JP4080323B2 - アニオン性界面活性剤粉体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤や乳化剤等に好適に使用し得る、耐硬水性及び低温溶解性が優れ、ケーキング性等の粉体特性が向上したアニオン性界面活性剤粉体及びその簡便で効率的な製造法、並びにそのアニオン性界面活性剤粉体を含有する洗剤組成物及びセメント添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸基を有するアニオン性界面活性剤は、その乳化、分散能の故、洗浄剤や各種化学品の添加剤、例えば衣料用洗剤、台所用洗剤、歯磨き用発泡剤、粉末シャンプー、乳化重合用乳化剤、セメント発泡剤、医薬／化粧品乳化剤等として、家庭用から工業用まで幅広く用いられている。
【０００３】
高級アルコールを硫酸化／中和して得られるアルキル硫酸塩に代表されるアニオン性界面活性剤は、その水溶液を乾燥することにより粉末状の製品が商品化されているが、一般に、アルキル硫酸塩は耐硬水性に問題があり、洗浄性能についても十分満足できるものではなく、改善することが要望されている。
【０００４】
一方、高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加した後、硫酸化／中和して得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、同じ炭素数のアルキル基を有するアルキル硫酸塩に対してクラフト点が低く、低温溶解性に優れており、抜群に耐硬水性に優れる特徴をもつことから、洗浄剤等の主基剤として用いられている。しかし、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩特有のケーキング性が悪いという問題から、粉体洗浄組成物中に大量に配合することが極めて困難であった。
【０００５】
例えば、特許文献１にアニオン活性剤粉粒体の製造方法が記載されており、その特許文献１の実施例３では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の固形分濃度８０重量％水スラリーを乾燥させて粉粒体を得ているが、この粉粒体は、水分含量が８重量％程度と大きく、ケーキング性の向上された流動性のよい粉粒体とは言えなかった。
【０００６】
従って、商品化されているポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を多量に配合した製品は液状或いはペースト状の形態をしており、流動性が優れた粉末状の製品については未だ工業化されていなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−３３１４９６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐硬水性及び低温溶解性が優れ、ケーキング性等の粉体特性をも向上させたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を含有するアニオン性界面活性剤粉体及びその製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のアルキレンオキサイド平均付加モル数を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなるアニオン性界面活性剤粉体が、洗浄性等の基本性能を保持しながら、優れた耐硬水性、低温溶解性及び流動性を有することを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．０５〜２であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなり、かつアルキレンオキサイドを４モル以上付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量がアニオン性界面活性剤全体に対し３０重量％以下であるアニオン性界面活性剤粉体、更に水溶性無機塩を含有するアニオン性界面活性剤粉体、及びこれらアニオン性界面活性剤粉体の製造法、並びにこれらのアニオン性界面活性剤粉体を含有する洗剤組成物及びセメント用添加剤を提供する。
【００１１】
尚、本発明において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数とは、アニオン性界面活性剤粉体中に含有される、アルキル硫酸塩とポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数を意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体中に含有されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が重要な因子となり、優れた粉体特性を得、また粉末化した際のケーキング性を向上させる観点から、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は０．０５〜２、好ましくは０．１〜１、更に好ましくは０．２〜０．８である。
【００１３】
更にアルキレンオキサイドを多量付加した化合物が多く存在する場合には、平均付加モル数が０．０５〜２の範囲内であっても、流動性を保持できない。具体的にはアルキレンオキサイドを４モル以上付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量がアニオン性界面活性剤全体に対し０〜３０重量％であることが必要であり、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％である。
【００１４】
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩中のアルキル基の炭素数の違いによっても、製造時の取り扱いのしやすさや性能の違いが現れる。つまり、炭素数が比較的小さくなると、粉末化した際のケーキング性が低下し、炭素数が大きすぎると粉末の溶解性等の性能が低下することから、アルキル基の炭素数は８〜２０が好ましく、１０〜１８が更に好ましい。
【００１５】
本発明に係わるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
［Ｒ1−Ｏ（ＡＯ）n−ＳＯ3］pＭ （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２０の直鎖アルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す、０．０５〜２の数、Ｍは陽イオン、ｐはＭの価数を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。］
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましい。ＡＯは、炭素数２〜３、特に２のオキシアルキレン基が好ましい。ｎは０．１〜１、特に０．２〜０．８の数が好ましい。Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子、又はアルカノール置換もしくは無置換のアンモニウム基が好ましく、更にアルカリ金属原子、特にＮａが好ましい。ｐは１又は２が好ましく、１が更に好ましい。
【００１７】
本発明に係わるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、また、アルキレンオキサイドの付加分布に特に制限はなく、ブロード及びナロー分布等の既知の方法で得られる付加分布でよい。しかし、洗浄性能とケーキング性の両立を追求するならば、アルキレンオキサイドが付加されていないアルキル硫酸塩を一定比率で含有することが好ましい。アルキル硫酸塩の含有量は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数０．０５〜２のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩中、３０〜９５重量％が好ましく、５０〜９０重量％が更に好ましい。
【００１８】
本発明のアニオン性界面活性剤粉体は、更に、水溶性無機塩を含有することが好ましい。水溶性無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、芒硝、炭酸ナトリウム等が挙げられる。本発明のアニオン性界面活性剤粉体中の、水溶性無機塩の含有量は、本発明の目的が阻害されない範囲内であればよく、特に限定されないが、通常、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは２重量部以下であることが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の固形分量を高く保つ点で望ましい。
【００１９】
また、本発明のアニオン性界面活性剤粉体は、必要により、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、ケイ酸塩、炭酸塩等のアルカリ化剤、クエン酸塩、ゼオライト等の２価金属イオン捕捉剤、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤、その他、ケーキング防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。かかるその他の添加剤は、本発明の目的が阻害されない範囲で用いることができる。
【００２０】
本発明のアニオン性界面活性剤粉体はまた、水や未反応アルコール等を含有しても良い。本発明の粉体の好ましい組成としては、アルキル硫酸塩６０〜８０重量％、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩１８〜３８重量％、水０．５〜２．０重量％、アルコール及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル０．５〜２．０重量％、無機塩１．０〜２．０重量％である。
【００２１】
本発明のアニオン性界面活性剤粉体は、以下の工程１に示す方法により得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、工程２に示すような既知の方法で乾燥及び造粒を行うことによって得ることができる。
【００２２】
工程１：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストの調製工程
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液を調製するには、以下の（１）〜（３）に示す方法が挙げられる。
（１）炭素数８〜２０のアルコール（以下高級アルコールという）にアルキレンオキサイドを平均付加モル数０．０５〜２となるように付加した高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、硫酸化し、中和する方法。
（２）高級アルコールと高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２になるように混合した後、硫酸化し、中和する方法。
（３）高級アルコール及び高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を予め別々に硫酸化し、中和したものを、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２になるように混合する方法。
【００２３】
硫酸化及び中和は既知の方法で行うことができる。硫酸化に用いる硫酸化剤としては、三酸化硫黄又はクロルスルホン酸が好ましい。三酸化硫黄ガスを使用する際は、通常、不活性ガス、好ましくは乾燥空気または窒素で希釈して、三酸化硫黄ガス濃度として１〜８体積％、好ましくは１．５〜５体積％の気体混合物として使用する。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２４】
尚、本発明のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストに含有される未反応分は、純度の低下、粉体のケーキング性を悪化させる要因となるため、好ましくないが、５重量％以下ならば許容でき、より好ましくは２重量％以下である。ここで、未反応分とは、硫酸化されなかったアルコール、アルコキシレート、更には反応から副生した微量のハイドロカーボン、ワックスを含む。
【００２５】
上記の方法で得られた中和物の有効成分は、３０重量％以下が好ましく、３０重量％を越えると増粘し、ハンドリング性が悪化する。また、有効成分６０〜８０重量％においてはペースト状となり、流動性を示すことから、この比較的高濃度のペーストを中和時に調製することは、乾燥時のエネルギー負荷を減らすものであり、より好ましい。
【００２６】
また、本発明において、生成物中には水溶性無機塩が存在していてもよい。水溶性無機塩の代表例としては、例えば、塩化ナトリウム、芒硝、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの水溶性無機塩は、そのままの状態で添加してもよいが、反応によって副生させてもよい。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストに色相改善の目的でＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）を添加した場合には、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）が副生する。用途が限定されるが、このように次亜塩素酸ナトリウムを添加し、塩化ナトリウムを無機塩として副生させることもできる。
【００２７】
得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストは、次の工程２に供される。
【００２８】
工程２：乾燥・造粒工程
工程２は、工程１で調製されたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを種々の条件下において乾燥・造粒する工程であり、乾燥と造粒が同時におこる場合もある。
【００２９】
乾燥手段としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストの加熱による加水分解等の品質低下を抑制するため、真空下での乾燥が好ましい。更に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩特有の発泡性及び乾燥末期の粉砕を鑑み、攪拌翼及び解砕機を有する連続式又はバッチ式の真空乾燥機又はそれと同等の効果が得られる乾燥プロセスが好ましい。連続式の乾燥機としては、例えば、コントロ、セブコン［以上、（株）日立製作所製、商品名］、スミス薄膜蒸発機［神鋼パンテック（株）製］等の回転薄膜蒸発機等が挙げられる。これら連続式乾燥機の場合には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、減圧下で、回転薄膜蒸発機内に連続的に投入し、乾燥物を得ることができる。また、バッチ式の乾燥機としては、例えば、神鋼パンテック（株）製のミキサー真空乾燥機（ＳＶミキサー）、深江パウテック（株）製のマイクロ波造粒乾燥機、タナベウィルテック（株）製の混合乾燥機等が挙げられる。これらのうち、特にバッチ式で、同一槽内で工程１を行うことが容易であり、工程２の乾燥と造粒も可能なマイクロ波造粒乾燥機が設備上の負荷も小さいため好ましい。
【００３０】
この際の乾燥条件としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストの温度が８０℃以下になる真空度で乾燥させることが、熱履歴を低減させ、分解等の品質低下を抑制する点から好ましい。
【００３１】
より具体的な乾燥方法としては、工程１で得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、下記（４）〜（６）のいずれかの方法により乾燥する方法が挙げられる。
（４）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペースト、あるいはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストとアルキル硫酸塩含有水溶液、ペースト又は粉体との混合物を、攪拌翼及び／又は解砕機を有するバッチ式真空乾燥機内に一括して投入し、減圧下で乾燥を行う方法。
（５）攪拌翼及び／又は解砕機を有するバッチ式真空乾燥機内に、予めアニオン性界面活性剤粉体を攪拌及び解砕効果が得られる程度に仕込んだ後、減圧下で機内中の粉体が粉体の状態を維持するような供給速度でポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを供給して乾燥を行う方法。この際の予め仕込まれるアニオン性界面活性剤粉体としては、本発明で得られるアニオン性界面活性剤粉体やアルキル硫酸塩粉体との併用、アルキル硫酸塩粉体のみを用いてもよい。
（６）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、減圧下で、回転薄膜蒸発機内に連続的に投入し、乾燥を行う方法。
【００３２】
一方、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含量が３０重量％以下の水溶液では、比較的低粘度で流動性があり、噴霧乾燥機等を用いた乾燥機も使用可能である。但し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含量３０重量％以上６０重量％以下のものでは著しく増粘し、噴霧装置の閉塞等の原因となるため、好ましくない。
【００３３】
本発明におけるアニオン性界面活性剤粉体は必要に応じて造粒して使用できるが、その際使用できる造粒機としては、特に制限はなく、例えば攪拌転動造粒機（深江パウテック（株）、タナベウィルテック（株）製など）等が使用でき、水、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液等をバインダーとして添加することにより造粒でき、篩い分けによって適当な粒度の造粒物を得ることができる。この時の造粒物の大きさや形状は特に制限されないが、水への溶解性を向上させるため、粒径１２５〜３０００μｍが好ましく、１２５〜２０００μｍが更に好ましい。また、取り扱い時の粉立ちを防止するため、粒径１２５μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上が更に好ましい。従って特に好ましい粒径範囲は５００〜２０００μｍである。
【００３４】
また、押出造粒を行うこともできる。この際使用できるニードル機としては、特に制限はなく、押出造粒機（（株）ダルトン製など）等が使用でき、上記と同じようなバインダーを用いて造粒することができる。押出造粒物の大きさに制限はないが、ハンドリングの観点から、直径０．５〜１．０ｍｍ、且つ長さ３〜５ｍｍのものが好ましい。
【００３５】
更にこの押出造粒と破砕造粒或いは押出造粒と破砕造粒と攪拌転動造粒を組み合わせた造粒を行うこともできる。即ち押出造粒機により得られた円柱状の造粒物を、破砕造粒機により破砕した後に篩い分けによって所定の粒径を有する造粒物を得る方法や、押出造粒機を用いて得られた円柱状の造粒物を、破砕造粒機により破砕した後に撹拌転動造粒機内に仕込んだ後、所定量の水を添加して更に造粒を行い、篩い分けによって所定の粒径を有する造粒物を得る方法等によりアニオン性界面活性剤粉体の造粒物を得ることができる。
【００３６】
また、これらの方法によって得られたアニオン性界面活性剤粉体の造粒物は、必要に応じて、芒硝、ゼオライト等の無機粉体やアルキル硫酸塩粉体によって粒子表面を被覆し、粉末物性をより一層向上させることも好ましい。
【００３７】
本発明のアニオン性界面活性剤粉体は他の洗剤原料に添加、混合して洗剤組成物を構成し、必要に応じて製剤化することにより、耐硬水性に優れ、硬水中でも泡立ちが良く、低温溶解性に優れた洗剤を得ることができるので、洗剤用基剤として非常に有用である。
【００３８】
本発明において、洗剤原料の内、界面活性剤としては、本発明のアニオン性界面活性剤粉体の他、その他のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、更に必要に応じてカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる。 その他のアニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩等が挙げられる。アニオン性界面活性剤の対イオンは、アルカリ金属イオンが洗浄力向上の点で好適である。本発明の洗剤組成物中のアニオン性界面活性剤の含有量は、本発明のアニオン性界面活性剤粉体も含めて、洗浄力の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００３９】
非イオン性界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。洗浄力の点で、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルコールのエチレンオキシドの付加物、もしくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合付加物であって、アルキレンオキシド平均付加モル数５〜３０、好ましくは６〜１５のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。 また、洗浄力及び溶解性の点で、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。該化合物は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルコールのエチレンオキシド付加物に、プロピレンオキシド、更にエチレンオキシドを反応させることにより得ることができる。本発明の洗剤組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量は、洗浄力の観点から、１〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００４０】
カチオン性界面活性剤として、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤として、カルボベタイン型、スルホベタイン型界面活性剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明の洗剤組成物中の界面活性剤の合計含有量は、洗浄力及び洗剤組成物が所望の粉末物性を得る等の観点より、１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％が更に好ましく、２７〜４５重量％が特に好ましい。
【００４２】
また本発明の洗剤組成物には、洗濯液中のイオン強度を高める観点から、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、又はリン酸塩等の水溶性の無機塩類を配合することができる。ここで、洗剤組成物中の炭酸塩の配合量は、洗浄力と冷水中での長時間静置条件における低温分散性の点より、無水物換算で、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは７〜１５重量％である。また、洗剤組成物中の炭酸塩及び硫酸塩の総和は、無水物換算で、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１２〜２５重量％である。
【００４３】
更に本発明の洗剤組成物にはアルカリ金属珪酸塩を配合できる。アルカリ金属珪酸塩としては、結晶質、非晶質のいずれのものも用いることが出来るが、カチオン交換能をも有することから結晶質のものを含有することが好ましい。 アルカリ金属珪酸塩において、ＳｉＯ2／Ｍ1 2Ｏ（但しＭ1はアルカリ金属を示す）の比は、アルカリ能の観点から、好ましくは２．６以下、より好ましくは２．４以下、特に好ましくは２．２以下であり、また、保存安定性の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．７以上である。 ここで非晶質アルカリ金属珪酸塩としては、例えば、ＪＩＳ １号、２号珪酸ナトリウムや水ガラス乾燥物の顆粒であるＢｒｉｔｅｓｉｌ Ｃ２０、Ｂｒｉｔｅｓｉｌ Ｈ2０、Ｂｒｉｔｅｓｉｌ Ｃ２４、Ｂｒｉｔｅｓｉｌ Ｈ２４（いずれも登録商標，Ｔｈｅ ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等が挙げられる。また、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体であるＮＡＢＩＯＮ１５（登録商標，ＲＨＯＮＥ−ＢＯＵＬＥＮＣ製）を用いても良い。
【００４４】
アルカリ金属珪酸塩は、結晶化することで優れたアルカリ能と４Ａ型ゼオライトに匹敵するカチオン交換能を有し、また、低温分散性の観点からも大変好ましい基剤になる。そこで、本発明の洗剤組成物は、下記式(II)又は(III)で表される化合物から選ばれる１種以上の結晶質アルカリ金属珪酸塩を含有することが好ましい。
【００４５】
ｘ（Ｍ2 2Ｏ）・ｙ（ＳｉＯ2）・ｚ（Ｍ3 uＯv）・ｗ（Ｈ2Ｏ） (II)
［式中、Ｍ2は周期律表のＩａ族元素（好ましくはＫ及び／又はＮａ）を示し、Ｍ3は周期律表のIIａ族元素、IIｂ族元素、IIIａ族元素、IVａ族元素又はVIII族元素から選ばれる１種以上（好ましくはＭｇ、Ｃａ）を示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、ｗ＝０〜２０、ｖ／ｕ＝０．５〜２．０である。］
Ｍ2 2Ｏ・ｘ’（ＳｉＯ2）・ｙ’（Ｈ2Ｏ） (III)
［式中、Ｍ2は前記と同じ意味を示し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０（好ましくは実質的に０）である。］
これらの結晶質アルカリ金属珪酸塩は、本発明の洗剤組成物中に好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％配合される。ここで、結晶質のものは、アルカリ金属珪酸塩全量の２０重量％以上、更に３０％重量以上、特に４０重量％以上であることが好ましい。この結晶質アルカリ金属珪酸塩は、例えば（株）トクヤマシルテックより商品名「プリフィード」（δ−Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2）として入手でき、粉末状及び／又は顆粒状のものを用いても良い。特に、炭酸ナトリウムとの併用が好ましい。
【００４６】
また、本発明の洗剤組成物には、金属イオン封鎖能を向上させる観点から、クエン酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等の有機酸塩を配合できる。また、金属イオン封鎖能や固体粒子汚れの分散能等を向上させる観点から、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するカチオン交換型ポリマーを配合するのが好ましく、特に、分子量が１千〜８万のアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩、ポリアクリル酸塩や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の分子量が８百〜百万、好ましくは５千〜２０万のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が望ましい。該カチオン交換型ポリマー及び／又は有機酸塩は、洗浄力の点から、洗剤組成物中に、好ましくは０．５〜１２重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは２〜５重量％配合される。
【００４７】
また、本発明の洗剤組成物は、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩を配合できる。結晶性アルミノ珪酸塩の平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。また、非イオン性界面活性剤等の液状成分のしみ出し防止を目的に、ＪＩＳ Ｋ ５１０１法による吸油能が８０ｍＬ／１００ｇ以上の非晶質アルミノ珪酸塩を配合できる。該非晶質アルミノ珪酸塩として、例えば、特開昭６２−１９１４１７号公報、特開昭６２−１９１４１９号公報等に記載のものが挙げられる。非晶質アルミノ珪酸塩は、本発明の洗剤組成物中に０．１〜２０重量％配合するのが好ましい。
【００４８】
本発明の洗剤組成物には、カルボキシルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコール等の分散剤又は色移り防止剤、過炭酸塩等の漂白剤、漂白活性化剤、酵素、ビフェニル型やスチルベン型蛍光染料、消泡剤、酸化防止剤、青味付剤、香料等を配合することもできる。尚、酵素、漂白活性化剤、消泡剤等の別途粒状化された粒子群は、アフターブレンドしても良い。
【００４９】
本発明に用いられる漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、グルコースペンタアセテート、テトラアセチルグリコールウリル、特開平８−３５９３号公報の一般式（Ｉ）、(II)、(III)又は(IV)で表される化合物〔例えば、ｐ−フェノールスルホン酸エステルのナトリウム（アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、線状もしくは分岐鎖のオクタノイル／ノナノイル／デカノイル／ドデカノイルフェノールスルホン酸塩等）又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル（アセトキシベンゼンカルボン酸、オクタノイルオキシベンゼンカルボン酸、デカノイルオキシベンゼンカルボン酸、ドデカノイルオキシベンゼンカルボン酸等）］等が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられる酵素は特に限定されないが、例えば、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類等が挙げられ、特に好ましいのは、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、エステラーゼ、ヘミセルラーゼ、パーオキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、プロトペクチナーゼ及びペクチナーゼ等が挙げられる。これらは２種以上を用いても良い。酵素造粒時の着色剤の分散性及び衣類への染着性を考慮した時に、特に好ましいのは、プロテアーゼ及びセルラーゼの組合せである。その理由は定かではないが、プロテアーゼによる繊維表面のシミや角質の除去効果と相まってセルラーゼによる繊維内部の皮質の除去効果が向上し、それにより染料が皮脂成分等への残留を防ぐことができると推測される。
【００５１】
前記の酵素は、如何なる方法で製造されたものでも良く、特に限定されないが、通常、微生物により生産された酵素を含有する培養物を濾過し更に乾燥して得られるものが用いられる。また、培養条件、分離条件等により安定化剤、糖類、硫酸ナトリウム等の無機塩類、ポリエチレングリコール、不純物、水等が含まれていても良い。
【００５２】
これらの基剤の製造工程での添加方法として、炭酸ナトリウムは水性スラリーに配合し、噴霧乾燥することで粉末化する方法や、平均粒径１〜４０μｍ程度に調整したものを造粒工程や表面改質工程等に添加する方法や、デンス灰やライト灰等をアフターブレンドする方法等がある。非晶質アルカリ金属珪酸塩は、水性スラリーに配合し、噴霧乾燥する方法や、顆粒化されたものをアフターブレンドする方法等が挙げられる。結晶質アルカリ金属珪酸塩は、平均粒径１〜４０μｍ程度、好ましくは１〜３０μｍ程度、より好ましくは１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度に調整したものを造粒工程や表面改質工程等に添加する方法がある。この時、結晶質及び／又は非晶質のアルミノ珪酸塩等の基剤を混合して用いることが、保存安定性等の点から好ましい。また、特開平３−１６４４２号公報記載のローラーコンパクター等を用いた方法で調製した顆粒をアフターブレンドする方法等が挙げられる。
【００５３】
また、別の好ましい一態様として、本発明の洗剤組成物には、スルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤を、洗剤組成物に対して５重量％以上配合することができる。該アニオン性界面活性剤を用いることにより、洗剤を冷水中で長時間静置した条件において、洗剤粒子間での分散性をより良好に保つことができる。スルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤は、本発明の洗剤組成物中に、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上配合される。スルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤として好ましいものは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はそのエステル、特に好ましいのはアルキルベンゼンスルホン酸塩である。
【００５４】
本発明の洗剤組成物の製造方法及び形状は特に制限されるものではなく、本発明のアニオン性界面活性剤粉体と他の洗剤原料とをＶ型ブレンダーやナウタミキサ（ホソカワミクロン（株）製）等により単にドライブレンドしても良く、また造粒しても良い。
【００５５】
造粒する場合は必要に応じてバインダーを配合することができる。バインダーとしては上述した各種界面活性剤水溶液又はペーストが使用できる。その他金属イオン封鎖能や固体粒子汚れ分散能を有するカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するカチオン交換型ポリマー又はポリエチレングリコールの様な高分子化合物も有効なバインダーとして使用できる。造粒方法も特に限定されるものではなく、▲１▼攪拌転動造粒法、▲２▼流動層造粒法、▲３▼押出造粒法、▲４▼タブレッティング(打錠)やブリケッティング、コンパクティング等の圧縮造粒法により所望の洗剤組成物の造粒体とすることができる。
【００５６】
次に、各造粒方法について詳細に説明する。
【００５７】
▲１▼ 攪拌転動造粒法
攪拌転動造粒法は槽内に装入された本発明のアニオン性界面活性剤粉体を含む洗剤組成物に液状あるいは固体のバインダーを添加し、場合により加熱または冷却しながら、必要に応じて攪拌羽根を回転させて造粒を行なう方法である。本法によれば添加するバインダー種及び量又は造粒時間を適宜調節することにより、得られる造粒体の溶解性を制御することが可能であり、バッチ式、連続式いずれでも造粒を行なうことができる。また、バインダーの添加は、一括で行なっても良いが、所望の造粒体とする為、あるいはバインダー物性により、添加時間を調節したり間欠的に添加することもできる。バインダーを液状で添加する場合は、スプレー方式で添加することが好ましい。界面活性剤水溶液又はペーストをバインダーとして使用することが望ましく、洗剤組成物中の全界面活性剤の含有量が、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２７〜４５重量％となる様に適宜添加量を調節することができる。
【００５８】
使用できる造粒機としては特に限定されないが、（１）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー；例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（マツボー（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）等、（２）円筒型又は半円筒型の固定された容器内でスパイラルを形成したリボン状の羽根が回転することにより混合を行う形式のミキサー；例えばリボンミキサー（日和機械工業（株）製）、バッチニーダー（佐竹化学機械工業（株）製）等、（３）コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁と平行の軸を中心として自転しながら公転することにより混合を行う形式のミキサー；例えばナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【００５９】
この方法では、平均粒径７０〜５０００μｍ程度の造粒体を得ることができ、造粒後、適宜、乾燥、コーティング、分級を行なうことができる。
【００６０】
▲２▼ 流動層造粒法
流動層造粒法は、装置下部より導入した流体により本発明のアニオン性界面活性剤粉体を含む洗剤組成物を流動状態に保ち、この流動層に液状バインダーを添加して凝集造粒する方法である。溶融ポリエチレングリコールの様に可塑化された熱可塑性物質を用いる場合は常温又は冷風により可塑性を消失せしめながら造粒を行なう。平均粒子径１００〜２０００μｍ程の比較的ポーラスで溶解性の良い洗剤組成物の造粒体を得ることができる。熱風を導入する場合その温度は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の分解による品質低下を抑制する観点から８０℃以下とすることが好ましい。均一な造粒体を得るためにはバインダーをスプレー方式で添加することが好ましい。添加するバインダー量は特に制限されず、上述した様に適宜調整可能である。好ましい流動層造粒装置としては、フローコーター（フロイント産業（株）製）、スパイラフロー（同社製）、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株）製）、グローマックス（不二パウダル（株）製）等が挙げられる。造粒後、適宜、コーティング、分級を行なうことができる。
【００６１】
▲３▼ 押出造粒法
押出造粒法は、本発明のアニオン性界面活性剤粉体を含む洗剤組成物に上述したバインダーを加え捏和して可塑性を与えた後、押出機構部により多数の孔を有するダイ、スクリーン面に押し付けて孔より押出して成形するものであり、粒度均一な平均粒径０．３〜３０ｍｍの造粒体が得られる。バインダーに熱可塑性物質を使用する場合は加温してこれらが熱可塑性を呈する条件下で押出造粒する。バインダーは予めナウタミキサー等により前混合しておくことが好ましい。また、上述した撹拌転動造粒法、流動層造粒法によって得られた造粒体を更に押出造粒することもできる。添加するバインダー量は特に制限されず、上述した様に適宜調整することができる。好ましい押出造粒装置としては、ペレッターダブル（不二パウダル（株）製）、ツインドームグラン（同社製）等が挙げられる。造粒後、適宜、後処理として粉砕、製粒(丸め)、分級を行ない、更に粒度を調整することもできる。
【００６２】
▲４▼ タブレッティング(打錠)／ブリケッティング／コンパクティング
タブレッティング(打錠)／ブリケッティング／コンパクティングはいずれも圧縮造粒法であり、粉塵性が低く、粒の大きさが揃った洗剤組成物の造粒体を調製する場合に好適である。タブレッティングは、本発明のアニオン性界面活性剤粉体を含む洗剤組成物を型の中に充填した後、杵により加圧する造粒方法である。また、回転する２本のロール間で本発明のアニオン性界面活性剤粉体を含む洗剤組成物を圧縮、成形するロールプレス法の内、ロール表面に型が彫ってあるものをブリケッティング、型が彫っていないものをコンパクティングという。これら圧縮造粒法では、０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2の高い圧縮力をかけることで造粒する為、一般的に溶解性が課題となる。その場合はセルロースや硫酸マグネシウム等の崩壊助剤を添加することにより溶解性を改善することができる。タブレッティングでは直径０．５〜５０ｍｍ程度の造粒体を得ることができる。また、コンパクティングで成形したフレークを、解砕する事により、圧密された１〜２ｍｍ以下の造粒体とする事も出来る。ブリケッティング装置のロール表面の型の形状としては、ピロー型、レンズ型、アーモンド型、プリズム型、波型等があり、適宜選択し使用できる。
【００６３】
また、本発明のアニオン性界面活性剤粉体はセメント用添加剤、特に空気連行剤としても好適に使用することができる。この際のアニオン性界面活性剤粉体は、セメント、骨材等と共に添加され、水と混合することにより、直径０．２５〜０．０２５ｍｍ位の独立した微細な気泡が均等に分布したコンクリートやモルタルが得られる。これら微細な気泡を内包したコンクリートやモルタルは凍結融解に対する耐久性向上やワーカビリティー向上等の数多くの利点がある。本発明のアニオン性界面活性剤粉体を使用した場合、形成される気泡の安定性がよく、施工後のひび割れの少ないコンクリートやモルタルが得られる。その場合の形状としては、特に制限はなく、粉末状又は粒状等が使用できる。また、セメント、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム等のセメントに含有される成分や、施工後に悪影響を及ぼさない粉体等と共に乾式混合した配合物として調製して使用することも好ましい。
【００６４】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００６５】
合成例１
内径１４ｍｍφ、長さ４ｍの薄膜流下型反応器内に、２．０体積％の三酸化硫黄ガスと共に、アルキル基の炭素数１２〜１６でその分布がＣ12／Ｃ14／Ｃ16＝６７％／２８％／５％である高級アルコール（分子量１９９）を、６０℃で連続的に投入し反応させた。高級アルコールに対する三酸化硫黄ガスとの反応モル比が１．０１となるように流量を調節した。得られた硫酸化物を３２．２％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、７５％リン酸（緩衝剤）を添加した後、３２．１％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝１０に微調整した。得られたアルキル硫酸ナトリウム塩ペーストの有効成分は７３％であった。
【００６６】
合成例２
アルキル基の炭素数１２〜１６でその分布がＣ12／Ｃ14／Ｃ16＝６７％／２８％／５％である高級アルコールに、水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキサイドを平均１．０モル付加したエトキシレート（平均分子量２４２）を、高級アルコールの代わりに用いることと、４．０％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩水溶液の有効成分は２５．４％であった。
【００６７】
合成例３
アルキル基の炭素数１２，１４でその分布がＣ12／Ｃ14＝７５％／２５％である高級アルコールに、キョーワード２０３０触媒（協和化学工業（株）製）を用いて、エチレンオキサイドを平均２．０モル付加したエトキシレート（平均分子量２８０）を、高級アルコールの代わりに用いることと、３．６％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたナロー分布（付加モル数の分布幅が狭い）をもつポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩水溶液の有効成分は２５．２％であった。
【００６８】
合成例４
アルキル基の炭素数１２，１４でその分布がＣ12／Ｃ14＝７５％／２５％である高級アルコールに、特開2001−327866の実施例１に記載の方法によって合成したアルキレンオキサイド付加反応用触媒を用いてエチレンオキサイドを平均２．０モル付加したエトキシレート（平均分子量２８０）を、高級アルコールの代わりに用いることと、３．６％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたナロー分布をもつポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩水溶液の有効成分は２５．１％であった。
【００６９】
合成例５
アルキル基の炭素数１２〜１６でその分布がＣ12／Ｃ14／Ｃ16＝６７％／２８％／５％である高級アルコールと、同高級アルコールに水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキサイドを平均１．０モル付加したエトキシレートとを７５％：２５％の割合で配合した原料（平均分子量２０９）を、高級アルコールの代わりに用いることと、３０．１％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペーストの有効成分は７２％であった。
【００７０】
合成例６
アルキル基の炭素数１２〜１６でその分布がＣ12／Ｃ14／Ｃ16＝６７％／２８％／５％である高級アルコールに水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキサイドを平均１．０モル付加したエトキシレート（平均分子量２４２）を、高級アルコールの代わりに用いることと、２８．９％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペーストの有効成分は７３％であった。
【００７１】
実施例１
合成例１で得られたアルキル硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペーストと、合成例２で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩（ＥＳ）含有水溶液とを、有効成分の重量比が、ＡＳ：ＥＳ＝８５：１５となるように混合した混合溶液９．３６ｋｇを、容積６５Ｌのマイクロ波乾燥機［深江パウテック（株）製、ＦＭＤ−６５ＪＥ型］に仕込み、ジャケット温度５０〜６０℃、圧力９．３ｋＰａ、アジテータ回転数２００ｒ／min、チョッパー回転数２０００ｒ／minの条件下、乾燥・粉粒化し、エチレンオキサイド平均付加モル数０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量３１０］からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【００７２】
実施例２〜１１
表１に示すアルキル組成を有するアルキル硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペーストと、表１に示すアルキル組成を有し、エチレンオキサイドを平均１．０モル付加したポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩（ＥＳ）含有水溶液とを、有効成分の重量比が、表１に示す割合となるように混合した混合溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、表１に示すエチレンオキサイド平均付加モル数を有するポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【００７３】
比較例１〜２
表１に示すアルキル組成を有するアルキル硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペーストを用いる以外は、実施例１と同様にして、アルキル硫酸ナトリウム塩からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【００７４】
試験例１
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られたアニオン性界面活性剤粉体の一部を同一装置で造粒を行った後、篩分けし、粒子径が５００μｍ以上で、かつ１４１０μｍ未満である試料を得た。これらの試料のケーキング性、耐硬水性及び洗浄性を下記方法で評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７５】
＜ケーキング性＞
試料のケーキング性を下記の基準で評価した。
◎：１ヶ月後もケーキング発生が認められなかった。
○：２週間後にケーキング発生が僅かに認められた。
×：直後にケーキング発生が認められた。
【００７６】
＜耐硬水性＞
合成洗剤試験方法（ＪＩＳ Ｋ３３６２）に準じて行った。実施例１〜３及び比較例１については無水物換算２．０ｇ／Ｌの濃度の試験液、実施例４〜１１及び比較例２については無水物換算３．０ｇ／Ｌの濃度の試験液１００mLに、５０℃、１００mLの硬水（１６°ＤＨ）をかき混ぜながら加え、５０℃恒温槽中に１０分間放置した後、取りだし、判定板上の十字が見えるものを合格、それ以外のものを不合格とした。
【００７７】
＜洗浄性（起泡力と泡の安定度）＞
合成洗剤試験方法（ＪＩＳ Ｋ３３６２）に準じて行った。試料を硬水（１６°ＤＨ）に、無水物換算２．０ｇ／Ｌの濃度で溶解させて試験液を調製した。その試験液２００mLを４０℃の条件で９００ｍｍの高さから３０秒間で液面上（同試験液５０ｍＬ）に落下させた時に生じる泡の高さ（ｍｍ）を１分後に測って起泡力とし、その５分後の泡の高さ（ｍｍ）を泡の安定度とした。測定はそれぞれ３回行い、その平均値を求め、比較例２の値を１とした時の相対値で示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示す結果から明らかなように、本発明品は、耐硬水性及び洗浄性も満足し、ケーキング性も良く、つまり保存安定性も満足する優れた繊維洗浄用等に好適な粉体である。
【００８０】
試験例２
実施例１０で得られたアニオン性界面活性剤粉体を用い、下記組成の洗剤組成物を調製し、その洗浄性を下記方法で評価した。また、比較のためにアニオン性界面活性剤粉体として、市販のアルキル硫酸ナトリウム塩粉体（商品名；Emal 10P-HD、花王インドネシア化学（株）製）を用い、同様に洗剤組成物を調製し、洗浄性を評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
＜洗剤組成物＞
アニオン性界面活性剤粉体 １０％
非イオン性界面活性剤（エマルゲン１２０、花王（株）製） ５％
石鹸（ルナックＰ−９５（花王（株）製）のナトリウム塩） ２％
４Ａ型ゼオライト ３０％
ソーダ灰 １５％
１号水ガラス ５％
芒硝 １６％
アクリル酸マレイン酸コポリマー（ソカランＣＰ−５、ＢＡＳＦ社製） ３％
過炭酸ソーダ １０％
ＴＡＥＤ ４％
＜洗浄性の評価法＞
下記手順で洗浄性を評価した。
▲１▼市販の汚染布（ｗｆｋ １０Ｄ、汚染前の布の反射率＝８０．１％）を３×３ｃｍに裁断し、洗浄前の反射率を測定する（測定装置；日本電色３００Ａ、１検体につき５枚×２（表と裏））
▲２▼上記洗剤組成中、（ａ）アニオン性界面活性剤粉体、（ｂ）非イオン性界面活性剤、石鹸、４Ａ型ゼオライト、ソーダ灰、１号水ガラス、芒硝及びアクリル酸マレイン酸コポリマー、（ｃ）過炭酸ソーダ、（ｄ）ＴＡＥＤの４種をそれぞれ、３０℃のイオン交換水に、洗浄液（洗剤組成物濃度８ｇ／Ｌ）の１０倍の濃度（＝８０ｇ／Ｌ）で溶解させ、４種の母液を調製する。
▲３▼硬度１６°ＤＨの硬水を調整し、３０℃にする。
▲４▼Launder-O-Meter（スガ試験（株）LM-16型）の試験管（容量は約２５０ｍＬ（実測））にテフロン（登録商標）球３２個と、３０℃のイオン交換水４０ｍＬを入れ、▲３▼の硬水を８ｍＬ、▲２▼で作成した４種の母液を各８ｍＬ添加後、汚染布を５枚投入し、装置にセットする。
▲５▼３０℃で、３０分間洗浄を行う。
▲６▼洗浄終了後、汚染布を取り出し、水道水で濯いだ後、脱水し、乾燥させる。
▲７▼洗浄後の反射率を測定し（測定装置；日本電色３００Ａ）、洗浄前後の汚染布の反射率から、下式によって洗浄率を算出し、洗浄率の平均値を算出する。
【００８２】
洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（汚染前の布の反射率−洗浄前の反射率）×１００
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２の結果から明らかなように、本発明のアニオン性界面活性剤粉体は、市販のアニオン性界面活性剤粉体に比べて、洗剤配合時の洗浄性が良好であることがわかる。
【００８５】
試験例３
実施例１及び比較例１、実施例１０及び比較例２で得られたアニオン性界面活性剤粉体を用い、試験例２の洗剤組成物と同様の組成の洗剤組成物を調製し、その洗浄性を下記方法で評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
＜洗浄性の評価法＞
汚染布として、市販の汚染布（ＥＭＰＡ １０４、汚染前の布の反射率＝９２．３％）を用い、洗浄温度を４０℃とする以外は、試験例２と同様の評価法
【００８７】
【表３】
【００８８】
比較例３
アルキル基の炭素数が１０〜１３で、分岐鎖率約７０％、エチレンオキサイドの平均付加モル数０．６であるポリオキシエチレンアルキル硫酸塩（商品名ラテムル Ｄ−４−Ｄ、花王（株）製）を、実施例１と同様の方法で乾燥させたところ、粉状にはならず、ペースト状のままであった。
【００８９】
比較例４
アルキル基の炭素数が１２〜１４で、エチレンオキサイドの平均付加モル数１．９、エチレンオキサイド付加モル数４以上の付加体の割合が３１．５％のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩（商品名エマール２７０Ｊ、花王（株）製）を、実施例１と同様の方法で乾燥させたところ、粉状にはならず、ペースト状のままであった。
【００９０】
実施例１２
合成例３で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、エチレンオキサイド平均付加モル数２．０、エチレンオキサイド付加モル数４以上の付加体の割合１９．０％のポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【００９１】
実施例１３
合成例４で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、エチレンオキサイド平均付加モル数２．０、エチレンオキサイド付加モル数４以上の付加体の割合１６．８％のポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【００９２】
試験例４
実施例１２〜１３で得られたアニオン性界面活性剤粉体のケーキング性を試験例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
実施例１４
実施例１と同様のアルキル硫酸ナトリウム塩含有ペースト及びポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩含有水溶液とを、有効成分の重量比が、８５：１５となるように混合した混合溶液を用い、実施例１と同様の操作で、エチレンオキサイド平均付加モル数０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩の粉体からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。このアニオン性界面活性剤粉体１．２ｇを砂６７％、セメント３３％、ポリスチレンビーズ０．３％からなる粉体１．５ｋｇと混合させたモルタル用粉体に、水道水３９９ｇ（１１℃）を添加して混練したモルタルを各５バッチ作成し、発泡性能の指標となる比重（混練直後品を４００ｃｃ容器に取り、その重量（ｇ）を４００ｇで割った値）を測定した。更に、横２００×縦１０００×深さ２０ｍｍの木枠中に塗布し、塗布時の延び易さ（＝作業性）を評価するとともに、乾燥時の収縮によるひび割れの有無を観察することにより、内包される泡の安定性について評価した。結果を表５に示す。
【００９５】
比較例５〜６
実施例１４のアニオン性界面活性剤粉体の代わりに、一般に使用されているモルタル発泡剤であるラウリル硫酸塩（花王インドネシア化学（株）製、Emal 10P-HD）（比較例５）、又はα−オレフィンスルホン酸塩（Hoechest製、Hostappur OSB）（比較例６）を用い、実施例１４と同様の方法で比重を測定し、塗布時の作業性及び乾燥時の収縮によるひび割れの有無を評価した。結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
【００９７】
表５から明らかなように、実施例１４の粉体は、比較例５及び６の粉体に比べ、比重は同等であるものの、塗布時の延びが良く、作業性に優れるとともに、乾燥時のひび割れも観察されなかった。一方、比較例５及び６の粉体では、塗布時の延びが実施例１４に比べて劣り、乾燥時のひび割れも縦方向の亀裂が塗布面全体に観察された。
【００９８】
実施例１５
合成例５で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペースト２０．０ｋｇを、容積６５Ｌのマイクロ波乾燥機［深江パウテック（株）製、ＦＭＤ−６５ＪＥ型］に仕込み、ジャケット温度８５℃、圧力９．３〜６．７ｋＰａ、アジテータ回転数１００ｒ／min、チョッパー回転数３０００ｒ／minの条件下、乾燥・微粒化し、エチレンオキサイド平均付加モル数０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量３１１］からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【００９９】
実施例１６
実施例１５と同様の方法で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量３１１］からなるアニオン性界面活性剤粉体４．３ｋｇを容積６５Ｌのマイクロ波乾燥機［深江パウテック（株）製、ＦＭＤ−６５ＪＥ型］に仕込み、ジャケット温度８５℃、圧力６．７ｋＰａ、アジテータ回転数１００ｒ／min、チョッパー回転数３０００ｒ／minの条件下、合成例５で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペースト２０．０ｋｇを、乾燥機内の粉体が粉体の状態を維持するような供給速度で連続して滴下することにより、エチレンオキサイド平均付加モル数０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量３１１］からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【０１００】
実施例１７
市販のアルキル硫酸ナトリウム塩粉体（商品名；Emal 10P-HD、花王インドネシア化学（株）製）１０．５ｋｇを、容積６５Ｌのマイクロ波乾燥機［深江パウテック（株）製、ＦＭＤ−６５ＪＥ型］に仕込み、ジャケット温度８５℃、圧力６．７ｋＰａ、アジテータ回転数１００ｒ／min、チョッパー回転数３０００ｒ／minの条件下、合成例６で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペースト４．９ｋｇを、乾燥機内の粉体が粉体の状態を維持するような供給速度で連続して滴下することにより、エチレンオキサイド平均付加モル数０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量３１１］からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【０１０１】
実施例１８
実施例１６で得られたアニオン性界面活性剤粉体を６０℃に加温し、押出造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１型、２０ｒ／min、ダイス径１ｍｍφ、（株）ダルトン製）に連続的に投入し、得られた円柱状の造粒物を室温まで冷却した。次に、破砕造粒機（パワーミルＰ−０２Ｓ；スクリーン径１．５ｍｍφ、パウレック（株）製）によって連続的に破砕し、篩い分けによって粒径５００〜１４１０μｍの造粒物を得た。
【０１０２】
実施例１９
実施例１６で得られたアニオン性界面活性剤粉体を押出造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１型、２０ｒ／min、ダイス径１ｍｍφ、（株）ダルトン製）に連続的に投入し、得られた円柱状の造粒物を室温まで冷却した。次に、破砕造粒機（パワーミルＰ−０２Ｓ；スクリーン径１．５ｍｍφ、パウレック（株）製）によって破砕した後、得られた造粒物４．０ｋｇを容積２０Ｌのハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）に仕込み、ジャケットに６０℃の温水を流通し、アジテータ１５０ｒ／min、チョッパー１８００ｒ／minで粉体温度を５６℃まで昇温し、イオン交換水１２．９ｇを６分で滴下した。その後１０分間、同条件で撹拌を継続した後、室温まで冷却し、篩い分けによって粒径５００〜１４１０μｍの造粒物を得た。
【０１０３】
実施例２０〜２１
実施例１８で得られたアニオン性界面活性剤粉体の造粒物又は実施例１９で得られたアニオン性界面活性剤粉体の造粒物１．８kgを各々２０Ｌのハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）に仕込み、０．２ｋｇの４Ａ型ゼオライトを添加し、アジテータ５０ｒ／minで約３分間、室温下で撹拌し、４Ａ型ゼオライトを造粒物の粒子表面へ吸着させた。各々得られた造粒物を篩い分けすることにより粒径５００〜１４１０μｍで、ケーキング性をより一層向上させた造粒物を得た。
【０１０４】
実施例２２
合成例５で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペーストを５８℃、流量１３．３ｋｇ/ｈで、回転数１１００ｒ／min、圧力６．７ｋＰａ、加熱温度１１０℃に保持された非接触型セブコン（伝熱面積０．３ｍ2、（株）日立製作所製）に連続投入し、乾燥物を得た。
【０１０５】
試験例５
実施例１９、２０及び２１で得られた造粒物について、下記方法でケーキング性を評価したところ、実施例１９の造粒物が９７％、実施例２０及び２１の造粒物がそれぞれ１００％であった。
【０１０６】
＜ケーキング性＞
０．０４×７０×１００ｍｍのチャック付きビニール袋に造粒物を７０ｇ封入し、その上に７ｋｇの分銅により均等に荷重をかけ、５０℃で１週間保持した後、ＪＩＳ１４１０μｍの篩により篩い分けし、その通過率（篩を通過した重量／仕込み重量×１００％）を測定した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤や乳化剤等に好適に使用し得る、耐硬水性及び低温溶解性が優れ、ケーキング性等の粉体特性が向上したアニオン性界面活性剤粉体及びその簡便で効率的な製造法、並びにそのアニオン性界面活性剤粉体を含有する洗剤組成物及びセメント添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸基を有するアニオン性界面活性剤は、その乳化、分散能の故、洗浄剤や各種化学品の添加剤、例えば衣料用洗剤、台所用洗剤、歯磨き用発泡剤、粉末シャンプー、乳化重合用乳化剤、セメント発泡剤、医薬／化粧品乳化剤等として、家庭用から工業用まで幅広く用いられている。
【０００３】
高級アルコールを硫酸化／中和して得られるアルキル硫酸塩に代表されるアニオン性界面活性剤は、その水溶液を乾燥することにより粉末状の製品が商品化されているが、一般に、アルキル硫酸塩は耐硬水性に問題があり、洗浄性能についても十分満足できるものではなく、改善することが要望されている。
【０００４】
一方、高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加した後、硫酸化／中和して得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、同じ炭素数のアルキル基を有するアルキル硫酸塩に対してクラフト点が低く、低温溶解性に優れており、抜群に耐硬水性に優れる特徴をもつことから、洗浄剤等の主基剤として用いられている。しかし、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩特有のケーキング性が悪いという問題から、粉体洗浄組成物中に大量に配合することが極めて困難であった。
【０００５】
例えば、特許文献１にアニオン活性剤粉粒体の製造方法が記載されており、その特許文献１の実施例３では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の固形分濃度８０重量％水スラリーを乾燥させて粉粒体を得ているが、この粉粒体は、水分含量が８重量％程度と大きく、ケーキング性の向上された流動性のよい粉粒体とは言えなかった。
【０００６】
従って、商品化されているポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を多量に配合した製品は液状或いはペースト状の形態をしており、流動性が優れた粉末状の製品については未だ工業化されていなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−３３１４９６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐硬水性及び低温溶解性が優れ、ケーキング性等の粉体特性をも向上させたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を含有するアニオン性界面活性剤粉体及びその製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のアルキレンオキサイド平均付加モル数を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなるアニオン性界面活性剤粉体が、洗浄性等の基本性能を保持しながら、優れた耐硬水性、低温溶解性及び流動性を有することを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．０５〜２であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなり、かつアルキレンオキサイドを４モル以上付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量がアニオン性界面活性剤全体に対し３０重量％以下であるアニオン性界面活性剤粉体、更に水溶性無機塩を含有するアニオン性界面活性剤粉体、及びこれらアニオン性界面活性剤粉体の製造法、並びにこれらのアニオン性界面活性剤粉体を含有する洗剤組成物及びセメント用添加剤を提供する。
【００１１】
尚、本発明において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数とは、アニオン性界面活性剤粉体中に含有される、アルキル硫酸塩とポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数を意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体中に含有されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が重要な因子となり、優れた粉体特性を得、また粉末化した際のケーキング性を向上させる観点から、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は０．０５〜２、好ましくは０．１〜１、更に好ましくは０．２〜０．８である。
【００１３】
更にアルキレンオキサイドを多量付加した化合物が多く存在する場合には、平均付加モル数が０．０５〜２の範囲内であっても、流動性を保持できない。具体的にはアルキレンオキサイドを４モル以上付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量がアニオン性界面活性剤全体に対し０〜３０重量％であることが必要であり、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％である。
【００１４】
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩中のアルキル基の炭素数の違いによっても、製造時の取り扱いのしやすさや性能の違いが現れる。つまり、炭素数が比較的小さくなると、粉末化した際のケーキング性が低下し、炭素数が大きすぎると粉末の溶解性等の性能が低下することから、アルキル基の炭素数は８〜２０が好ましく、１０〜１８が更に好ましい。
【００１５】
本発明に係わるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
［Ｒ1−Ｏ（ＡＯ）n−ＳＯ3］pＭ （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２０の直鎖アルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す、０．０５〜２の数、Ｍは陽イオン、ｐはＭの価数を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。］
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましい。ＡＯは、炭素数２〜３、特に２のオキシアルキレン基が好ましい。ｎは０．１〜１、特に０．２〜０．８の数が好ましい。Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子、又はアルカノール置換もしくは無置換のアンモニウム基が好ましく、更にアルカリ金属原子、特にＮａが好ましい。ｐは１又は２が好ましく、１が更に好ましい。
【００１７】
本発明に係わるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、また、アルキレンオキサイドの付加分布に特に制限はなく、ブロード及びナロー分布等の既知の方法で得られる付加分布でよい。しかし、洗浄性能とケーキング性の両立を追求するならば、アルキレンオキサイドが付加されていないアルキル硫酸塩を一定比率で含有することが好ましい。アルキル硫酸塩の含有量は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数０．０５〜２のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩中、３０〜９５重量％が好ましく、５０〜９０重量％が更に好ましい。
【００１８】
本発明のアニオン性界面活性剤粉体は、更に、水溶性無機塩を含有することが好ましい。水溶性無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、芒硝、炭酸ナトリウム等が挙げられる。本発明のアニオン性界面活性剤粉体中の、水溶性無機塩の含有量は、本発明の目的が阻害されない範囲内であればよく、特に限定されないが、通常、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは２重量部以下であることが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の固形分量を高く保つ点で望ましい。
【００１９】
また、本発明のアニオン性界面活性剤粉体は、必要により、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、ケイ酸塩、炭酸塩等のアルカリ化剤、クエン酸塩、ゼオライト等の２価金属イオン捕捉剤、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤、その他、ケーキング防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。かかるその他の添加剤は、本発明の目的が阻害されない範囲で用いることができる。
【００２０】
本発明のアニオン性界面活性剤粉体はまた、水や未反応アルコール等を含有しても良い。本発明の粉体の好ましい組成としては、アルキル硫酸塩６０〜８０重量％、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩１８〜３８重量％、水０．５〜２．０重量％、アルコール及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル０．５〜２．０重量％、無機塩１．０〜２．０重量％である。
【００２１】
本発明のアニオン性界面活性剤粉体は、以下の工程１に示す方法により得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、工程２に示すような既知の方法で乾燥及び造粒を行うことによって得ることができる。
【００２２】
工程１：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストの調製工程
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液を調製するには、以下の（１）〜（３）に示す方法が挙げられる。
（１）炭素数８〜２０のアルコール（以下高級アルコールという）にアルキレンオキサイドを平均付加モル数０．０５〜２となるように付加した高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、硫酸化し、中和する方法。
（２）高級アルコールと高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２になるように混合した後、硫酸化し、中和する方法。
（３）高級アルコール及び高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を予め別々に硫酸化し、中和したものを、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２になるように混合する方法。
【００２３】
硫酸化及び中和は既知の方法で行うことができる。硫酸化に用いる硫酸化剤としては、三酸化硫黄又はクロルスルホン酸が好ましい。三酸化硫黄ガスを使用する際は、通常、不活性ガス、好ましくは乾燥空気または窒素で希釈して、三酸化硫黄ガス濃度として１〜８体積％、好ましくは１．５〜５体積％の気体混合物として使用する。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２４】
尚、本発明のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストに含有される未反応分は、純度の低下、粉体のケーキング性を悪化させる要因となるため、好ましくないが、５重量％以下ならば許容でき、より好ましくは２重量％以下である。ここで、未反応分とは、硫酸化されなかったアルコール、アルコキシレート、更には反応から副生した微量のハイドロカーボン、ワックスを含む。
【００２５】
上記の方法で得られた中和物の有効成分は、３０重量％以下が好ましく、３０重量％を越えると増粘し、ハンドリング性が悪化する。また、有効成分６０〜８０重量％においてはペースト状となり、流動性を示すことから、この比較的高濃度のペーストを中和時に調製することは、乾燥時のエネルギー負荷を減らすものであり、より好ましい。
【００２６】
また、本発明において、生成物中には水溶性無機塩が存在していてもよい。水溶性無機塩の代表例としては、例えば、塩化ナトリウム、芒硝、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの水溶性無機塩は、そのままの状態で添加してもよいが、反応によって副生させてもよい。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストに色相改善の目的でＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）を添加した場合には、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）が副生する。用途が限定されるが、このように次亜塩素酸ナトリウムを添加し、塩化ナトリウムを無機塩として副生させることもできる。
【００２７】
得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストは、次の工程２に供される。
【００２８】
工程２：乾燥・造粒工程
工程２は、工程１で調製されたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを種々の条件下において乾燥・造粒する工程であり、乾燥と造粒が同時におこる場合もある。
【００２９】
乾燥手段としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストの加熱による加水分解等の品質低下を抑制するため、真空下での乾燥が好ましい。更に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩特有の発泡性及び乾燥末期の粉砕を鑑み、攪拌翼及び解砕機を有する連続式又はバッチ式の真空乾燥機又はそれと同等の効果が得られる乾燥プロセスが好ましい。連続式の乾燥機としては、例えば、コントロ、セブコン［以上、（株）日立製作所製、商品名］、スミス薄膜蒸発機［神鋼パンテック（株）製］等の回転薄膜蒸発機等が挙げられる。これら連続式乾燥機の場合には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、減圧下で、回転薄膜蒸発機内に連続的に投入し、乾燥物を得ることができる。また、バッチ式の乾燥機としては、例えば、神鋼パンテック（株）製のミキサー真空乾燥機（ＳＶミキサー）、深江パウテック（株）製のマイクロ波造粒乾燥機、タナベウィルテック（株）製の混合乾燥機等が挙げられる。これらのうち、特にバッチ式で、同一槽内で工程１を行うことが容易であり、工程２の乾燥と造粒も可能なマイクロ波造粒乾燥機が設備上の負荷も小さいため好ましい。
【００３０】
この際の乾燥条件としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストの温度が８０℃以下になる真空度で乾燥させることが、熱履歴を低減させ、分解等の品質低下を抑制する点から好ましい。
【００３１】
より具体的な乾燥方法としては、工程１で得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、下記（４）〜（６）のいずれかの方法により乾燥する方法が挙げられる。
（４）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペースト、あるいはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストとアルキル硫酸塩含有水溶液、ペースト又は粉体との混合物を、攪拌翼及び／又は解砕機を有するバッチ式真空乾燥機内に一括して投入し、減圧下で乾燥を行う方法。
（５）攪拌翼及び／又は解砕機を有するバッチ式真空乾燥機内に、予めアニオン性界面活性剤粉体を攪拌及び解砕効果が得られる程度に仕込んだ後、減圧下で機内中の粉体が粉体の状態を維持するような供給速度でポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを供給して乾燥を行う方法。この際の予め仕込まれるアニオン性界面活性剤粉体としては、本発明で得られるアニオン性界面活性剤粉体やアルキル硫酸塩粉体との併用、アルキル硫酸塩粉体のみを用いてもよい。
（６）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、減圧下で、回転薄膜蒸発機内に連続的に投入し、乾燥を行う方法。
【００３２】
一方、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含量が３０重量％以下の水溶液では、比較的低粘度で流動性があり、噴霧乾燥機等を用いた乾燥機も使用可能である。但し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含量３０重量％以上６０重量％以下のものでは著しく増粘し、噴霧装置の閉塞等の原因となるため、好ましくない。
【００３３】
本発明におけるアニオン性界面活性剤粉体は必要に応じて造粒して使用できるが、その際使用できる造粒機としては、特に制限はなく、例えば攪拌転動造粒機（深江パウテック（株）、タナベウィルテック（株）製など）等が使用でき、水、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液等をバインダーとして添加することにより造粒でき、篩い分けによって適当な粒度の造粒物を得ることができる。この時の造粒物の大きさや形状は特に制限されないが、水への溶解性を向上させるため、粒径１２５〜３０００μｍが好ましく、１２５〜２０００μｍが更に好ましい。また、取り扱い時の粉立ちを防止するため、粒径１２５μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上が更に好ましい。従って特に好ましい粒径範囲は５００〜２０００μｍである。
【００３４】
また、押出造粒を行うこともできる。この際使用できるニードル機としては、特に制限はなく、押出造粒機（（株）ダルトン製など）等が使用でき、上記と同じようなバインダーを用いて造粒することができる。押出造粒物の大きさに制限はないが、ハンドリングの観点から、直径０．５〜１．０ｍｍ、且つ長さ３〜５ｍｍのものが好ましい。
【００３５】
更にこの押出造粒と破砕造粒或いは押出造粒と破砕造粒と攪拌転動造粒を組み合わせた造粒を行うこともできる。即ち押出造粒機により得られた円柱状の造粒物を、破砕造粒機により破砕した後に篩い分けによって所定の粒径を有する造粒物を得る方法や、押出造粒機を用いて得られた円柱状の造粒物を、破砕造粒機により破砕した後に撹拌転動造粒機内に仕込んだ後、所定量の水を添加して更に造粒を行い、篩い分けによって所定の粒径を有する造粒物を得る方法等によりアニオン性界面活性剤粉体の造粒物を得ることができる。
【００３６】
また、これらの方法によって得られたアニオン性界面活性剤粉体の造粒物は、必要に応じて、芒硝、ゼオライト等の無機粉体やアルキル硫酸塩粉体によって粒子表面を被覆し、粉末物性をより一層向上させることも好ましい。
【００３７】
本発明のアニオン性界面活性剤粉体は他の洗剤原料に添加、混合して洗剤組成物を構成し、必要に応じて製剤化することにより、耐硬水性に優れ、硬水中でも泡立ちが良く、低温溶解性に優れた洗剤を得ることができるので、洗剤用基剤として非常に有用である。
【００３８】
本発明において、洗剤原料の内、界面活性剤としては、本発明のアニオン性界面活性剤粉体の他、その他のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、更に必要に応じてカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる。 その他のアニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩等が挙げられる。アニオン性界面活性剤の対イオンは、アルカリ金属イオンが洗浄力向上の点で好適である。本発明の洗剤組成物中のアニオン性界面活性剤の含有量は、本発明のアニオン性界面活性剤粉体も含めて、洗浄力の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００３９】
非イオン性界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。洗浄力の点で、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルコールのエチレンオキシドの付加物、もしくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合付加物であって、アルキレンオキシド平均付加モル数５〜３０、好ましくは６〜１５のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。 また、洗浄力及び溶解性の点で、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。該化合物は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルコールのエチレンオキシド付加物に、プロピレンオキシド、更にエチレンオキシドを反応させることにより得ることができる。本発明の洗剤組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量は、洗浄力の観点から、１〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００４０】
カチオン性界面活性剤として、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤として、カルボベタイン型、スルホベタイン型界面活性剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明の洗剤組成物中の界面活性剤の合計含有量は、洗浄力及び洗剤組成物が所望の粉末物性を得る等の観点より、１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％が更に好ましく、２７〜４５重量％が特に好ましい。
【００４２】
また本発明の洗剤組成物には、洗濯液中のイオン強度を高める観点から、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、又はリン酸塩等の水溶性の無機塩類を配合することができる。ここで、洗剤組成物中の炭酸塩の配合量は、洗浄力と冷水中での長時間静置条件における低温分散性の点より、無水物換算で、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは７〜１５重量％である。また、洗剤組成物中の炭酸塩及び硫酸塩の総和は、無水物換算で、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１２〜２５重量％である。
【００４３】
更に本発明の洗剤組成物にはアルカリ金属珪酸塩を配合できる。アルカリ金属珪酸塩としては、結晶質、非晶質のいずれのものも用いることが出来るが、カチオン交換能をも有することから結晶質のものを含有することが好ましい。 アルカリ金属珪酸塩において、ＳｉＯ2／Ｍ1 2Ｏ（但しＭ1はアルカリ金属を示す）の比は、アルカリ能の観点から、好ましくは２．６以下、より好ましくは２．４以下、特に好ましくは２．２以下であり、また、保存安定性の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．７以上である。 ここで非晶質アルカリ金属珪酸塩としては、例えば、ＪＩＳ １号、２号珪酸ナトリウムや水ガラス乾燥物の顆粒であるＢｒｉｔｅｓｉｌ Ｃ２０、Ｂｒｉｔｅｓｉｌ Ｈ2０、Ｂｒｉｔｅｓｉｌ Ｃ２４、Ｂｒｉｔｅｓｉｌ Ｈ２４（いずれも登録商標，Ｔｈｅ ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等が挙げられる。また、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体であるＮＡＢＩＯＮ１５（登録商標，ＲＨＯＮＥ−ＢＯＵＬＥＮＣ製）を用いても良い。
【００４４】
アルカリ金属珪酸塩は、結晶化することで優れたアルカリ能と４Ａ型ゼオライトに匹敵するカチオン交換能を有し、また、低温分散性の観点からも大変好ましい基剤になる。そこで、本発明の洗剤組成物は、下記式(II)又は(III)で表される化合物から選ばれる１種以上の結晶質アルカリ金属珪酸塩を含有することが好ましい。
【００４５】
ｘ（Ｍ2 2Ｏ）・ｙ（ＳｉＯ2）・ｚ（Ｍ3 uＯv）・ｗ（Ｈ2Ｏ） (II)
［式中、Ｍ2は周期律表のＩａ族元素（好ましくはＫ及び／又はＮａ）を示し、Ｍ3は周期律表のIIａ族元素、IIｂ族元素、IIIａ族元素、IVａ族元素又はVIII族元素から選ばれる１種以上（好ましくはＭｇ、Ｃａ）を示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、ｗ＝０〜２０、ｖ／ｕ＝０．５〜２．０である。］
Ｍ2 2Ｏ・ｘ’（ＳｉＯ2）・ｙ’（Ｈ2Ｏ） (III)
［式中、Ｍ2は前記と同じ意味を示し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０（好ましくは実質的に０）である。］
これらの結晶質アルカリ金属珪酸塩は、本発明の洗剤組成物中に好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％配合される。ここで、結晶質のものは、アルカリ金属珪酸塩全量の２０重量％以上、更に３０％重量以上、特に４０重量％以上であることが好ましい。この結晶質アルカリ金属珪酸塩は、例えば（株）トクヤマシルテックより商品名「プリフィード」（δ−Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2）として入手でき、粉末状及び／又は顆粒状のものを用いても良い。特に、炭酸ナトリウムとの併用が好ましい。
【００４６】
また、本発明の洗剤組成物には、金属イオン封鎖能を向上させる観点から、クエン酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等の有機酸塩を配合できる。また、金属イオン封鎖能や固体粒子汚れの分散能等を向上させる観点から、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するカチオン交換型ポリマーを配合するのが好ましく、特に、分子量が１千〜８万のアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩、ポリアクリル酸塩や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の分子量が８百〜百万、好ましくは５千〜２０万のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が望ましい。該カチオン交換型ポリマー及び／又は有機酸塩は、洗浄力の点から、洗剤組成物中に、好ましくは０．５〜１２重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは２〜５重量％配合される。
【００４７】
また、本発明の洗剤組成物は、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩を配合できる。結晶性アルミノ珪酸塩の平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。また、非イオン性界面活性剤等の液状成分のしみ出し防止を目的に、ＪＩＳ Ｋ ５１０１法による吸油能が８０ｍＬ／１００ｇ以上の非晶質アルミノ珪酸塩を配合できる。該非晶質アルミノ珪酸塩として、例えば、特開昭６２−１９１４１７号公報、特開昭６２−１９１４１９号公報等に記載のものが挙げられる。非晶質アルミノ珪酸塩は、本発明の洗剤組成物中に０．１〜２０重量％配合するのが好ましい。
【００４８】
本発明の洗剤組成物には、カルボキシルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコール等の分散剤又は色移り防止剤、過炭酸塩等の漂白剤、漂白活性化剤、酵素、ビフェニル型やスチルベン型蛍光染料、消泡剤、酸化防止剤、青味付剤、香料等を配合することもできる。尚、酵素、漂白活性化剤、消泡剤等の別途粒状化された粒子群は、アフターブレンドしても良い。
【００４９】
本発明に用いられる漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、グルコースペンタアセテート、テトラアセチルグリコールウリル、特開平８−３５９３号公報の一般式（Ｉ）、(II)、(III)又は(IV)で表される化合物〔例えば、ｐ−フェノールスルホン酸エステルのナトリウム（アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、線状もしくは分岐鎖のオクタノイル／ノナノイル／デカノイル／ドデカノイルフェノールスルホン酸塩等）又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル（アセトキシベンゼンカルボン酸、オクタノイルオキシベンゼンカルボン酸、デカノイルオキシベンゼンカルボン酸、ドデカノイルオキシベンゼンカルボン酸等）］等が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられる酵素は特に限定されないが、例えば、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類等が挙げられ、特に好ましいのは、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、エステラーゼ、ヘミセルラーゼ、パーオキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、プロトペクチナーゼ及びペクチナーゼ等が挙げられる。これらは２種以上を用いても良い。酵素造粒時の着色剤の分散性及び衣類への染着性を考慮した時に、特に好ましいのは、プロテアーゼ及びセルラーゼの組合せである。その理由は定かではないが、プロテアーゼによる繊維表面のシミや角質の除去効果と相まってセルラーゼによる繊維内部の皮質の除去効果が向上し、それにより染料が皮脂成分等への残留を防ぐことができると推測される。
【００５１】
前記の酵素は、如何なる方法で製造されたものでも良く、特に限定されないが、通常、微生物により生産された酵素を含有する培養物を濾過し更に乾燥して得られるものが用いられる。また、培養条件、分離条件等により安定化剤、糖類、硫酸ナトリウム等の無機塩類、ポリエチレングリコール、不純物、水等が含まれていても良い。
【００５２】
これらの基剤の製造工程での添加方法として、炭酸ナトリウムは水性スラリーに配合し、噴霧乾燥することで粉末化する方法や、平均粒径１〜４０μｍ程度に調整したものを造粒工程や表面改質工程等に添加する方法や、デンス灰やライト灰等をアフターブレンドする方法等がある。非晶質アルカリ金属珪酸塩は、水性スラリーに配合し、噴霧乾燥する方法や、顆粒化されたものをアフターブレンドする方法等が挙げられる。結晶質アルカリ金属珪酸塩は、平均粒径１〜４０μｍ程度、好ましくは１〜３０μｍ程度、より好ましくは１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度に調整したものを造粒工程や表面改質工程等に添加する方法がある。この時、結晶質及び／又は非晶質のアルミノ珪酸塩等の基剤を混合して用いることが、保存安定性等の点から好ましい。また、特開平３−１６４４２号公報記載のローラーコンパクター等を用いた方法で調製した顆粒をアフターブレンドする方法等が挙げられる。
【００５３】
また、別の好ましい一態様として、本発明の洗剤組成物には、スルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤を、洗剤組成物に対して５重量％以上配合することができる。該アニオン性界面活性剤を用いることにより、洗剤を冷水中で長時間静置した条件において、洗剤粒子間での分散性をより良好に保つことができる。スルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤は、本発明の洗剤組成物中に、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上配合される。スルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤として好ましいものは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はそのエステル、特に好ましいのはアルキルベンゼンスルホン酸塩である。
【００５４】
本発明の洗剤組成物の製造方法及び形状は特に制限されるものではなく、本発明のアニオン性界面活性剤粉体と他の洗剤原料とをＶ型ブレンダーやナウタミキサ（ホソカワミクロン（株）製）等により単にドライブレンドしても良く、また造粒しても良い。
【００５５】
造粒する場合は必要に応じてバインダーを配合することができる。バインダーとしては上述した各種界面活性剤水溶液又はペーストが使用できる。その他金属イオン封鎖能や固体粒子汚れ分散能を有するカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するカチオン交換型ポリマー又はポリエチレングリコールの様な高分子化合物も有効なバインダーとして使用できる。造粒方法も特に限定されるものではなく、▲１▼攪拌転動造粒法、▲２▼流動層造粒法、▲３▼押出造粒法、▲４▼タブレッティング(打錠)やブリケッティング、コンパクティング等の圧縮造粒法により所望の洗剤組成物の造粒体とすることができる。
【００５６】
次に、各造粒方法について詳細に説明する。
【００５７】
▲１▼ 攪拌転動造粒法
攪拌転動造粒法は槽内に装入された本発明のアニオン性界面活性剤粉体を含む洗剤組成物に液状あるいは固体のバインダーを添加し、場合により加熱または冷却しながら、必要に応じて攪拌羽根を回転させて造粒を行なう方法である。本法によれば添加するバインダー種及び量又は造粒時間を適宜調節することにより、得られる造粒体の溶解性を制御することが可能であり、バッチ式、連続式いずれでも造粒を行なうことができる。また、バインダーの添加は、一括で行なっても良いが、所望の造粒体とする為、あるいはバインダー物性により、添加時間を調節したり間欠的に添加することもできる。バインダーを液状で添加する場合は、スプレー方式で添加することが好ましい。界面活性剤水溶液又はペーストをバインダーとして使用することが望ましく、洗剤組成物中の全界面活性剤の含有量が、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２７〜４５重量％となる様に適宜添加量を調節することができる。
【００５８】
使用できる造粒機としては特に限定されないが、（１）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー；例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（マツボー（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）等、（２）円筒型又は半円筒型の固定された容器内でスパイラルを形成したリボン状の羽根が回転することにより混合を行う形式のミキサー；例えばリボンミキサー（日和機械工業（株）製）、バッチニーダー（佐竹化学機械工業（株）製）等、（３）コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁と平行の軸を中心として自転しながら公転することにより混合を行う形式のミキサー；例えばナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【００５９】
この方法では、平均粒径７０〜５０００μｍ程度の造粒体を得ることができ、造粒後、適宜、乾燥、コーティング、分級を行なうことができる。
【００６０】
▲２▼ 流動層造粒法
流動層造粒法は、装置下部より導入した流体により本発明のアニオン性界面活性剤粉体を含む洗剤組成物を流動状態に保ち、この流動層に液状バインダーを添加して凝集造粒する方法である。溶融ポリエチレングリコールの様に可塑化された熱可塑性物質を用いる場合は常温又は冷風により可塑性を消失せしめながら造粒を行なう。平均粒子径１００〜２０００μｍ程の比較的ポーラスで溶解性の良い洗剤組成物の造粒体を得ることができる。熱風を導入する場合その温度は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の分解による品質低下を抑制する観点から８０℃以下とすることが好ましい。均一な造粒体を得るためにはバインダーをスプレー方式で添加することが好ましい。添加するバインダー量は特に制限されず、上述した様に適宜調整可能である。好ましい流動層造粒装置としては、フローコーター（フロイント産業（株）製）、スパイラフロー（同社製）、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株）製）、グローマックス（不二パウダル（株）製）等が挙げられる。造粒後、適宜、コーティング、分級を行なうことができる。
【００６１】
▲３▼ 押出造粒法
押出造粒法は、本発明のアニオン性界面活性剤粉体を含む洗剤組成物に上述したバインダーを加え捏和して可塑性を与えた後、押出機構部により多数の孔を有するダイ、スクリーン面に押し付けて孔より押出して成形するものであり、粒度均一な平均粒径０．３〜３０ｍｍの造粒体が得られる。バインダーに熱可塑性物質を使用する場合は加温してこれらが熱可塑性を呈する条件下で押出造粒する。バインダーは予めナウタミキサー等により前混合しておくことが好ましい。また、上述した撹拌転動造粒法、流動層造粒法によって得られた造粒体を更に押出造粒することもできる。添加するバインダー量は特に制限されず、上述した様に適宜調整することができる。好ましい押出造粒装置としては、ペレッターダブル（不二パウダル（株）製）、ツインドームグラン（同社製）等が挙げられる。造粒後、適宜、後処理として粉砕、製粒(丸め)、分級を行ない、更に粒度を調整することもできる。
【００６２】
▲４▼ タブレッティング(打錠)／ブリケッティング／コンパクティング
タブレッティング(打錠)／ブリケッティング／コンパクティングはいずれも圧縮造粒法であり、粉塵性が低く、粒の大きさが揃った洗剤組成物の造粒体を調製する場合に好適である。タブレッティングは、本発明のアニオン性界面活性剤粉体を含む洗剤組成物を型の中に充填した後、杵により加圧する造粒方法である。また、回転する２本のロール間で本発明のアニオン性界面活性剤粉体を含む洗剤組成物を圧縮、成形するロールプレス法の内、ロール表面に型が彫ってあるものをブリケッティング、型が彫っていないものをコンパクティングという。これら圧縮造粒法では、０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2の高い圧縮力をかけることで造粒する為、一般的に溶解性が課題となる。その場合はセルロースや硫酸マグネシウム等の崩壊助剤を添加することにより溶解性を改善することができる。タブレッティングでは直径０．５〜５０ｍｍ程度の造粒体を得ることができる。また、コンパクティングで成形したフレークを、解砕する事により、圧密された１〜２ｍｍ以下の造粒体とする事も出来る。ブリケッティング装置のロール表面の型の形状としては、ピロー型、レンズ型、アーモンド型、プリズム型、波型等があり、適宜選択し使用できる。
【００６３】
また、本発明のアニオン性界面活性剤粉体はセメント用添加剤、特に空気連行剤としても好適に使用することができる。この際のアニオン性界面活性剤粉体は、セメント、骨材等と共に添加され、水と混合することにより、直径０．２５〜０．０２５ｍｍ位の独立した微細な気泡が均等に分布したコンクリートやモルタルが得られる。これら微細な気泡を内包したコンクリートやモルタルは凍結融解に対する耐久性向上やワーカビリティー向上等の数多くの利点がある。本発明のアニオン性界面活性剤粉体を使用した場合、形成される気泡の安定性がよく、施工後のひび割れの少ないコンクリートやモルタルが得られる。その場合の形状としては、特に制限はなく、粉末状又は粒状等が使用できる。また、セメント、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム等のセメントに含有される成分や、施工後に悪影響を及ぼさない粉体等と共に乾式混合した配合物として調製して使用することも好ましい。
【００６４】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００６５】
合成例１
内径１４ｍｍφ、長さ４ｍの薄膜流下型反応器内に、２．０体積％の三酸化硫黄ガスと共に、アルキル基の炭素数１２〜１６でその分布がＣ12／Ｃ14／Ｃ16＝６７％／２８％／５％である高級アルコール（分子量１９９）を、６０℃で連続的に投入し反応させた。高級アルコールに対する三酸化硫黄ガスとの反応モル比が１．０１となるように流量を調節した。得られた硫酸化物を３２．２％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、７５％リン酸（緩衝剤）を添加した後、３２．１％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝１０に微調整した。得られたアルキル硫酸ナトリウム塩ペーストの有効成分は７３％であった。
【００６６】
合成例２
アルキル基の炭素数１２〜１６でその分布がＣ12／Ｃ14／Ｃ16＝６７％／２８％／５％である高級アルコールに、水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキサイドを平均１．０モル付加したエトキシレート（平均分子量２４２）を、高級アルコールの代わりに用いることと、４．０％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩水溶液の有効成分は２５．４％であった。
【００６７】
合成例３
アルキル基の炭素数１２，１４でその分布がＣ12／Ｃ14＝７５％／２５％である高級アルコールに、キョーワード２０３０触媒（協和化学工業（株）製）を用いて、エチレンオキサイドを平均２．０モル付加したエトキシレート（平均分子量２８０）を、高級アルコールの代わりに用いることと、３．６％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたナロー分布（付加モル数の分布幅が狭い）をもつポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩水溶液の有効成分は２５．２％であった。
【００６８】
合成例４
アルキル基の炭素数１２，１４でその分布がＣ12／Ｃ14＝７５％／２５％である高級アルコールに、特開2001−327866の実施例１に記載の方法によって合成したアルキレンオキサイド付加反応用触媒を用いてエチレンオキサイドを平均２．０モル付加したエトキシレート（平均分子量２８０）を、高級アルコールの代わりに用いることと、３．６％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたナロー分布をもつポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩水溶液の有効成分は２５．１％であった。
【００６９】
合成例５
アルキル基の炭素数１２〜１６でその分布がＣ12／Ｃ14／Ｃ16＝６７％／２８％／５％である高級アルコールと、同高級アルコールに水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキサイドを平均１．０モル付加したエトキシレートとを７５％：２５％の割合で配合した原料（平均分子量２０９）を、高級アルコールの代わりに用いることと、３０．１％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペーストの有効成分は７２％であった。
【００７０】
合成例６
アルキル基の炭素数１２〜１６でその分布がＣ12／Ｃ14／Ｃ16＝６７％／２８％／５％である高級アルコールに水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキサイドを平均１．０モル付加したエトキシレート（平均分子量２４２）を、高級アルコールの代わりに用いることと、２８．９％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペーストの有効成分は７３％であった。
【００７１】
実施例１
合成例１で得られたアルキル硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペーストと、合成例２で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩（ＥＳ）含有水溶液とを、有効成分の重量比が、ＡＳ：ＥＳ＝８５：１５となるように混合した混合溶液９．３６ｋｇを、容積６５Ｌのマイクロ波乾燥機［深江パウテック（株）製、ＦＭＤ−６５ＪＥ型］に仕込み、ジャケット温度５０〜６０℃、圧力９．３ｋＰａ、アジテータ回転数２００ｒ／min、チョッパー回転数２０００ｒ／minの条件下、乾燥・粉粒化し、エチレンオキサイド平均付加モル数０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量３１０］からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【００７２】
実施例２〜１１
表１に示すアルキル組成を有するアルキル硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペーストと、表１に示すアルキル組成を有し、エチレンオキサイドを平均１．０モル付加したポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩（ＥＳ）含有水溶液とを、有効成分の重量比が、表１に示す割合となるように混合した混合溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、表１に示すエチレンオキサイド平均付加モル数を有するポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【００７３】
比較例１〜２
表１に示すアルキル組成を有するアルキル硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペーストを用いる以外は、実施例１と同様にして、アルキル硫酸ナトリウム塩からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【００７４】
試験例１
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られたアニオン性界面活性剤粉体の一部を同一装置で造粒を行った後、篩分けし、粒子径が５００μｍ以上で、かつ１４１０μｍ未満である試料を得た。これらの試料のケーキング性、耐硬水性及び洗浄性を下記方法で評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７５】
＜ケーキング性＞
試料のケーキング性を下記の基準で評価した。
◎：１ヶ月後もケーキング発生が認められなかった。
○：２週間後にケーキング発生が僅かに認められた。
×：直後にケーキング発生が認められた。
【００７６】
＜耐硬水性＞
合成洗剤試験方法（ＪＩＳ Ｋ３３６２）に準じて行った。実施例１〜３及び比較例１については無水物換算２．０ｇ／Ｌの濃度の試験液、実施例４〜１１及び比較例２については無水物換算３．０ｇ／Ｌの濃度の試験液１００mLに、５０℃、１００mLの硬水（１６°ＤＨ）をかき混ぜながら加え、５０℃恒温槽中に１０分間放置した後、取りだし、判定板上の十字が見えるものを合格、それ以外のものを不合格とした。
【００７７】
＜洗浄性（起泡力と泡の安定度）＞
合成洗剤試験方法（ＪＩＳ Ｋ３３６２）に準じて行った。試料を硬水（１６°ＤＨ）に、無水物換算２．０ｇ／Ｌの濃度で溶解させて試験液を調製した。その試験液２００mLを４０℃の条件で９００ｍｍの高さから３０秒間で液面上（同試験液５０ｍＬ）に落下させた時に生じる泡の高さ（ｍｍ）を１分後に測って起泡力とし、その５分後の泡の高さ（ｍｍ）を泡の安定度とした。測定はそれぞれ３回行い、その平均値を求め、比較例２の値を１とした時の相対値で示した。
【００７８】
【表１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明品は、耐硬水性及び洗浄性も満足し、ケーキング性も良く、つまり保存安定性も満足する優れた繊維洗浄用等に好適な粉体である。
【００８０】
試験例２
実施例１０で得られたアニオン性界面活性剤粉体を用い、下記組成の洗剤組成物を調製し、その洗浄性を下記方法で評価した。また、比較のためにアニオン性界面活性剤粉体として、市販のアルキル硫酸ナトリウム塩粉体（商品名；Emal 10P-HD、花王インドネシア化学（株）製）を用い、同様に洗剤組成物を調製し、洗浄性を評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
＜洗剤組成物＞
アニオン性界面活性剤粉体 １０％
非イオン性界面活性剤（エマルゲン１２０、花王（株）製） ５％
石鹸（ルナックＰ−９５（花王（株）製）のナトリウム塩） ２％
４Ａ型ゼオライト ３０％
ソーダ灰 １５％
１号水ガラス ５％
芒硝 １６％
アクリル酸マレイン酸コポリマー（ソカランＣＰ−５、ＢＡＳＦ社製） ３％
過炭酸ソーダ １０％
ＴＡＥＤ ４％
＜洗浄性の評価法＞
下記手順で洗浄性を評価した。
▲１▼市販の汚染布（ｗｆｋ １０Ｄ、汚染前の布の反射率＝８０．１％）を３×３ｃｍに裁断し、洗浄前の反射率を測定する（測定装置；日本電色３００Ａ、１検体につき５枚×２（表と裏））
▲２▼上記洗剤組成中、（ａ）アニオン性界面活性剤粉体、（ｂ）非イオン性界面活性剤、石鹸、４Ａ型ゼオライト、ソーダ灰、１号水ガラス、芒硝及びアクリル酸マレイン酸コポリマー、（ｃ）過炭酸ソーダ、（ｄ）ＴＡＥＤの４種をそれぞれ、３０℃のイオン交換水に、洗浄液（洗剤組成物濃度８ｇ／Ｌ）の１０倍の濃度（＝８０ｇ／Ｌ）で溶解させ、４種の母液を調製する。
▲３▼硬度１６°ＤＨの硬水を調整し、３０℃にする。
▲４▼Launder-O-Meter（スガ試験（株）LM-16型）の試験管（容量は約２５０ｍＬ（実測））にテフロン（登録商標）球３２個と、３０℃のイオン交換水４０ｍＬを入れ、▲３▼の硬水を８ｍＬ、▲２▼で作成した４種の母液を各８ｍＬ添加後、汚染布を５枚投入し、装置にセットする。
▲５▼３０℃で、３０分間洗浄を行う。
▲６▼洗浄終了後、汚染布を取り出し、水道水で濯いだ後、脱水し、乾燥させる。
▲７▼洗浄後の反射率を測定し（測定装置；日本電色３００Ａ）、洗浄前後の汚染布の反射率から、下式によって洗浄率を算出し、洗浄率の平均値を算出する。
【００８２】
洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（汚染前の布の反射率−洗浄前の反射率）×１００
【００８３】
【表２】
表２の結果から明らかなように、本発明のアニオン性界面活性剤粉体は、市販のアニオン性界面活性剤粉体に比べて、洗剤配合時の洗浄性が良好であることがわかる。
【００８５】
試験例３
実施例１及び比較例１、実施例１０及び比較例２で得られたアニオン性界面活性剤粉体を用い、試験例２の洗剤組成物と同様の組成の洗剤組成物を調製し、その洗浄性を下記方法で評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
＜洗浄性の評価法＞
汚染布として、市販の汚染布（ＥＭＰＡ １０４、汚染前の布の反射率＝９２．３％）を用い、洗浄温度を４０℃とする以外は、試験例２と同様の評価法
【００８７】
【表３】
比較例３
アルキル基の炭素数が１０〜１３で、分岐鎖率約７０％、エチレンオキサイドの平均付加モル数０．６であるポリオキシエチレンアルキル硫酸塩（商品名ラテムル Ｄ−４−Ｄ、花王（株）製）を、実施例１と同様の方法で乾燥させたところ、粉状にはならず、ペースト状のままであった。
【００８９】
比較例４
アルキル基の炭素数が１２〜１４で、エチレンオキサイドの平均付加モル数１．９、エチレンオキサイド付加モル数４以上の付加体の割合が３１．５％のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩（商品名エマール２７０Ｊ、花王（株）製）を、実施例１と同様の方法で乾燥させたところ、粉状にはならず、ペースト状のままであった。
【００９０】
実施例１２
合成例３で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、エチレンオキサイド平均付加モル数２．０、エチレンオキサイド付加モル数４以上の付加体の割合１９．０％のポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【００９１】
実施例１３
合成例４で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、エチレンオキサイド平均付加モル数２．０、エチレンオキサイド付加モル数４以上の付加体の割合１６．８％のポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【００９２】
試験例４
実施例１２〜１３で得られたアニオン性界面活性剤粉体のケーキング性を試験例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
実施例１４
実施例１と同様のアルキル硫酸ナトリウム塩含有ペースト及びポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩含有水溶液とを、有効成分の重量比が、８５：１５となるように混合した混合溶液を用い、実施例１と同様の操作で、エチレンオキサイド平均付加モル数０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩の粉体からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。このアニオン性界面活性剤粉体１．２ｇを砂６７％、セメント３３％、ポリスチレンビーズ０．３％からなる粉体１．５ｋｇと混合させたモルタル用粉体に、水道水３９９ｇ（１１℃）を添加して混練したモルタルを各５バッチ作成し、発泡性能の指標となる比重（混練直後品を４００ｃｃ容器に取り、その重量（ｇ）を４００ｇで割った値）を測定した。更に、横２００×縦１０００×深さ２０ｍｍの木枠中に塗布し、塗布時の延び易さ（＝作業性）を評価するとともに、乾燥時の収縮によるひび割れの有無を観察することにより、内包される泡の安定性について評価した。結果を表５に示す。
【００９５】
比較例５〜６
実施例１４のアニオン性界面活性剤粉体の代わりに、一般に使用されているモルタル発泡剤であるラウリル硫酸塩（花王インドネシア化学（株）製、Emal 10P-HD）（比較例５）、又はα−オレフィンスルホン酸塩（Hoechest製、Hostappur OSB）（比較例６）を用い、実施例１４と同様の方法で比重を測定し、塗布時の作業性及び乾燥時の収縮によるひび割れの有無を評価した。結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
表５から明らかなように、実施例１４の粉体は、比較例５及び６の粉体に比べ、比重は同等であるものの、塗布時の延びが良く、作業性に優れるとともに、乾燥時のひび割れも観察されなかった。一方、比較例５及び６の粉体では、塗布時の延びが実施例１４に比べて劣り、乾燥時のひび割れも縦方向の亀裂が塗布面全体に観察された。
【００９８】
実施例１５
合成例５で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペースト２０．０ｋｇを、容積６５Ｌのマイクロ波乾燥機［深江パウテック（株）製、ＦＭＤ−６５ＪＥ型］に仕込み、ジャケット温度８５℃、圧力９．３〜６．７ｋＰａ、アジテータ回転数１００ｒ／min、チョッパー回転数３０００ｒ／minの条件下、乾燥・微粒化し、エチレンオキサイド平均付加モル数０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量３１１］からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【００９９】
実施例１６
実施例１５と同様の方法で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量３１１］からなるアニオン性界面活性剤粉体４．３ｋｇを容積６５Ｌのマイクロ波乾燥機［深江パウテック（株）製、ＦＭＤ−６５ＪＥ型］に仕込み、ジャケット温度８５℃、圧力６．７ｋＰａ、アジテータ回転数１００ｒ／min、チョッパー回転数３０００ｒ／minの条件下、合成例５で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペースト２０．０ｋｇを、乾燥機内の粉体が粉体の状態を維持するような供給速度で連続して滴下することにより、エチレンオキサイド平均付加モル数０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量３１１］からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【０１００】
実施例１７
市販のアルキル硫酸ナトリウム塩粉体（商品名；Emal 10P-HD、花王インドネシア化学（株）製）１０．５ｋｇを、容積６５Ｌのマイクロ波乾燥機［深江パウテック（株）製、ＦＭＤ−６５ＪＥ型］に仕込み、ジャケット温度８５℃、圧力６．７ｋＰａ、アジテータ回転数１００ｒ／min、チョッパー回転数３０００ｒ／minの条件下、合成例６で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペースト４．９ｋｇを、乾燥機内の粉体が粉体の状態を維持するような供給速度で連続して滴下することにより、エチレンオキサイド平均付加モル数０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量３１１］からなるアニオン性界面活性剤粉体を得た。
【０１０１】
実施例１８
実施例１６で得られたアニオン性界面活性剤粉体を６０℃に加温し、押出造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１型、２０ｒ／min、ダイス径１ｍｍφ、（株）ダルトン製）に連続的に投入し、得られた円柱状の造粒物を室温まで冷却した。次に、破砕造粒機（パワーミルＰ−０２Ｓ；スクリーン径１．５ｍｍφ、パウレック（株）製）によって連続的に破砕し、篩い分けによって粒径５００〜１４１０μｍの造粒物を得た。
【０１０２】
実施例１９
実施例１６で得られたアニオン性界面活性剤粉体を押出造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１型、２０ｒ／min、ダイス径１ｍｍφ、（株）ダルトン製）に連続的に投入し、得られた円柱状の造粒物を室温まで冷却した。次に、破砕造粒機（パワーミルＰ−０２Ｓ；スクリーン径１．５ｍｍφ、パウレック（株）製）によって破砕した後、得られた造粒物４．０ｋｇを容積２０Ｌのハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）に仕込み、ジャケットに６０℃の温水を流通し、アジテータ１５０ｒ／min、チョッパー１８００ｒ／minで粉体温度を５６℃まで昇温し、イオン交換水１２．９ｇを６分で滴下した。その後１０分間、同条件で撹拌を継続した後、室温まで冷却し、篩い分けによって粒径５００〜１４１０μｍの造粒物を得た。
【０１０３】
実施例２０〜２１
実施例１８で得られたアニオン性界面活性剤粉体の造粒物又は実施例１９で得られたアニオン性界面活性剤粉体の造粒物１．８kgを各々２０Ｌのハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）に仕込み、０．２ｋｇの４Ａ型ゼオライトを添加し、アジテータ５０ｒ／minで約３分間、室温下で撹拌し、４Ａ型ゼオライトを造粒物の粒子表面へ吸着させた。各々得られた造粒物を篩い分けすることにより粒径５００〜１４１０μｍで、ケーキング性をより一層向上させた造粒物を得た。
【０１０４】
実施例２２
合成例５で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペーストを５８℃、流量１３．３ｋｇ/ｈで、回転数１１００ｒ／min、圧力６．７ｋＰａ、加熱温度１１０℃に保持された非接触型セブコン（伝熱面積０．３ｍ2、（株）日立製作所製）に連続投入し、乾燥物を得た。
【０１０５】
試験例５
実施例１９、２０及び２１で得られた造粒物について、下記方法でケーキング性を評価したところ、実施例１９の造粒物が９７％、実施例２０及び２１の造粒物がそれぞれ１００％であった。
【０１０６】
＜ケーキング性＞
０．０４×７０×１００ｍｍのチャック付きビニール袋に造粒物を７０ｇ封入し、その上に７ｋｇの分銅により均等に荷重をかけ、５０℃で１週間保持した後、ＪＩＳ１４１０μｍの篩により篩い分けし、その通過率（篩を通過した重量／仕込み重量×１００％）を測定した。
Claims (7)
- アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．０５〜２で、アルキル硫酸塩を３０〜９５重量％含有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩からなり、かつアルキレンオキサイドを４モル以上付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量がアニオン性界面活性剤全体に対し３０重量％以下であるアニオン性界面活性剤粉体。
- ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が、一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載のアニオン性界面活性剤粉体。
［Ｒ1−Ｏ（ＡＯ）n−ＳＯ3］pＭ （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２０の直鎖アルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す、０．０５〜２の数、Ｍは陽イオン、ｐはＭの価数を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。］ - 更に、水溶性無機塩を含有する請求項１又は２記載のアニオン性界面活性剤粉体。
- 下記（１）〜（３）のいずれかの方法によりポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを得た後、乾燥及び造粒を行う、請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン性界面活性剤粉体の製造法。
（１）炭素数８〜２０のアルコール（以下高級アルコールという）にアルキレンオキサイドを平均付加モル数０．０５〜２となるように付加した高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、硫酸化し、中和する方法。
（２）高級アルコールと高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２になるように混合した後、硫酸化し、中和する方法。
（３）高級アルコール及び高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を予め別々に硫酸化し、中和したものを、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２になるように混合する方法。 - 請求項４記載の（１）〜（３）のいずれかの方法により得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、下記（４）〜（６）のいずれかの方法により乾燥して乾燥物を得るか、又は更にこの乾燥物を造粒する、請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン性界面活性剤粉体の製造法。
（４）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペースト、あるいはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストとアルキル硫酸塩含有水溶液、ペースト又は粉体との混合物を、攪拌翼及び／又は解砕機を有するバッチ式真空乾燥機内に一括して投入し、減圧下で乾燥を行う方法。
（５）攪拌翼及び／又は解砕機を有するバッチ式真空乾燥機内に、予めアニオン性界面活性剤粉体を攪拌及び解砕効果が得られる程度に仕込んだ後、減圧下で機内中の粉体が粉体の状態を維持するような供給速度でポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを供給して乾燥を行う方法。
（６）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、減圧下で、回転薄膜蒸発機内に連続的に投入し、乾燥を行う方法。 - 請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン性界面活性剤粉体を含有する洗剤組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン性界面活性剤粉体を含有するセメント用添加剤。
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