は、そのままの状態で添加してもよいが、反応によって副生させても良い。例えば、アニオン界面活性剤ペーストに色相改善の目的でＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）を添加した場合には、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）が副生する。用途が限定されるが、このように次亜塩素酸ナトリウムを添加し、塩化ナトリウムを無機塩として副生させることもできる。

［粉体原料］
本発明に用いられる粉体原料は、界面活性剤、水溶性無機塩及び非水溶性無機塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましく、本発明の製造法で得られた粒状物の一部を、粉体原料として用いることが更に好ましい。更に、粒状物を粉砕しても良い。

界面活性剤としては、上記のようなアニオン界面活性剤が挙げられる。水溶性無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、芒硝、炭酸ナトリウム等が挙げられる。非水溶性無機塩としては、例えば、ケイ酸塩、炭酸塩等のアルカリ剤、クエン酸塩、ゼオライト等の２価金属イオン捕捉剤等が挙げられる。

粉体原料の粒径は、乾燥速度と最終造粒物の粒度制御、ハンドリング性の観点から、500μm以下、更に300μｍ以下が好ましく、200μｍ以下が最も好ましい。

尚、本発明に好ましく用いられる粉砕機としては、例えば、アトマイザー（不二パウダル（株）製）、フィッツミル（（株）ダルトン製）、パルベライザー（（株）ダルトン製）、パワーミル（パウレック（株）製）、コーミル（Quadro社製）等が挙げられる。

[粒状アニオン界面活性剤の製造法]
本発明の粒状アニオン界面活性剤の製造法は、攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機内で、減圧下に粉体原料にアニオン界面活性剤ペーストを添加しつつ、乾燥と同時に造粒を行う方法である。

本発明においては、粒状物の温度が、好ましくは３５〜７５℃、更に好ましくは４０〜７５℃、特に好ましくは４５〜７０℃の範囲内で、乾燥中の温度変化が±５℃以内、更に好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±１℃以内となるように制御しながら乾燥と同時に造粒を行うことが好ましい。このように温度変化や粒状アニオン界面活性剤の粒径を制御する方法としては、（１）アニオン界面活性剤ペーストの添加量及び添加速度、（２）造粒機内の圧力、（３）造粒機内のジャケット温度、（４）造粒機内への空気及び又は不活性ガスの導入、（５）造粒機の羽根のフルード数等を適切に調整する方法が挙げられる。以下、各方法について詳述する。

（１）アニオン界面活性剤ペーストの添加量及び添加速度
アニオン界面活性剤ペーストの添加量及び添加速度は、粒状物の温度が上記範囲内になるように制御することが好ましい。アニオン界面活性剤ペーストの添加量は、アニオン界面活性剤ペーストと粉体原料の重量比が、１／１０〜１０／１、更に４／４〜７／１となる割合が好ましい。また、添加速度に関しては、ペーストを滴下し始めてから操作温度に達するまでの時間が長いと造粒物が得にくく、又、滴下速度が速すぎると粗粒化する場合があり、安定運転しずらくなってしまうことがある。この為、操作温度に達するまでの時間とペースト添加時間との比は、１／５０〜１／３が好ましい。

（２）造粒機内の圧力
造粒機内の圧力は、操作品温を低くして、ペースト及び造粒物の分解を抑制する観点から、０．６７〜４０ｋＰａが好ましく、更に真空ポンプへの負担や造粒機の気密性の観点から、２．７〜４０ｋＰａが好ましく、特に４．０〜８．０ｋＰａが好ましい。

（３）造粒機内のジャケット温度
造粒機の加熱源としては、温水ジャケット、電気トレーシング等が挙げられるが、温水ジャケットが好ましく、またジャケット温度は、１１５℃以下が好ましく、更に好ましくは１００℃以下、更に熱に敏感な原料にも適用させる観点から、９０℃以下が特に好ましい。

（４）造粒機内への空気及び又は不活性ガスの導入
本発明においては、アニオン界面活性剤ペーストの添加中に、乾燥をより効果的に実施させるために造粒機へ空気及び／又は不活性ガスを導入しても良い。導入量は、好ましくは２〜３０Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは３〜１０Ｌ／ｍｉｎである。

（５）造粒機の羽根のフルード数
本発明においては、圧密化の促進や、付着層を十分に形成させて粒度分布を狭くする観点から、以下の式で定義される造粒機の羽根のフルード数が１〜５であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜４である。

Ｆｒ＝Ｖ／［（Ｒ×ｇ）^0.5］
（式中、Ｆｒはフルード数を、Ｖは攪拌翼の先端の周速[m/sec] を、Ｒは攪拌翼の回転半径[m]を、ｇは重力加速度[m／sec.²]を示す。）
本発明で使用される造粒機は、攪拌翼と解砕翼が装備され、攪拌翼が回転する際に攪拌翼と壁面との間にクリアランスを形成するものが好ましい。平均クリアランスは１〜３０ｍｍが好ましく、更に好ましくは３〜１０ｍｍである。平均クリアランスが１ｍｍ以上では付着層の圧密度が適度で、造粒機が過動力とならない。また平均クリアランスが３０ｍｍ以下であると圧密化の効率がよく、粒度分布がブロードとならず、生産性が良好である。

本発明に好ましく用いられる造粒機としては、例えば、バッチ式のものとしてヘンシェルミキサー[三井三池化工機（株）製]、ハイスピードミキサー[深江パウテック（株）製]、バーチカルグラニュレーター[（株）パウレック製]、レディゲミキサー[松坂技研（株）製]、プロシェアミキサー[太平洋機工（株）製]等が挙げられ、特に好ましくは、レディゲミキサー[松坂技研（株）製]、ハイスピードミキサー[深江パウテック（株）製]、プロシェアミキサー[太平洋機工（株）製]である。連続式のものとして連続式レディゲミキサー（中速ミキサー：滞留時間が比較的長い）や、高速ミキサーとして（滞留時間が比較的短い）ＣＢリサイクラー（Loedige製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）、シュギミキサー（（株）パウレック製）、フロージェットミキサー（（株）粉研製）等の造粒機を真空下で乾燥できる仕様にしたものが挙げられる。

本発明に用いる造粒機は、内部の温度（品温）を調節するためのジャケットを具備するものや、ガス吹き込み操作を行なうためのノズルを具備するものが好適である。このようなより好ましい造粒機の具体例としては、特開平１０−２９６０６４号公報、特開平１０−２９６０６５号公報、特許第３１６５７００号公報記載のものが挙げられる。

本発明において、攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機を用いることにより、アニオン界面活性剤ペーストを造粒して造粒機の壁に付着させても、造粒機の過動力（過負荷）、造粒性の低下（粗粒の発生）等が起こることなく高密度を有する造粒物を製造することができる。この現象は以下のようなものと考えられる。造粒機内に添加されたアニオン界面活性剤ペーストは、攪拌翼側に攪拌翼との接触により圧密度の高い付着物が存在し、造粒機の壁面になればなるほど圧密度の低い付着物となっている。そのため、攪拌効果によりアニオン界面活性剤ペーストを付着層に取込むことが可能となり、造粒機が過動力とならない。付着層と攪拌翼に取込まれたアニオン界面活性剤ペーストは、圧密化されるとともに転動作用によって球形化が進行し、付着層から離脱する。更に、この離脱物は、造粒機内の造粒部分又は混合部分で転動作用によって球形化が進行する。即ち造粒機内では、付着層部における圧密効果と、造粒部分又は混合部分における転動作用により、圧密・転動造粒が良好に実施できるものと考えられる。このような圧密・転動造粒を行なうためには、攪拌翼が回転する際に造粒機の壁と攪拌翼との間にクリアランスが形成されることが重要である。

本発明においては、乾燥と同時に造粒を行なうため、ガスを吹き込みつつ行なう方が好ましい。これは、水分を蒸発させ、かつ得られる粒状物を、ガスを用いて冷却させることにより粒状物が大きな塊となるのを抑制するためである。かかるガスとしては、窒素ガス、空気等が挙げられる。

また、本発明においては、アニオン界面活性剤ペーストを添加終了後、微粉が残っている場合があるため、実質的に解砕翼を回転させずに、攪拌翼のみ回転させる工程を有することが、微粉の取込みを行なう観点から好ましい。

また、本発明の製造法によって得られた粒状アニオン界面活性剤は、必要に応じて、例えばケーキング性をさらに向上させるために、Ａ型、Ｐ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩や芒硝等の無機粉体やアルキル硫酸塩粉体によって粒子表面を被覆するため、これらを添加しても良い。

また、本発明の製造法によって得られた粒状アニオン界面活性剤は、造粒物自体の美観向上のために、既知の顔料又は染料等の着色剤により着色しても良い。着色方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平２−２５８８７２号公報記載の色素又は顔料を含む水溶液を粒状アニオン界面活性剤表面にスプレーして着色する方法や、特開平１１−１５８４９３号公報記載の染料あるいは顔料をペースト中に適量配合して粒状アニオン界面活性剤に着色する方法等を使用しても良い。使用される着色剤は特に限定されないが、溶解もしくは分散性が高いものが好ましく、例えば、べんがら、群青、リオノールグリーン、赤２２６号、赤４０５号、青１号等が好ましい。

［粒状アニオン界面活性剤］
本発明で得られる粒状物は、アニオン界面活性剤自体の機能を有効に発揮させる観点から、アニオン界面活性剤を８０〜９９．５重量％、好ましくは９０〜９９．０重量％含有する。

本発明の粒状アニオン界面活性は、更に、水溶性無機塩を含有しても良い。水溶性無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、芒硝、炭酸ナトリウム等が挙げられる。本発明の粒状アニオン界面活性剤中の水溶性無機塩の含有量は、特に限定されないが、アニオン界面活性剤の固形分量を高く保つ観点から、アニオン界面活性剤１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。

本発明の粒状アニオン界面活性剤は、必要により、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、珪酸塩、炭酸塩等のアルカリ剤、クエン酸塩、ゼオライト等の２価金属イオン捕捉剤、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤、その他、ケーキング防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。かかるその他の添加剤は、本発明の目的が阻害されない範囲で用いることができる。

本発明の粒状アニオン性界面活性剤は、水や未反応アルコール等を含有しても良い。本発明の粒状アニオン界面活性剤の好ましい組成は、アルキル硫酸塩６０〜８０重量％、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩１８〜３８重量％、水０．５〜２．５重量％、アルコール０．５〜２．０重量％、無機塩１．０〜２．０重量％である。

本発明の粒状アニオン界面活性剤の物性としては、以下のものが好ましい。

（ａ）平均粒径は、５００〜２０００μｍが好ましく、更に１０００〜１５００μｍが好ましい。尚、本発明における平均粒径は、ＪＩＳ Z ８８０１の標準ふるいを用いて５分間振動させた後の篩目のサイズによる重量分率から測定される。

（ｂ）嵩密度は、３００〜１０００ｋｇ／ｍ³が好ましく、更に６００〜８００ｋｇ／ｍ³が好ましい。本発明における嵩密度は、ＪＩＳＫ３３６２で規定された方法で求められる値である。

（ｃ）粒状物の水分は、０．３〜２．５重量％が好ましく、ケーキング性の観点から０．３〜２．０重量％が更に好ましく、ダスト量を低減させる観点から１．０〜２．０重量％が特に好ましい。粒状物の水分の測定法は、特に限定されず、加熱減量法、蒸留法、カールフィッシャー法（ＪＩＳＫ 0068）等の方法で測定されるが、本明細書中の水分量は、カールフィッシャー法（ＪＩＳＫ 0068）で測定した値である。

（ｄ）１重量％の水溶液のｐＨ値は、７．５〜１１．５が好ましく、更に好ましくは８．０〜１０．０である。本発明におけるｐＨ値は、１重量％濃度になるように水（２５℃）に粒状物を溶解させた水溶液を作製し、その水溶液のｐＨを測定することによって求めることができる。

（ｅ）流動性は、１０秒以下が好ましく、更に８秒以下が好ましい。本発明における流動性は、ＪＩＳＫ３３６２に規定の嵩密度測定用ホッパーから１００ｍＬの粒状物が流出するのに要する時間である。

（ｆ）ケーキング性試験によるふるい通過率は、８５％以上が好ましく、更に９０％以上が好ましく、９５％以上が特に好ましい。本発明のケーキング性の測定法は、粒状アニオン界面活性剤を、０．０４×７０×１００ｍｍのチャック付きビニール袋に７０ｇ封入し、その上から１０００ｋｇ／ｍ²の荷重を均等にかけ、保存温度５０℃で３０日保存した後、２０００μｍのふるい上に静置させて、１０回打った後の２０００μｍの篩目の通過率で造粒物のケーキング性の評価を行なうものである。

（ｇ）球形度は、０．８５以上が好ましく、更に０．９０以上が好ましく、特に０．９５以上が好ましい。本発明の球形度は、好ましくは画像解析により測定される。具体的な測定方法は、特に限定されないが、例えば特開２００３−１３０７８５号公報記載の方法等が挙げられる。この方法は、押出粒子を平坦面上で重なることなく分散させて撮像し、得られた画像データより画像処理で抽出した各粒子画像データについて、球形度等を測定する方法である。本発明の粒子の球形度は、この方法を用いて測定しており、測定値の安定性の観点から少なくとも４０００個以上の粒子を測定している。

（ｈ）色相は、Ｋｌｅｔｔ値で１〜２０が好ましく、１〜１５が更に好ましい。Ｋｌｅｔｔ値は、粒状アニオン界面活性剤を１０重量％の濃度に溶解させ、その溶解液を吸光計を使用することによって、１０ｍｍセル、４２０ｎｍの波長を用いて測定する。

これらの粒状アニオン界面活性剤の中では、次の条件（ａ）〜（ｄ）をすべて満たすものが特に好ましい。
（ａ）平均粒径：５００〜２０００μｍ
（ｂ）嵩密度：３００〜１０００ｋｇ／ｍ³
（ｃ）水分：０．３〜２．５重量％
（ｄ）１重量％の水溶液のｐＨ値：７．５〜１１．５
尚、粉体原料を製造するための粉砕機としては、特に限定はされないが、アトマイザー、コーミル、ピンミル、パルベライザー、フィッツミル、ネビュラサイザー等が挙げられる。中でも、できるだけ微細かつ均一に粉砕できるものが好ましい。

［洗剤組成物］
本発明の粒状アニオン界面活性剤は他の洗剤原料に添加、混合して洗剤組成物を構成し、必要に応じて製剤化することにより、耐硬水性に優れ、硬水中でも泡立ちが良く、低温溶解性に優れた洗剤を得ることができるので、洗剤用基剤として非常に有用である。

本発明において、洗剤原料の内、界面活性剤としては、本発明の粒状アニオン界面活性剤の他、非イオン界面活性剤、更に必要に応じてカチオン界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる。

本発明の洗剤組成物中の粒状アニオン界面活性剤の含有量は、洗浄力の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。アニオン界面活性剤の対イオンは、アルカリ金属イオンが洗浄力向上の点で好適である。

非イオン界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。洗浄力の点で、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルコールのエチレンオキサイドの付加物、もしくはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加物であって、アルキレンオキサイド平均付加モル数５〜３０、好ましくは６〜１５のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。また、洗浄力及び溶解性の点で、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。該化合物は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルコールのエチレンオキサイド付加物に、プロピレンオキサイド、更にエチレンオキサイドを反応させることにより得ることができる。本発明の洗剤組成物中の非イオン界面活性剤の含有量は、洗浄力の観点から、１〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。

カチオン界面活性剤として、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤として、カルボベタイン型、スルホベタイン型界面活性剤等が挙げられる。

本発明の洗剤組成物中の界面活性剤の合計含有量は、洗浄力及び洗剤組成物が所望の粉末物性を得る等の観点より、１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％が更に好ましく、２７〜４５重量％が特に好ましい。

また本発明の洗剤組成物には、洗濯液中のイオン強度を高める観点から、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、又はリン酸塩等の水溶性の無機塩類を配合することができる。ここで、洗剤組成物中の炭酸塩の配合量は、洗浄力と冷水中での長時間静置条件における低温分散性の点より、無水物換算で、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは７〜１５重量％である。また、洗剤組成物中の炭酸塩及び硫酸塩の総和は、無水物換算で、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１２〜２５重量％である。

更に本発明の洗剤組成物にはアルカリ金属珪酸塩を配合できる。アルカリ金属珪酸塩としては、結晶質、非晶質のいずれのものも用いることが出来るが、カチオン交換能をも有することから結晶質のものを含有することが好ましい。アルカリ金属珪酸塩において、ＳｉＯ₂／Ｍ³ ₂Ｏ（但しＭ³はアルカリ金属を示す）の比は、アルカリ能の観点から、好ましくは２．６以下、より好ましくは２．４以下、特に好ましくは２．２以下であり、また、保存安定性の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．７以上である。ここで非晶質アルカリ金属珪酸塩としては、例えば、ＪＩＳ１号、２号珪酸ナトリウムや水ガラス乾燥物の顆粒であるＢｒｉｔｅｓｉｌＣ２０、ＢｒｉｔｅｓｉｌＨ₂０、ＢｒｉｔｅｓｉｌＣ２４、ＢｒｉｔｅｓｉｌＨ２４（いずれも登録商標，ＴｈｅＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等が挙げられる。また、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体であるＮＡＢＩＯＮ１５（登録商標，ＲＨＯＮＥ−ＢＯＵＬＥＮＣ製）を用いても良い。

アルカリ金属珪酸塩は、結晶化することで優れたアルカリ能と４Ａ型ゼオライトに匹敵するカチオン交換能を有し、また、低温分散性の観点からも大変好ましい基剤になる。そこで、本発明の洗剤組成物は、下記式(IV)又は(Ｖ)で表される化合物から選ばれる１種以上の結晶質アルカリ金属珪酸塩を含有することが好ましい。

ｘ（Ｍ⁴ ₂Ｏ）・ｙ（ＳｉＯ₂）・ｚ（Ｍ⁵ _uＯ_v）・ｗ（Ｈ₂Ｏ）（IV）
［式中、Ｍ⁴は周期律表のＩａ族元素（好ましくはＫ及び／又はＮａ）を示し、Ｍ⁵は周期律表のIIａ族元素、IIｂ族元素、IIIａ族元素、IVａ族元素又はVIII族元素から選ばれる１種以上（好ましくはＭｇ、Ｃａ）を示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、ｗ＝０〜２０、ｖ／ｕ＝０．５〜２．０である。］
Ｍ⁴ ₂Ｏ・ｘ’（ＳｉＯ₂）・ｙ’（Ｈ₂Ｏ） (Ｖ)
［式中、Ｍ⁴は前記と同じ意味を示し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０（好ましくは実質的に０）である。］
これらの結晶質アルカリ金属珪酸塩は、本発明の洗剤組成物中に好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％配合される。ここで、結晶質のものは、アルカリ金属珪酸塩全量の２０重量％以上、更に３０％重量以上、特に４０重量％以上であることが好ましい。この結晶質アルカリ金属珪酸塩は、例えば（株）トクヤマシルテックより商品名「プリフィード」（δ−Ｎａ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂）として入手でき、粉末状及び／又は顆粒状のものを用いても良い。特に、炭酸ナトリウムとの併用が好ましい。

また、本発明の洗剤組成物には、金属イオン封鎖能を向上させる観点から、クエン酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等の有機酸塩を配合できる。また、金属イオン封鎖能や固体粒子汚れの分散能等を向上させる観点から、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するカチオン交換型ポリマーを配合するのが好ましく、特に、分子量が１千〜８万のアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩、ポリアクリル酸塩や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の分子量が８百〜百万、好ましくは５千〜２０万のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が望ましい。該カチオン交換型ポリマー及び／又は有機酸塩は、洗浄力の点から、洗剤組成物中に、好ましくは０．５〜１２重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは２〜５重量％配合される。

また、本発明の洗剤組成物は、Ａ型、Ｐ型、Ｘ型、Ｙ型、ホージャサイト型ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩を配合できる。結晶性アルミノ珪酸塩の平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。また、非イオン性界面活性剤等の液状成分のしみ出し防止を目的に、ＪＩＳＫ５１０１法による吸油能が８０ｍＬ／１００ｇ以上の非晶質アルミノ珪酸塩を配合できる。該非晶質アルミノ珪酸塩として、例えば、特開昭６２−１９１４１７号公報、特開昭６２−１９１４１９号公報等に記載のものが挙げられる。非晶質アルミノ珪酸塩は、本発明の洗剤組成物中に０．１〜２０重量％配合するのが好ましい。

本発明の洗剤組成物には、カルボキシルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコール等の分散剤又は色移り防止剤、過炭酸塩等の漂白剤、漂白活性化剤、酵素、ビフェニル型やスチルベン型蛍光染料、消泡剤、酸化防止剤、青味付剤、香料等を配合することもできる。尚、酵素、漂白活性化剤、消泡剤、酸化防止剤等の別途粒状化された粒子群は、アフターブレンドしても良い。

本発明に用いられる漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、グルコースペンタアセテート、テトラアセチルグリコールウリル、特開平８−３５９３号公報の一般式（Ｉ）、(II)、(III)又は(IV)で表される化合物〔例えば、ｐ−フェノールスルホン酸エステルのナトリウム（アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、線状もしくは分岐鎖のオクタノイル／ノナノイル／デカノイル／ドデカノイルフェノールスルホン酸塩等）又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル（アセトキシベンゼンカルボン酸、オクタノイルオキシベンゼンカルボン酸、デカノイルオキシベンゼンカルボン酸、ドデカノイルオキシベンゼンカルボン酸等）］等が挙げられる。

本発明に用いられる酵素は特に限定されないが、例えば、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類等が挙げられ、特に好ましいのは、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、エステラーゼ、ヘミセルラーゼ、パーオキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、プロトペクチナーゼ及びペクチナーゼ等が挙げられる。これらは２種以上を用いても良い。酵素造粒時の着色剤の分散性及び衣類への染着性を考慮した時に、特に好ましいのは、プロテアーゼ及びセルラーゼの組合せである。その理由は定かではないが、プロテアーゼによる繊維表面のシミや角質の除去効果と相まってセルラーゼによる繊維内部の皮質の除去効果が向上し、それにより染料が皮脂成分等への残留を防ぐことができると推測される。

前記の酵素は、如何なる方法で製造されたものでも良く、特に限定されないが、通常、微生物により生産された酵素を含有する培養物を濾過し更に乾燥して得られるものが用いられる。また、培養条件、分離条件等により安定化剤、糖類、硫酸ナトリウム等の無機塩類、ポリエチレングリコール、不純物、水等が含まれていても良い。

これらの基剤の製造工程での添加方法として、炭酸ナトリウムは水性スラリーに配合し、噴霧乾燥することで粉末化する方法や、平均粒径１〜４０μｍ程度に調整したものを造粒工程や表面改質工程等に添加する方法や、デンス灰やライト灰等をアフターブレンドする方法等がある。非晶質アルカリ金属珪酸塩は、水性スラリーに配合し、噴霧乾燥する方法や、顆粒化されたものをアフターブレンドする方法等が挙げられる。結晶質アルカリ金属珪酸塩は、平均粒径１〜４０μｍ程度、好ましくは１〜３０μｍ程度、より好ましくは１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度に調整したものを造粒工程や表面改質工程等に添加する方法がある。この時、結晶質及び／又は非晶質のアルミノ珪酸塩等の基剤を混合して用いることが、保存安定性等の点から好ましい。また、特開平３−１６４４２号公報記載のローラーコンパクター等を用いた方法で調製した顆粒をアフターブレンドする方法等が挙げられる。

本発明の洗剤組成物の製造方法及び形状は特に制限されるものではなく、本発明の粒状アニオン界面活性剤と他の洗剤原料とをＶ型ブレンダーやナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）等により単にドライブレンドしても良く、また造粒しても良い。

造粒する場合は必要に応じてバインダーを配合することができる。バインダーとしては上述した各種界面活性剤水溶液又はペーストが使用できる。その他金属イオン封鎖能や固体粒子汚れ分散能を有するカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するカチオン交換型ポリマー又はポリエチレングリコールの様な高分子化合物も有効なバインダーとして使用できる。造粒方法も特に限定されるものではなく、(1)攪拌転動造粒法、(2)流動層造粒法、(3)押出造粒法、(4)タブレッティング(打錠)やブリケッティング、コンパクティング等の圧縮造粒法により所望の洗剤組成物の造粒体とすることができる。

［セメント用添加剤］
本発明の粒状アニオン界面活性剤はセメント用添加剤、特に空気連行剤としても好適に使用することができる。セメント用添加剤として用いる粒状アニオン界面活性剤の平均粒径としては、溶解性、ハンドリング性の観点から、５００〜１５００μm、更には５００〜１１００μｍのものが好ましい。この際の粒状アニオン界面活性剤は、セメント、骨材等と共に添加され、水と混合することにより、直径０．２５〜０．０２５ｍｍ位の独立した微細な気泡が均等に分布したコンクリートやモルタルが得られる。これら微細な気泡を内包したコンクリートやモルタルは凍結融解に対する耐久性向上やワーカビリティー向上等の数多くの利点がある。本発明の粒状アニオン界面活性剤を使用した場合、形成される気泡の安定性がよく、施工後のひび割れの少ないコンクリートやモルタルが得られる。その場合の形状としては、特に制限はなく、粉末状又は粒状等が使用できる。また、セメント、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム等のセメントに含有される成分や、施工後に悪影響を及ぼさない粉体等と共に乾式混合した配合物として調製して使用することも好ましい。

例中の％は、特記しない限り重量％である。

合成例１
内径１６ｍｍφ、長さ５ｍの薄膜流下型反応器内に、２．０体積％の三酸化硫黄ガスと共に、アルキル基の炭素数１２〜１６でその分布がＣ₁₂／Ｃ₁₄／Ｃ₁₆＝６７％／２８％／５％である高級アルコール（分子量１９９）を、６０℃で連続的に投入し反応させた。高級アルコールに対する三酸化硫黄ガスの反応モル比が１．０１となるように流量を調節した。得られた硫酸化物を３２．２％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、７５％リン酸（緩衝剤）を添加した後、３２．１％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝１０に微調整した。得られたアルキル硫酸ナトリウム塩ペースト（以下、ペースト１という）の有効成分は７３％であった。

合成例２
アルキル基の炭素数１２〜１６でその分布がＣ₁₂／Ｃ₁₄／Ｃ₁₆＝６７％／２８％／５％である高級アルコールと、同高級アルコールに水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキサイドを平均１．０モル付加したエトキシレートとを７５％：２５％の割合で配合した原料（平均分子量２０９）を、高級アルコールの代わりに用いることと、３０．１％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペースト（以下、ペースト２という）の有効成分は７２％であった。

合成例３
ジャケット温度85℃、圧力：4.0ｋＰａ、操作品温が70±1℃になるような乾燥条件に調整しながら、ペースト１とペースト２を７５：２５の重量比になるように混合したペーストを乾燥機内容積2500Ｌの真空乾燥機[深江パウテック（株）製、FMD-1200JE型]に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：５．５ｍｍの造粒条件によって、乾燥と同時に造粒を行ない、６００ｋｇの造粒物を得た。更にその一部の造粒物をアトマイザー（不二パウダル（株））で粉砕し、平均粒径１２０μｍの粉体原料を得た。

実施例１
容積2500Ｌの真空乾燥機[深江パウテック（株）製、FMD-1200JE型]にアルキル硫酸ナトリウム塩の粉体[EMAL 10P-HD：花王（株）製、平均粒径：100μｍ]100ｋｇを入れ、ジャケット温度65℃、造粒機内の圧力：5.3ｋＰａ、アジテーターの回転数：70ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：2000ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：5.5ｍｍの乾燥造粒条件によって、ペースト１を240ｋｇ／Ｈｒの添加速度で乾燥機内に滴下を開始した後、品温が46±２℃になるようにペースト１の滴下流量を調整しながら、乾燥と同時に造粒を行った。その後、ペースト滴下総量が６５０kgになったところで乾燥造粒を終了し、アルキル硫酸ナトリウム塩[平均分子量：301]の造粒物を得た。操作温度に達するまでの時間とペースト添加時間との比は1/10。

実施例２
容積2500Ｌの真空乾燥機[深江パウテック（株）製、FMD-1200JE型]にアルキル硫酸ナトリウム塩の粉体[EMAL 10P-HD：花王（株）製、平均粒径：100μｍ]130ｋｇを入れ、ジャケット温度65℃、造粒機内の圧力：5.3ｋＰａ、アジテーターの回転数：70ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：2000ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：5.5ｍｍの乾燥造粒条件によって、ペースト１を235ｋｇ／Ｈｒの添加速度で乾燥機内に滴下を開始した後、品温が45±３℃になるようにペースト１の滴下流量を調整しながら、乾燥と同時に造粒を行った。その後、ペースト滴下総量が６５０kgになったところで乾燥造粒を終了し、アルキル硫酸ナトリウム塩[平均分子量：301]の造粒物を得た。操作温度に達するまでの時間とペースト添加時間との比は1/9。

実施例３
容積２５００Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FMD-1200JE型］にアルキル硫酸ナトリウム塩の粉体［EMAL 10P-HD：花王（株）製、平均粒径：１００μｍ］１３０ｋｇを入れ、ジャケット温度85℃、造粒機内の圧力：5.3ｋＰａ、アジテーターの回転数：70ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：2000ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：5.5ｍｍの乾燥造粒条件によって、ペースト1を304ｋｇ／Ｈｒの添加速度で乾燥機内に滴下を開始した後、品温が50±3℃になるようにペースト１の滴下流量を調整しながら、乾燥と同時に造粒を行った。その後、ペースト滴下総量が６５０kgになったところで乾燥造粒を終了し、アルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量：３０１］の造粒物を得た。操作温度に達するまでの時間とペースト添加時間との比は1/7。

実施例４
容積６５Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FMD-65JE型］にアルキル硫酸ナトリウム塩の粉体［EMAL 10P-HD：花王（株）製、平均粒径：１００μｍ］４．３ｋｇを入れ、ジャケット温度85℃、造粒機内の圧力：6.7ｋＰａ、アジテーターの回転数：200ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：3000ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：3.5ｍｍの乾燥造粒条件によって、ペースト１を19.7ｋｇ／Ｈｒの添加速度で乾燥機内に滴下を開始した後、品温が60±２℃になるようにペースト１の滴下流量を調整しながら、乾燥と同時に造粒を行った。その後、ペースト滴下総量が２０kgになったところで乾燥造粒を終了し、アルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量：３０１］の造粒物を得た。操作温度に達するまでの時間とペースト添加時間との比は1/20。

実施例５
容積２５００Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FMD-1200JE型］に、合成例３で得られたアルキル硫酸ナトリウム塩の粉体原料［平均分子量：３１１、平均粒径：１２０μｍ］２００ｋｇを入れ、ジャケット温度85℃、造粒機内の圧力：4.0ｋＰａ、アジテーターの回転数：55ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：2000ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：5.5ｍｍの乾燥造粒条件によって、ペースト1とペースト2を75：25の重量比になるように混合したペーストを150ｋｇ／Ｈｒの添加速度で乾燥機内に滴下を開始した後、品温が70±１℃になるようにペースト1とペースト2を75：25の重量比になるように混合したペーストの滴下流量を調整しながら、乾燥と同時に造粒を行った。その後、ペースト滴下総量が450kgになったところで乾燥造粒を終了し、エチレンオキサイド平均付加モル数が０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量：３１１］の造粒物を得た。その後、得られた造粒物に８％のゼオライトを添加し、粒状アニオン界面活性剤に対して均一にゼオライトをコーティングし、振動ふるいにより５００〜２０００μｍの粒状アニオン界面活性剤を得た。操作温度に達するまでの時間とペースト添加時間との比は1/12。

実施例６
容積６５Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FMD-65JE型］に、合成例３で得られたアルキル硫酸ナトリウム塩の粉体原料［平均分子量：３１１、平均粒径：１２０μｍ］４．３ｋｇを入れ、ジャケット温度85℃、造粒機内の圧力：6.7ｋＰａ、アジテーターの回転数：200ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：3000ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：3.5ｍｍの乾燥造粒条件によって、ペースト1とペースト2を75：25の重量比になるように混合したペーストを11.4ｋｇ／Ｈｒの添加速度で乾燥機内に滴下を開始した後、品温が68±２℃になるようにペースト1とペースト2を75：25の重量比になるように混合したペーストの滴下流量を調整しながら、乾燥と同時に造粒を行った。その後、ペースト滴下総量が20kgになったところで乾燥造粒を終了し、エチレンオキサイド平均付加モル数が０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量：３１１］の造粒物を得た。その後、得られた造粒物に８％のゼオライトを添加し、粒状アニオン界面活性剤に対して均一にゼオライトをコーティングし、振動ふるいにより５００〜２０００μｍの粒状アニオン界面活性剤を得た。操作温度に達するまでの時間とペースト添加時間との比は1/12。

比較例１
容積６５Ｌの真空乾燥機[深江パウテック（株）製、FMD-65JE型]に、アルキル硫酸ナトリウム塩の粉体[EMAL 10P-HD：花王（株）製、平均粒径：１００μｍ]４．３ｋｇを入れ、ジャケット温度８５℃、造粒機内の圧力に関しては、減圧は行わず、造粒機内の圧力：101.23ｋＰａ（大気圧）、アジテーターの回転数：200ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：3000ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：3.5ｍｍの乾燥造粒条件により、ペースト1を19.7ｋｇ／Ｈｒの添加速度で乾燥機内に滴下を開始した後、品温が60±2℃になるようにペースト１の滴下流量を調整しながら、乾燥と同時に造粒を行った。その後、ペースト滴下総量が２０kgになったところで乾燥造粒を終了し、アルキル硫酸ナトリウム塩[平均分子量：３０１]の造粒物を得た。しかし、塊状の造粒物しか得られず、望まれる形状の粒状アニオン界面活性剤を得ることができず、水分は４．５％であった。操作温度に達するまでの時間とペースト添加時間との比は1/20。

比較例２
ペースト１を１３．３ｋｇ／Ｈｒで高粘度ペースト用ポンプ（４ＮＥＳ６０型：兵神装備（株））によって薄膜乾燥装置（セブコン：（株）日立製作所製）の上部受給口から滴下し、ブレード回転数：７６０ｒ／ｍｉｎ、乾燥機内圧力９．２ｋＰａ、乾燥温度８４．４℃で連続乾燥を行なった。しかし、フレーク状の乾燥物しか得られず、望まれる形状の粒状アニオン界面活性剤を得ることが出来ず、乾燥物の水分は、４．８％であった。

実施例１〜６及び比較例１〜２の製造条件及び得られた粒状アニオン界面活性剤の物性をまとめて表１に示す。

試験例１
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた粒状アニオン界面活性剤を用いて、下記方法でケーキング性を評価した。結果を表２に示す。

＜ケーキング性＞
粒状アニオン界面活性剤を、０．０４×７０×１００ｍｍのチャック付きビニール袋に７０ｇ封入し、その上から１０００ｋｇ／ｍ²の荷重を均等にかけ、保存温度５０℃で３０日保存した後、２０００μｍの篩目の通過率造粒物のケーキング性について下記の基準で評価した。
◎：３０日後もケーキング発生がほとんど認められなかった（通過率９０％以上）
○：１４日後もケーキング発生がほとんど認められなかった（通過率９０％以上）
×：１４日以内にケーキングの発生が認められた（通過率９０％以上）

試験例２
実施例５で得られた粒状アニオン界面活性剤、及び比較のために表３に示す市販品を用い、下記方法で嵩密度及び溶解速度を測定した。結果を表３に示す。

＜嵩密度＞
ＪＩＳＫ３３６２で規定された方法で測定した。

＜溶解速度＞
イオン交換水９５０ｇ（３０℃）を攪拌（９００ｒ／ｍｉｎ）し、粒状アニオン界面活性剤５０ｇを一括添加する。電導度計［HORIBA製；DS-8F］を用いて電気伝導度を経時で測定し、電気伝導度が安定した点の９９％値（時間）を溶解速度とした。

試験例３
実施例５で得られた粒状アニオン界面活性剤、及び比較のために市販品（ＳＵＬＦＯＰＯＮ１２１６Ｇ、ＣＯＧＮＩＳ社製）を用い、下記方法で耐硬水性を評価したところ、実施例５の粒状アニオン界面活性剤、及び比較の市販品とも耐硬水性は合格であった。

＜耐硬水性＞
合成洗剤試験方法（ＪＩＳＫ 3362）に準じて行った。無水物換算２．０ｇ／Ｌの濃度の試験液１００ｍLに、５０℃、１００ｍLの硬水（１６°DH）をかき混ぜながら加え、５０℃恒温槽中に１０分間放置した後、取り出し、判定板上の十字が見えるものを合格、それ以外のものを不合格とした。

試験例４
実施例６で得られた粒状アニオン界面活性剤、及び比較のために表４に示す市販品を用い、下記方法で洗浄性（起泡力と泡の安定度）を評価した。結果を表４に示す。

＜洗浄性（起泡力と泡の安定度）＞
合成洗剤試験方法（ＪＩＳＫ３３６２）に準じて行った。試料を硬水（１６°ＤＨ）に、無水物換算２．０ｇ／Ｌの濃度で溶解させて試験液を調製した。その試験液２００mLを４０℃の条件で９００ｍｍの高さから３０秒間で液面上（同試験液５０ｍＬ）に落下させた時に生じる泡の高さ（ｍｍ）を１分後に測って起泡力とし、その５分後の泡の高さ（ｍｍ）を泡の安定度とした。測定はそれぞれ３回行い、その平均値を求め、市販の比較品の値を１．００とした時の相対値で示した。

試験例５
実施例６で得られた粒状アニオン界面活性剤の空気連行剤としての効果を確認するために、市販品のインスタントセメント（ハウスメンダー（株）製）を用い、下記組成のセメント組成物を調製した。また、比較のために表５に示す市販品を用い、同様にセメント組成物を調製した。これらのセメント組成物について、下記の方法で空気量を測定した。結果を表５に示す。

＜セメント組成物組成＞
インスタントセメント１００重量部
イオン交換水３２重量部
空気連行剤表５に示す量
＜空気量＞
イオン交換水、ポルトランドセメント、砂及び空気連行剤を、20℃でモルタルコーンを用いて30秒間均一に混合し、嵩比重が既知である容器により、この混合物の嵩密度を測定し、下記式にて空気量を算出した。

空気量[％]＝［（空気連行剤添加前の嵩比重−空気連行剤添加後の嵩比重）／（空気連行剤添加前の嵩比重）］×１００

Claims

攪拌翼及び解砕翼を有する造粒機内で、減圧下に粉体原料にアニオン界面活性剤ペーストを添加しつつ、乾燥と同時に造粒を行い（ここで、粒状物の温度が４０〜７５℃で、その温度変化が±５℃以内となるようにアニオン界面活性剤ペーストの添加速度を制御し乾燥を行う）、８０〜９９．５重量％のアニオン界面活性剤を含有する粒状物を得る、アニオン界面活性剤を含有する粒状物（但し、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．０５〜２で、アルキル硫酸塩を３０〜９５重量％含有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなり、かつアルキレンオキサイドを４モル以上付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量がアニオン界面活性剤全体に対し３０重量％以下であるアニオン界面活性剤粒状物を除く）の製造法。
造粒機内圧力が０．６７〜４０ｋＰａである、請求項１記載の製造法。
粉体原料が、界面活性剤、水溶性無機塩及び非水溶性無機塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１又は２記載の製造法。
得られた粒状物の一部を、粉体原料として用いる請求項１〜３いずれかに記載の製造法。