JP4246252B2 - 界面活性剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規な界面活性剤組成物に関し、具体的には、特定の構造を有するアルキル硫酸エステル塩誘導体を含有する界面活性剤組成物に関する。

現在汎用的に使用されている各種の非イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤は、石化原料由来のアルコール又は油脂原料由来のアルコールから誘導されたものが知られている。

合成アルコールと呼ばれている石化原料由来のアルコールの製造法としては、例えば、エチレンを経由してオリゴメリゼーション化反応により内部オレフィンを有する化合物に誘導された後に、オキソ反応によりアルコールに誘導する方法がある。その結果得られた合成アルコールは、約８０重量％の直鎖アルコールの他に、約２０重量％の分岐アルコールを含む混合物となることが知られている。合成アルコールから誘導された各種の界面活性剤は、直鎖アルコールからの誘導体に比べて、低クラフト点や硬水中で析出しないといった優れた特徴を有することが知られている。

一方、天然アルコールの一種である油脂原料由来のアルコールから誘導された各種の界面活性剤は、合成アルコールから誘導される界面活性剤に比べて、高起泡性、泡持続性、低ｃｍｃ、高曇点、高乳化力といった特徴を有することが知られている。

この様に合成系、および天然系のアルコールに由来する界面活性剤は物性や性能が異なるため、通常は界面活性剤の用途に合わせて使い分けなければならないのが現状である。

現在カーボンニュートラルという観点から、天然アルコールの需要が世界的に高まっているが、天然アルコール由来の界面活性剤は合成アルコール由来の界面活性剤に比べて低温安定性に劣り、配合系において外観、および性能に少なからず影響を与える虞があった。

従って、天然アルコール又はその誘導体の優れた特徴・性能を損なうことなく、合成アルコール又はその誘導体の様な特徴・性能を付与することができれば、目的・用途に関係なく、原料事情に応じたアルコールの使用が大いに期待されるため、現在天然アルコールおよびその誘導体の物性改質技術が強く望まれている。

そこで、本発明者等は、天然アルコールの高度利用を目的に、合成アルコールから誘導される陰イオン界面活性剤と同等の特徴を持った、天然アルコールから誘導される陰イオン界面活性剤組成物の探索を開始した。

陰イオン界面活性剤のうち、アルコールの硫酸化を経て得られるアルキル硫酸エステル塩は、洗浄剤組成物等、各種用途の界面活性剤として有用であるが、天然アルコール由来のアルキル硫酸エステル塩に、油汚れ存在下においても高起泡性や泡持続性といった機能を保持させつつ、更に低クラフト点や硬水中で析出しないといった合成アルコール由来のアルキル硫酸エステル塩の性能を付与できれば、更なる用途の拡大が期待される。

本発明者等は、鋭意に検討を行った結果、特定のアルキル硫酸エステル塩誘導体を含有する界面活性剤組成物が低温安定性や硬水中での安定性に優れ、高い起泡力、泡持続性を有することを見出した。

本発明は、下記一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含有する界面活性剤組成物に関する。
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０＜ｎ＜１の数である。Ｍは陽イオンを示す。）

また、本発明は、 以下の工程（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−II）を含む工程から製造される一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含有する界面活性剤組成物に関する。
工程（Ａ−Ｉ）：炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を有するアルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０モルを超えて１モル未満付加させる工程
工程（Ａ−II）：上記（Ａ−Ｉ）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０＜ｎ＜１の数である。Ｍは陽イオンを示す。）

また、本発明は、下記一般式（１−１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体（１−１）、及び下記一般式（２−１）で表されるアルキル硫酸エステル塩（２−１）を含有し、（１−１）と（２−１）の混合物におけるプロピレンオキサイドの平均付加モル数が、上記混合物の原料となるアルコール１モルに対して０を超えて１未満である界面活性剤組成物に関する。
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_m−ＳＯ₃Ｍ （１−１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｍはＰＯの平均付加モル数を示し、０を超える数であり、Ｍは陽イオンを示す。）
Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃Ｍ （２−１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、Ｍは陽イオンを示す。）

また、本発明は、以下の工程（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−II）及び（Ｂ−III）を含む工程から製造される一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含有する界面活性剤組成物に関する。
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０＜ｎ＜１の数である。Ｍは陽イオンを示す。）
工程（Ｂ−Ｉ）：炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を有するアルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０を超える範囲で付加させる工程
工程（Ｂ−II）：上記（Ｂ−Ｉ）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程
工程（Ｂ−III）：上記（Ｂ−II）で得られたアルキル硫酸エステル塩と下記一般式（２）で表されるアルキル硫酸エステル塩を混合する工程
Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃Ｍ （２）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、Ｍは陽イオンを示す。）

また、本発明は、以下の工程（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）及び（Ｃ−III）を含む工程から製造される一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含有する界面活性剤組成物に関する。
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０＜ｎ＜１の数である。Ｍは陽イオンを示す。）
工程（Ｃ−Ｉ）：炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を有するアルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０を超える範囲で付加させる工程
工程（Ｃ−II）：上記（Ｃ−Ｉ）で得られたアルコキシレートと下記一般式（３）で表されるアルコールを混合する工程
Ｒ−Ｏ−Ｈ （３）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を示す。）
工程（Ｃ−III）：上記（Ｃ−II）で得られた混合物を硫酸化し、次いで中和する工程

また、本発明は、上記本発明の界面活性剤組成物を含む洗浄剤組成物に関する。

本発明の界面活性剤組成物、特に特定のアルキル硫酸エステル塩誘導体を含有する界面活性剤組成物は、低温安定性や硬水中での安定性に優れ、油存在下においても高い起泡力、泡持続性を有する。

＜界面活性剤組成物＞
本発明の界面活性剤組成物は、下記一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含有する。
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０＜ｎ＜１の数である。Ｍは陽イオンを示す。）

ここで一般式（１）中のＲの直鎖アルキル基は原料の汎用性、取り扱い性の理由から、炭素数８〜１６が好ましく、より好ましくは炭素数１０〜１４、特に好ましくは炭素数１２〜１４である。

また、一般式（１）中のｎのＰＯの平均付加モル数は低温安定性や硬水中での安定性といった性能面から、０．１〜０．９がより好ましく、特に好ましくは０．２〜０．８である。

また、一般式（１）中のＲが炭素数１２の直鎖アルキル基の場合、泡持続性の観点から、ｎは０．１〜０．８が好ましく、０．１〜０．６がより好ましい。また、一般式（１）中のＲが炭素数１４の直鎖アルキル基の場合、低温安定性、硬水中での安定性の観点から、ｎは０．４〜０．９が好ましく、０．６〜０．９がより好ましい。また、一般式（１）中のＲが炭素数１２の直鎖アルキル基と炭素数１４の直鎖アルキル基の場合、泡持続性、低温安定性、硬水中での安定性の観点から、ｎは０．１〜０．９が好ましく、０．２〜０．８がより好ましい。

また、一般式（１）中のＭは、塩を形成する陽イオン基であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ₄、およびトリエタノールアンモニウム基等のアルカノールアンモニウム基を表す。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが、またアルカリ土類金属としてはカルシウムが挙げられるが、これらの中でナトリウム、ＮＨ₄、カリウムがより好ましく、ナトリウムが特に好ましい。

本発明の界面活性剤組成物は、取り扱い性の観点から３０重量％以下の水溶液や６０重量％から８０重量％の含水ペースト、乾燥して得られる粉末状の形で製造・流通されるが、一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩からなるものであってもよい。また、使用時には任意に水で希釈あるいは乾燥し、濃度調整して使用してもよい。この場合は、一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩からなる界面活性剤が提供される。さらに一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩と、水と、からなるものであってもよい。

本発明の界面活性剤で用いられるアルキル硫酸エステル塩誘導体は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の工程（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−II）を含む製造方法〔製造方法Ａ〕から製造することができる。
工程（Ａ−Ｉ）：炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を有するアルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０モルを超えて１モル未満付加させる工程
工程（Ａ−II）：上記（Ａ−Ｉ）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程

工程（Ａ−Ｉ）は、炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を有するアルコールにプロピレンオキサイドを平均で０モルを超えて１モル未満の範囲で付加させてアルコキシレート（アルコールのプロピレンオキサイド付加物）を得る工程である。本発明で用いられるアルコールのアルキル基は炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であるが、原料の汎用性、取り扱い性の理由から、好ましくは炭素数８〜１６、より好ましくは炭素数１０〜１４、特に好ましくは炭素数１２〜１４である。また、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は低温安定性や硬水中での安定性といった性能面から、０．１〜０．９がより好ましく、特に好ましくは０．２〜０．８である。

また、上記アルコール１モルに対するプロピレンオキサイドの使用量は、一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体を製造できる量であることが好ましい。具体的には、上記アルコール１モルに対するプロピレンオキサイドが０モルを超えて１モル未満である。

工程（Ａ−Ｉ）を実施する方法としては、従来公知の方法が使用可能である。すなわち、オートクレーブにアルコールとアルコールに対し０．５〜１モル％のＫＯＨを触媒として仕込み、昇温・脱水し、１３０〜１６０℃の温度でＰＯを付加反応させることにより製造できる。使用するオートクレーブには攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えられていることが望ましい。

工程（Ａ−II）は、上記工程（Ａ−Ｉ）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和させる工程である。硫酸化の方法としては、三酸化硫黄（液体又は気体）、三酸化硫黄含有ガス、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を用いる方法が挙げられるが、特に、廃硫酸及び廃塩酸等の発生を防止する観点から、三酸化硫黄をアルコキシレートと同時にガス状又は液状で連続的に供給する方法が好ましい。

硫酸化物の中和方法としては、所定量の中和剤へ硫酸化物を添加・攪拌しながら中和を行うバッチ式と、硫酸化物と中和剤を配管内へ連続的に供給し、攪拌混合機にて中和を行う連続式などが挙げられるが、本発明では中和方法に限定はない。ここで使用される中和剤としてはアルカリ金属水溶液、アルカリ土類金属水溶液、アンモニア水、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、アルカリ金属水溶液が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。

なお、本発明の界面活性剤組成物は、上記一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体の構造を有し、プロピレンオキサイドの付加モル数の異なる化合物を混合して上記一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体となるようにしたものを用いることもできる。例えば、プロピレンオキサイドが付加していないアルキル硫酸エステル塩と、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が０を超える、より好ましくは１以上であるアルキル硫酸エステル塩とを混合して、ＰＯの平均付加モル数であるｎが０を超えて１未満の範囲となる混合物を得て、これを本発明に係る一般式（１）の化合物として用いることもできる。その場合、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が０を超えるアルキル硫酸エステル塩として、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が大きい、例えば１を超えるアルキル硫酸エステル塩を用いることもできる。

また、上記方法に加えて、アルコールと、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が０を超える、より好ましくは１以上であるアルコキシレートとを混合して、ＰＯの平均付加モル数であるｎが０を超えて１未満の範囲となる混合物を得、次いで硫酸化、中和する事で得られる化合物を本発明に係る一般式（１）の化合物として用いることもできる。その場合、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が０を超えるアルコキシレートとして、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が大きい、例えば１を超えるアルコキシレートを用いることもできる。

具体的には、例えば、以下の工程（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−II）及び（Ｂ−III）を含む製造方法〔製造方法Ｂ〕や、以下の工程（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）及び（Ｃ−III）を含む製造方法〔製造方法Ｃ〕から、本発明の界面活性剤で用いられるアルキル硫酸エステル塩誘導体を製造することができる。

＜製造方法Ｂ＞
工程（Ｂ−Ｉ）：炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を有するアルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０を超える、より好ましくは１モル以上６モル以下の範囲で、特に好ましくは２モル以上５モル以下の範囲で付加させる工程
工程（Ｂ−II）：上記（Ｂ−Ｉ）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程
工程（Ｂ−III）：上記（Ｂ−II）で得られたアルキル硫酸エステル塩と下記一般式（２）で表されるアルキル硫酸エステル塩を混合する工程
Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃Ｍ （２）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、Ｍは陽イオンを示す。）

＜製造方法Ｃ＞
工程（Ｃ−Ｉ）：炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を有するアルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０を超える、より好ましくは１モル以上６モル以下の範囲で、特に好ましくは２モル以上５モル以下の範囲で付加させる工程
工程（Ｃ−II）：上記（Ｃ−Ｉ）で得られたアルコキシレートと下記一般式（３）で表されるアルコールを混合する工程
Ｒ−Ｏ−Ｈ （３）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を示す。）
工程（Ｃ−III）：上記（Ｃ−II）で得られた混合物を硫酸化し、次いで中和する工程

製造方法Ｂにおいて、工程（Ｂ−Ｉ）は、炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を有するアルコールにプロピレンオキサイドを平均で０を超える、より好ましくは１モル以上６モル以下の範囲で、特に好ましくは２モル以上５モル以下の範囲で付加させてアルコキシレート（アルコールのプロピレンオキサイド付加物）を得る工程であり、前記した製造方法Ａの工程（Ａ−Ｉ）と同様に行うことができる。工程（Ｂ−II）は、上記工程（Ｂ−Ｉ）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和させる工程であり、前記した製造方法Ａの工程（Ａ−II）と同様に行うことができる。工程（Ｂ−II）により、プロピレンオキサイド平均付加モル数の高いアルキル硫酸エステル塩〔（Ｂ₁）成分〕が得られる。工程（Ｂ−III）は、上記（Ｂ−II）で得られたアルキル硫酸エステル塩と前記一般式（２）で表されるアルキル硫酸エステル塩〔（Ｂ₂）成分〕とを混合する工程であり、混合物は、一般式（１）のアルキル硫酸エステル塩誘導体となる。従って、（Ｂ₁）成分と（Ｂ₂）成分は、一般式（１）中のｎが０を超えて１未満となるように混合される。

製造方法Ｃにおいて、工程（Ｃ−Ｉ）は、炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を有するアルコールにプロピレンオキサイドを平均で０を超える、好ましくは１モル以上６モル以下の範囲で、特に好ましくは２モル以上５モル以下の範囲で付加させてアルコキシレート（アルコールのプロピレンオキサイド付加物）を得る工程であり、前記した製造方法Ａの工程（Ａ−Ｉ）と同様に行うことができる。工程（Ｃ−II）は、上記工程（Ｃ−Ｉ）で得られたアルコキシレート〔（Ｃ₁）成分〕と前記一般式（３）のアルコール〔（Ｃ₂）成分〕とを混合する工程であり、続く工程（Ｃ−III）での硫酸化物の中和物が一般式（１）のアルキル硫酸エステル塩誘導体となる。従って、工程（Ｃ−II）では、（Ｃ₁）成分と（Ｃ₂）成分は、一般式（１）中のｎが０を超えて１未満となるように混合される。工程（Ｃ−III）は、上記工程（Ｃ−II）で得られた混合物を硫酸化し、次いで中和させる工程であり、前記した製造方法Ａの工程（Ａ−II）と同様に行うことができる。

本発明の界面活性剤組成物は、下記一般式（１−１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体（１−１）〔（１−１）成分〕、及び下記一般式（２−１）で表されるアルキル硫酸エステル塩（２−１）〔（２−１）成分〕を含有し、（１−１）成分と（２−１）成分の混合物におけるプロピレンオキサイドの平均付加モル数が、上記混合物の原料となるアルコール１モルに対して０を超えて１未満であるものであってもよい。すなわち、（１−１）成分と（２−１）成分とを混合してなり、（１−１）成分の製造に用いたアルコールと（１−２）成分の製造に用いたアルコールの合計を１モルとして、これに対して平均で０を超えて１未満のプロピレンオキサイドが付加したものであってもよい。上記製造方法Ａ〜Ｃでは、このような混合物を含む組成物が得られる。一般式（１−１）、（２−１）におけるＲ、Ｍの好ましいものは前記と同じである。ｍは、（１−１）成分と（２−１）成分の混合物のプロピレンオキサイド平均付加モル数が、上記混合物の原料となるアルコール１モルに対して０を超えて１未満となる０を超える数であり、好ましくは１以上６以下、特に好ましくは２以上５以下の数である。
Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_m−ＳＯ₃Ｍ （１−１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｍはＰＯの平均付加モル数を示し、０を超える、好ましくは１以上６以下、特に好ましくは２以上５以下の数である。Ｍは陽イオンを示す。）
Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃Ｍ （２−１）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、Ｍは陽イオンを示す。）

なお、本発明において、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、原料の反応比率（仕込み比率）から求めることができる。また、以下の方法により測定することができる。

＜プロピレンオキサイドの平均付加モル数の測定方法＞
（１）試料調製
真空下において、十分乾燥した測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの¹Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。ここで重水素化溶媒とは、重メタノール溶媒等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
（２）ＮＭＲ測定及び付加モル数の計算
¹Ｈ−ＮＭＲ測定はバリアンテクノロジーズジャパンリミテッド社製のＭｅｒｃｕｒｙ４００を用い、通常の条件で行う。硫酸エステル基に直接結合したプロピレンオキサイド鎖のメチン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、プロピレンオキサイド鎖に連結したプロピレンオキサイド鎖のメチル基由来の信号は２．１ｐｐｍ付近に観測され、アルキル鎖のメチル基由来の信号は１．９ｐｐｍ付近に観測されるからプロピレンオキサイドの付加モル数を次の計算式により算出する。
｛プロピレンオキサイドの平均付加モル数｝＝（３ａ／ｃ）＋（ｂ／ｃ）
ａ：４．３ｐｐｍ付近の硫酸エステル基に直接結合したプロピレンオキサイド鎖のメチン基由来の信号の積分値
ｂ：２．１ｐｐｍ付近のプロピレンオキサイド鎖に連結したプロピレンオキサイド鎖のメチル基由来の信号の積分値
ｃ：１．９ｐｐｍ付近のアルキル鎖のメチル基由来の信号の積分値

本発明の界面活性剤組成物は、下記測定方法から求めることができる泡保持率が７０％以上、更に８０％以上であることが好ましい。この測定方法は、ロスマイルス法の一種である。

＜泡保持率の測定方法＞
（Ａ）界面活性剤組成物の０．２重量％〔一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体濃度、即ち、界面活性剤有効分濃度として〕の水溶液を調製（イオン交換水を使用）した後に、該水溶液５０ｍＬを円柱状のガラス管（直径５ｃｍ、高さ９０ｃｍ）の中に注ぎ込む（水の温度２５℃）
（Ｂ）次いで、トリオレイン（９９．５重量％）とラノリン（０．５重量％）混合液０．２５ｇをガラス管の壁面に付着しない様にガラス管の上部より添加した後に、２００ｍＬの当該界面活性剤水溶液を３０秒間で注ぎ込む。
（Ｃ）該水溶液２００ｍＬを注ぎ込んだ直後の泡高さと１０分放置後の泡高さを夫々測定する。当該直後の泡高さに対する１０分放置後の泡高さを界面活性剤組成物の泡保持率（％）と定義する。この泡保持率は以下の式で算出される。

＜洗浄剤組成物＞
本発明の界面活性剤組成物は、低温安定性や硬水中での安定性、起泡力、泡持続性に優れるという特徴を有することから、その用途や目的に応じて、洗浄剤組成物、化粧料組成物などの各種の製品に配合することができる。洗浄剤組成物としては、身体用（毛髪用を含む）洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物、硬質表面用洗浄剤組成物等が挙げられる。

本発明の界面活性剤組成物の含有量〔一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体濃度、即ち、界面活性剤有効分濃度として〕は、特に制限されるものではないが、洗浄剤組成物中、好ましくは０．５〜２７重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。

洗浄剤組成物には、本発明の界面活性剤組成物の他に、この分野において通常用いられる界面活性剤、増泡剤、アルカリ剤、金属封鎖剤、防腐剤、香料、色素などを配合することができる。

実施例１
炭素数１２の直鎖アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕３４４７ｇおよびＫＯＨ５．２ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを２１５ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のプロピレンオキサイドを除去した。未反応プロピレンオキサイド除去後、５．６ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．２であるアルコキシレートを得た。

得られたアルコキシレートを、ＳＯ₃ガスを用いて下降薄膜式反応機（以下ＦＦＲ）にて硫酸化した。得られた硫酸化物をＮａＯＨ水溶液にて中和し、アルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。得られた界面活性剤組成物のクラフト点及び硬水中での安定性（耐硬水性）を下記に示す方法にて行った。また、泡保持率を前記の方法で算出した。これらの評価結果を表１に示す。

＜クラフト点＞
１重量％界面活性剤組成物水溶液（３０ｇ）を一旦白濁するまで冷却し、徐々に昇温し、外観が透明になった時の温度をクラフト点とした。なお、この水溶液濃度は、一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体、即ち、界面活性剤有効分の濃度である。

＜耐硬水性＞
０．５重量％界面活性剤組成物水溶液（２０ｇ）に０．５重量％塩化カルシウム水溶液を、毎分１ｇの速度で滴定し、外観が濁り始めたときの滴定量（ｍｇ／ｇ）を測定し、これを耐硬水性の評価の指標とした。なお、この水溶液濃度は、一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体、即ち、界面活性剤有効分の濃度である。

実施例２
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．４であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．６であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．８であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
油脂由来の天然アルコールを原料とするアルキル硫酸エステルナトリウム〔商品名：エマール０、花王（株）製〕を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が１．０であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が２．０であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

この試験では、クラフト点が１５℃以下、耐硬水性が２００００ｍｇ／ｇ以上、且つ、泡保持率が７０％以上であるものが、良好と判断される（以下同様）。

実施例５
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．４であるアルコキシレートを得、得られたアルコキシレートをＳＯ₃ガスを用いて下降薄膜式反応機（以下ＦＦＲ）にて硫酸化した。得られた硫酸化物をNH₃水溶液にて中和し、アルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

比較例４
炭素数１２の直鎖アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕をＳＯ₃ガスを用いて下降薄膜式反応機（以下ＦＦＲ）にて硫酸化した。得られた硫酸化物をNH₃水溶液にて中和し、アルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

比較例５
炭素数１２の直鎖アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕を用い、実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が２．０であるアルコキシレートを得た。次いでＳＯ₃ガスを用いて下降薄膜式反応機（以下ＦＦＲ）にて硫酸化した。得られた硫酸化物をNH₃水溶液にて中和し、アルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

実施例６
炭素数１４の直鎖アルコール〔商品名：カルコール４０９８、花王（株）製〕を用い、実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．８であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

比較例６
炭素数１４の直鎖アルコール〔商品名：カルコール４０９８、花王（株）製〕をＳＯ₃ガスを用いて下降薄膜式反応機（以下ＦＦＲ）にて硫酸化した。得られた硫酸化物をＮａＯＨ水溶液にて中和し、アルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

比較例７
炭素数１４の直鎖アルコール〔商品名：カルコール４０９８、花王（株）製〕を用い、実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が２．０であるアルコキシレートを得た。次いで、ＳＯ₃ガスを用いて下降薄膜式反応機（以下ＦＦＲ）にて硫酸化した。得られた硫酸化物をＮａＯＨ水溶液にて中和し、アルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

実施例７
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が２であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得、これと、アルキル硫酸エステルナトリウム〔商品名：エマール０、花王（株）製〕とを、モル比１０：９０で混合し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．２のアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

実施例８
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が２であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得、これと、アルキル硫酸エステルナトリウム〔商品名：エマール０、花王（株）製〕とを、モル比２０：８０で混合し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．４のアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

実施例９
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が２であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得、これと、アルキル硫酸エステルナトリウム〔商品名：エマール０、花王（株）製〕とを、モル比３０：７０で混合し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．６のアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

実施例１０
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が２であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得、これと、アルキル硫酸エステルナトリウム〔商品名：エマール０、花王（株）製〕とを、モル比４０：６０で混合し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．８のアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

比較例８
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が２であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得、これと、アルキル硫酸エステルナトリウム〔商品名：エマール０、花王（株）製〕とを、モル比５０：５０で混合し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が１．０のアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

参考のため、表４には、比較例１の結果も併記した。

実施例１１
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が５であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得、これと、アルキル硫酸エステルナトリウム〔商品名：エマール０、花王（株）製〕とを、モル比８：９２で混合し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．４のアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。

実施例１２
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が５であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得、これと、アルキル硫酸エステルナトリウム〔商品名：エマール０、花王（株）製〕とを、モル比１２：８８で混合し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．６のアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。

実施例１３
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が５であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得、これと、アルキル硫酸エステルナトリウム〔商品名：エマール０、花王（株）製〕とを、モル比１６：８４で混合し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．８のアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。

比較例９
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が５であるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得、これと、アルキル硫酸エステルナトリウム〔商品名：エマール０、花王（株）製〕とを、モル比２０：８０で混合し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が１．０のアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。

参考のため、表５には、比較例１の結果も併記した。

実施例１４
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が２であるアルコキシレートを得、これと炭素数１２の直鎖アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕とを、モル比２０：８０で混合し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．４のアルコキシレートを得た。次いで実施例１と同様の方法でアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６に示す。

比較例１０
実施例１と同様の方法でプロピレンオキサイドの平均付加モル数が２であるアルコキシレートを得、これと炭素数１２の直鎖アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕とを、モル比５０：５０で混合し、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が１．０のアルコキシレートを得た。次いで実施例１と同様の方法でアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を得た。ここで、プロピレンオキサイドの平均付加モル数は、前記のＮＭＲによる方法により確認した。得られたアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６に示す。

参考のため、表６には、比較例１の結果も併記した。

参考例１
合成アルコール（商品名：ＮＥＯＤＯＬ２３、Ｓｈｅｌｌ社製、炭素数１２、１３のアルキル基を有する）を実施例１に示した方法で、ただしプロピレンオキサイドの付加をせずに、硫酸化、中和し、アルキル硫酸エステルナトリウムを得た。得られたアルキル硫酸エステルナトリウムを用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。

参考例２
合成アルコール（商品名：ＳＡＦＯＬ２３、ＳＡＳＯＬ社製、炭素数１２、１３のアルキル基を有する）を実施例１に示した方法で、ただしプロピレンオキサイドの付加をせずに、硫酸化、中和し、アルキル硫酸エステルナトリウムを得た。得られたアルキル硫酸エステルナトリウムを用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。

参考例３
合成アルコール（商品名：ＩＳＯＦＯＬ１２、ＳＡＳＯＬ社製、炭素数１２のアルキル基を有する）を実施例１に示した方法で、ただしプロピレンオキサイドの付加をせずに、硫酸化、中和し、アルキル硫酸エステルナトリウムを得た。得られたアルキル硫酸エステルナトリウムを用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。

表１〜６に示した様に、本発明のアルキル硫酸エステル塩誘導体を含む組成物は、天然アルコールの硫酸エステル塩と同様の高い泡保持性を有し、且つ表７に示した合成アルコールの硫酸エステル塩と同様の低いクラフト点と高い耐硬水性を示す。そのため、製品処方中での安定性が飛躍的に向上すると期待でき、本発明はカーボンニュートラルの観点からも興味深く、天然アルコールの高度利用と位置づける事が出来る。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含有する界面活性剤組成物。
   Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ （１）
   （式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０．１〜０．８の数である。Ｍは陽イオンを示す。）
2. 以下の工程（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−II）を含む工程から製造される一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含有する界面活性剤組成物。
   工程（Ａ−Ｉ）：炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を有するアルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０．１〜０．８モル付加させる工程
   工程（Ａ−II）：上記（Ａ−Ｉ）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程
   Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ （１）
   （式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０．１〜０．８の数である。Ｍは陽イオンを示す。）
3. 下記一般式（１−１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体（１−１）、及び下記一般式（２−１）で表されるアルキル硫酸エステル塩（２−１）を含有し、（１−１）と（２−１）の混合物におけるプロピレンオキサイドの平均付加モル数が、上記混合物の原料となるアルコール１モルに対して０．１〜０．８である界面活性剤組成物。
   Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_m−ＳＯ₃Ｍ （１−１）
   （式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｍはＰＯの平均付加モル数を示し、０を超える数であり、Ｍは陽イオンを示す。）
   Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃Ｍ （２−１）
   （式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、Ｍは陽イオンを示す。）
4. 以下の工程（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−II）及び（Ｂ−III）を含む工程から製造される一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含有する界面活性剤組成物。
   Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ （１）
   （式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０．１〜０．８の数である。Ｍは陽イオンを示す。）
   工程（Ｂ−Ｉ）：炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を有するアルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０を超える範囲で付加させる工程
   工程（Ｂ−II）：上記（Ｂ−Ｉ）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程
   工程（Ｂ−III）：上記（Ｂ−II）で得られたアルキル硫酸エステル塩と下記一般式（２）で表されるアルキル硫酸エステル塩を混合する工程
   Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃Ｍ （２）
   （式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、Ｍは陽イオンを示す。）
5. 以下の工程（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）及び（Ｃ−III）を含む工程から製造される一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体を含有する界面活性剤組成物。
   Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）_n−ＳＯ₃Ｍ （１）
   （式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０．１〜０．８の数である。Ｍは陽イオンを示す。）
   工程（Ｃ−Ｉ）：炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を有するアルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０を超える範囲で付加させる工程
   工程（Ｃ−II）：上記（Ｃ−Ｉ）で得られたアルコキシレートと下記一般式（３）で表されるアルコールを混合する工程
   Ｒ−Ｏ−Ｈ （３）
   （式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖アルキル基を示す。）
   工程（Ｃ−III）：上記（Ｃ−II）で得られた混合物を硫酸化し、次いで中和する工程
6. 一般式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体と、水と、からなる、請求項１、２、４、又は５記載の界面活性剤組成物。
7. 一般式（１−１）で表されるアルキル硫酸エステル塩誘導体（１−１）及び下記一般式（２−１）で表されるアルキル硫酸エステル塩（２−１）と、水と、からなる、請求項３記載の界面活性剤組成物。
8. 請求項１〜７の何れか１項記載の界面活性剤組成物を含む洗浄剤組成物。