JPH07503750A - スルホン酸の中和による洗剤粒状物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スルホン酸の中和による洗剤粒状物の製法波　術　分　野 本発明は、スルホン酸の乾式中和法およびこの方法によって調製された洗剤組成 物に関する。

背　景　技　術 粒状洗剤は今までは主として噴霧乾燥によって製造されている。この噴霧乾燥法 においては、界面活性剤、ビルダーなどの洗剤成分を水３５〜５０％程度と混合 してスラリーを調製する。得られたスラリーは加熱、噴霧乾燥されるが、この噴 霧乾燥は高エネルギー人力および高価な装置を必要とする。水にスラリー化せず に且つ次いでその後に乾燥せずに洗剤を加工する効率的な方法であれば、余り高 価にはならないであろう。

「乾式」中和法（即ち、本質的に水を含まない）は周知であり、且つ高高密度の 洗剤粒状物の製造において、特に酸形の陰イオン界面活性剤の中和のために洗剤 製造業者によって実施されている。

しかしながら、通常の噴霧乾燥粒状物に匹敵するクリーニング性能を有する凝集 体を製造するニーズがある。

中和反応の速度および完全さは洗剤粒状物の性能および溶解速度に影響を及ぼす ことがあり、それゆえこのような方法の商業的応用にとって重要な考慮すべき事 柄となることが発見された。

驚異的なことに、狭く限定された粒径の微粉砕粒状中和剤の使用は、前記中和反 応を最適にし、且つそうする際に、このような「乾式」中和法によって製造され た高嵩密度の洗剤粒状物の性能および溶解速度における利益を実現することが今 や見出された。本発明によって製造された洗剤粒状物は、６５０ｇ／ｇより高い 嵩密度を有する。

１９８５年５月７日発行の米国特許第４　５１５　７０７号明細書には、洗剤硫 酸またはスルホン酸を高剪断ミキサー中において粉末状トリポリリン酸ナトリウ ムの存在下で炭酸ナトリウム粉末で乾式中和する方法が記載されている。得られ た粉末は、固体洗剤固形物の製造において使用されている。

日本特許第６０　０７２　９９９号明細書には、洗剤スルホン酸、炭酸ナトリウ ム、水および他の任意成分を高剪断ミキサー中で一緒にさせた後、４０℃以下に 冷却し、ゼオライト粉末と共に微粉砕し、造粒するバッチ法が開示されている。

１９９１年４月３日公告のＥＰ　Ａ第０　４２０　３１７号明細書には、洗剤ス ルホン酸、粒状無機物質、水および他の任意成分を高速ミキサー／緻密機中で一 緒にさせる連続法が開示されている。材料はその後に中速造粒機／緻密機中で処 理されている。第二工程、または第一工程と第二工程との間での微粉末の添加は 凝集法に有益であると記載されている。

１９９１年６月５日公告のＥＰ　Ａ第０　４３０　６０３号明細書には、高い油 吸収値を有する微粉砕粒状充填剤を凝集工程用加工助剤として使用して高活性洗 剤凝集体を製造するための方法が開示されている。

発　明　の　開　示 本発明は、酸形の陰イオン界面活性剤を高剪断ミキサー中において平均粒径５μ ｍ未満を有する化学量論過剰の微粉砕粒状中和剤によって中和することによる洗 剤粒子の製法に関する。

本発明はこの方法で調製された自由流動性洗剤組成物も包含する。

発明を実施するための最良の形態 乾燥粉末成分流は高剪断ミキサーに供給され、そこで陰イオン界面活性剤酸と場 合によって他の液体バインダーの液体またはペースト流と混合される。粉末流は 粒状中和剤、典型的にはアルカリ無機塩を含み、且つ中和は高剪断ミキサー中で 開始され且つ爾後の加工時に続く。

粉末流における粒状中和剤が微粉砕粉末の形態であることは本発明の特徴である 。

粉末流 粉末流は粒状中和剤を含有する。好ましい中和剤としては、炭酸または重炭酸の 塩のいずれかまたはそれらの混合物が挙げられる。炭酸カルシウムまたは炭酸ナ トリウムが特に好適である。中和剤は、陰イオン界面活性剤酸量上の化学量論過 剰で存在すべきである。好ましくは、化学量論中和に必要とされるものより少な くとも５倍程度多い中和剤が存在すべきである。

粉末流は他の好適な洗剤粉末も含有してもよい。好ましい粉末は洗浄法で活性で あるものである。これとしては、ゼオライト、トリポリリン酸ナトリウム、シリ カ、シリケート、マレイン酸とアクリル酸との共重合体を含めた重合体、カルボ キシメチルセルロース、光学増白剤、エチレンジアミン四酢酸および硫酸塩など の無機塩が挙げられる。固体として取り扱ってもよい追加の界面活性剤を含めた 他の好適な成分は後述する。

微粉砕粒状中和剤の使用は最終洗剤組成物のクリーニング性能、溶解特性および ケーク強さを改善することが見出された。中和剤の平均粒径は５μｍ未満である べきである。平均粒径の定義は以下に与えられる。

粒状中和剤の高い比表面積は中和反応の効率を改善するものと考えられる。粒径 分布の狭い範囲は小さい平均粒径と同様に好ましい。好ましくは、粒子の９０容 量％は相当粒径１０μｍ未満を有する。

平均粒径 ここで使用する粒径および平均粒径なる用語の定義は、以下に与えられる。

所定の粒子の粒径は、所定の粒子と同じ容量を占める球状粒子の直径であると解 釈される。

平均（またはメジアン）粒径は、その粒径より小さい粒子５０容量％を有する粒 径であると解釈される。

ここで使用する粒状中和剤の粒径のデータのすべては、マルバーン（Ｍａｌｖｅ ｒｎ）シリーズ２６００光学レーザー上で測定した。

粒状中和剤を所望の粒径に粉砕するのに好適ないずれの種類のミルを使用しても よい。英国ケントのトレード・ミクロナイザーによって提供されているパンケー クジェットミルおよびホソカヮ・ミクロンによって供給されている空気分級機ミ ルは特に好適であることが見出された。

陰イオン界面活性剤 有用な陰イオン界面活性剤酸としては、分子構造中に炭素数約９〜約２０のアル キル基およびスルホン酸を有する有機硫酸反応生成物が挙げられる。この群の合 成界面活性剤の例は、アルキル基が直鎖または分枝鎖配置中に約９〜約１５個の 炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸である。特に好適な陰イオン界面 活性剤酸は、アルキル基が約１１〜約１３個の炭素原子を有する線状アルキルベ ンゼンスルホネートである。他の有用な界面活性剤酸としては、αスルホン化脂 肪酸メチルエステル、オレフィンスルホネートおよびβアルキルオキシアルカン スルホネートが挙げられる。上記物質の混合物を使用アミノポリホスフェート、 ジエチレントリアミン五酢酸および追加の陰イオン界面活性剤（中和塩として） 、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤および双性界面活 性剤を含む他の液体を、高剪断ミキサーに噴霧してもよい。

特に好適なアミノポリホスホネートとしては、ジエチレントリアミンペンタメチ レンホスホン酸およびエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸が挙げられる 。

特に好適な追加の陰イオン界面活性剤は、高級脂肪酸塩が挙げられ、即ち、「石 鹸」は本組成物で有用な陰イオン界面活性剤である。これとしては、アルカリ金 属石鹸、例えば、炭素数約８〜約２４、好ましくは炭素数約１２〜約１８の高級 脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、およびアルキルアンモニ ウム塩が挙げられる。石鹸は、油脂の直接ケン化により、または遊離脂肪酸の中 和により生成できる。ヤシ油およびタローから誘導される脂肪酸の混合物のナト リウム塩およびカリウム塩、即ち、ナトリウムまたはカリウムのタロー石鹸およ びココナツ石鹸が特に有用である。

また、有用な陰イオン界面活性剤としては、分子構造中に炭素数約１０〜約２０ のアルキル基およびスルホン酸エステル基または硫酸エステル基を有する有機硫 酸反応生成物の水溶性塩、好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびア ルキロールアンモニウム塩が挙げられる（「アルキル」なる用語にはアシル基の アルキル部分が包含される）。この群の合成界面活性剤の例は、アルキル硫酸ナ トリウムおよびアルキル硫酸カリウム、特にタローまたはヤシ油のグリセリドを 還元することにより製造されたものなどの高級アルコール（０８〜０１８炭素原 子）を硫酸化することによって得られるものである。

本発明の他の陰イオン界面活性剤は、１分子当たり約１〜約１０単位のエチレン オキシドを含有し且つアルキル基が約８〜約１２個の炭素原子を有するアルキル フェノールエチレンオキシドエーテル硫酸のナトリウム塩またはカリウム塩；お よび１分子当たり約１〜約１０単位のエチレンオキシドを含有し且つアルキル基 が約１０〜約２０個の炭素原子を有するアルキルエチレンオキシドエーテル硫酸 のナトリウム塩またはカリウム塩である。

水溶性非イオン界面活性剤も、本発明の組成物において二次界面活性剤として有 用である。特に好ましいベーストは、約０．０１：１から約１＝１、より好まし くは約０．０５：１の比率を有する非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤と のブレンドを含む。非イオン界面活性剤は一次有機界面活性剤の等量まで使用で きる。このような非イオン物質としては、アルキレンオキシド基（性状が親水性 ）と性状が脂肪族またはアルキル芳香族であってもよい有機疎水性化合物との綜 合によって製造される化合物が挙げられる。特定の疎水基と縮合するポリオキシ アルキレン基の長さは、親水性エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のバ ランス度を有する水溶性化合物を生成するように容易に調整できる。

好適な非イオン界面活性剤としては、アルキルフェノールのポリエチレンオキシ ド縮合物、例えば、直鎖または分枝鎖配置のいずれかに炭素数的６〜１６のアル キル基を有するアルキルフェノールとアルキルフェノール１モル当たり約４〜２ ５モルのエチレンオキシドとの縮合物が挙げられる。

好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖または分枝鎖配置のいずれかに８〜２２個 の炭素原子を有する脂肪族アルコールとアルコール１モル当たり４〜２５モルの エチレンオキシドとの水溶性縮合物である。炭素数的９〜１５のアルキル基を有 するアルコールとアルコール１モル当たり約４〜２５モルのエチレンオキシドと の縮合物；およびプロピレングリコールとエチレンオキシドとの縮合物が、特に 好ましい。

半極性非イオン界面活性剤としては、炭素数的１０〜１８のアルキル部分１個お よび炭素数１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選 ばれる部分２個を含有する水溶性アミンオキシド；炭素数的１０〜１８のアルキ ル部分１個および炭素数的１〜３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基から なる群から選ばれる部分２個を含有する水溶性ホスフィンオキシト：および炭素 数的１０〜１８のアルキル部分１個および炭素数的１〜３のアルキルおよびヒド ロキシアルキル部分からなる群から選ばれる部分１個を含有する水溶性スルホキ シドが挙げられる。

両性界面活性剤としては、脂肪族部分が直鎖または分枝鎖のいずれかであること ができ且つ脂肪族置換基の１個が約８〜１８個の炭素原子を有し且つ少なくとも １個の脂肪族置換基が陰イオン水溶化基を含有する脂肪族第二級および第三級ア ミンの誘導体または複素環式第二級および第三級アミンの脂肪族誘導体が挙げら れる。

双性界面活性剤としては、脂肪族置換基の１個が約８〜１８個の炭素原子を有す る脂肪族第四級アンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム化合物の誘導 体力（挙げられる。

有用な陽イオン界面活性剤としては、式ＲＲＲＲＮ”Ｘ　（式中、Ｒ４は炭素数 １０〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキルであり、Ｒ５、ＲおよびＲは各々 Ｃ−Ｃアルキル、好ましく【ヨメチルであり；Ｘ−は陰イオン、例えＬｉ、クロ １ノドである）の水溶性第四級アンモニウム化合物が挙げられる。

このようなトリメチルアンモニウム化合物の例としては、Ｃアルキルトリメチル アンモニウムクロリドおよ１２〜１４ びココアルキルトリメチルアンモニウムメトサルフェートが挙げられる。

これらの成分の若干は液体バインダーよりむしろ粉末流の一部分としてみなすべ きである場合には固体形で取り扱ってもよいことに留意する。

陰イオン界面活性剤／バインダ一対粉末流の比率液体成分（陰イオン界面活性剤 酸および）（インダー）対粉末成分の比率は、製造される粉末の粘着性によって 限定される。１：１から１：４の比率が好ましい。１：２からに３が、最も好ま しい。

高剪断ミキサー 好ましい高剪断ミキサーは、独国バダーホーンのレジゲ・マシーネンバウＧｍｂ Ｈによって生産されているレジゲＲＣＢシリーズである。５００〜２００Ｏｒ　 ｐｍの速度範囲で操作し、好ましくは温度を４０℃未満に維持するように冷却す る。滞留時間は５〜３０秒、好ましくは約１０秒である。得られた粒状物は、後 述のような完成凝集体を与えるために更に加工すべきである。他の好適な高剪断 ミキサーは、デンマークのＰＫ二口によって生産されているジグザグブレンダー であると信じられる。独国ハードハイムのゲスタウ・アイリッヒによって生産さ れているアイリッヒ（Ｅｌｒｉｃｈ）Ｒバッチミキサーも好適である。この種の バッチミキサーにおいては、凝集体は、更に加工する必要なしに約１分の混合時 間で直接形成してもよい。

粉末流はいかなる好適な粉末取扱／搬送システムによって高剪断ミキサーに供給 してもよい。

陰イオン界面活性剤酸および他の液体バインダーは、通常、噴霧ノズルを包含す る通常のノズルを通して高剪断ミキサーにポンプ供給されるであろう。

洗剤粒状物の更なる加工 前記方法によって調製された粒状物は、洗剤凝集体に更に加工するのに好適であ る。この更なる加工は、粒状中和剤による陰イオン界面活性剤酸の継続的中和を 包含する。このことは、中速造粒機中での更なる混合によって達成してもよい。

好適なミキサーとしては、レジゲＲＫＭミキサーが挙げられる。

滞留時間は１〜１０分、好ましくは約５分である（必要ならば冷却しながら）。

追加の液体または粉末流は、場合によって、中速造粒機に、または２個のミキサ ー間に添加してもよい。前記のもののいずれも含めていかなる好適な洗剤成分を 使用してもよい。

次いで、得られた粒子は１以上の冷却工程または乾燥工程で乾燥してもよい。好 適な装置としては、市販の流動床乾燥機およびエアリフトが挙げられる。

微粉再循環 微粒子（約１５０μｍ未満）は、最終粉末流がら除去してもよく且つ高剪断ミキ サーを介してプロセスに再循環してもよい。いかなる市販の空気分離装置（必要 ならば好適な濾過器との組み合わせで）を使用してもよい。

好適な技術は当業者によく知られているであろう。微粉除去および再循環を有効 に行うならば、完成組成物で検出できる微粉砕粒状中和剤はほとんどないか何も ないであろう。しかしながら、微粉除去および再循環操作を行わないか有効に行 わないならば、完成組成物に若干の微粉砕粒状中和剤が存在することがある。

得られた凝集体は６５０　ｇ／ｊｉ！より高い嵩密度を有しているべきであり且 つ低い多孔度のばりばりの粒子であるべきである。

完成洗剤組成物 凝集体は、自由流動性粒状洗剤組成物を与えるために他の粉末成分と混合しても よい。或いは、凝集体自体は完成組成物として使用してもよい。本発明に従って 調製された洗剤組成物は凝集体５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重 量％を含むべきである。

他の洗剤成分は、粒状洗剤、例えば、非イオン界面活性剤、香料にスプレーオン してもよく、または凝集体、例えば、漂白剤および漂白活性剤、酵素、ポリエチ レングリコールを含めた重合体に乾燥粉末として添加しても炭酸ナトリウムによ るＣ１ｌ〜ＣＩ３線状アルキルベンゼンスルホネートの乾式中和によって洗剤凝 集体を製造した。炭酸ナトリウム（ＩＣＩがらのライトソーダ灰）を試料Ａ−Ｈ に規定するような５種の異なる粒径に調整した。

Ａ）パンケークジェットミル（トレード・ミクロナイジングから）中で粉砕され た炭酸塩 Ｂ）空気分級機ミル（ホソカヮ・ミクロンから）中で粉砕された炭酸塩 Ｃ）ピンミル（アルパインから）中で粉砕された炭酸塩Ｄ）ハンマーミル（アル バインがら）中で粉砕された炭酸塩 Ｅ）ＩＣＩによって商業上供給されている炭酸塩（ライメジアン（＜５０％）　 ３．４　５．７　１８！　５９．８　７３．２＜９０％　４．２　１５．３　ｆ ｉ９．１　１５２．８　２０９比表面積（ば／ｃｃ）　１．［ｉ８　！、３１　 ０．９ｇ　０．２５　０．２５１、炭酸塩粒径をフルバーンシリーズ２６００レ ーザー粒径測定器中で測定する。メジアンは、測定された粒子の５０容量％が表 のその列で与えられる粒径より小さいことを示す。く９０％は、測定される粒子 の９０容量％が表のその列で与えられる粒径より小さいことを示す。

下記の成分をアイリッヒ（バッチ）ミキサー中で混合した。粉末成分を先ずミキ サーに装入した。液体成分を最後に加え、得られた凝集体を１分の混合期間に形 成した。

液体 線状アルキルベンゼンスルホン酸　２３％ホスホン酸　２％ 粉末 炭酸塩　２１％ ゼオライト　４〜６％ トリポリリン酸五ナトリウム　４０％ ケイ酸ナトリウム　６％ 雑多な成分（重合体など）　残部 次いで、アイリッヒから来る得られた凝集体を物性試験のために製造した後、後 述のような性能試験用完成品に成形した。

ＡＢＣＤＥ １．　漂白性しみ抜きを次の通り測定する。完成品は、凝集体８５重量％を漂白 活性剤と混合された過ホウ酸ナトリウム１５重量％と混合することによって調製 する。ナショナル半自動ラブ（Ｌａｂ）　Ｊ　２８二種式日本製洗濯機を使用す る。完成品（７０ｇ）を好ましくは汚れたロード１〜２　ｋｇと一連の漂白性し み（コーヒー、紅茶、黒ブドウなど）を含有する水（水硬度は２．０ミリモルＣ ａ２”／ｉｔであり、水温は３０℃である）３０ｇに注いだ。凝集体完成品の全 漂白性しみ抜きプロフィールを通常の噴霧乾燥法によって調製した同一の処方物 のものと比較する。スケールは、−４から＋４のパネルスコア単位（Ｐ　Ｓ　Ｕ ）であり、製品は対照と同じしみ抜きプロフィールを有するならば０のスコアで あり、ＰＳＵスケールで負の数は試験製品が対照より悪く遂行することを示す。

２、　凝集体ケーク強さを次の通り測定する。凝集体１００ｇを試験ポットに入 れ、試料をロード１０驕に２分間付す。次いで、形成された得られたケークを横 方向針によって破壊する。ケークを破壊するために必要である力を０〜１１ボン ドのスケールで記録する。０（ケークが容易に破壊する）から３（許容可能なケ ーク強さの上限）のスコアである製品を目標にする。

３、　溶解度等級を次の通り測定する。完成品（セクション２と同じ方法で調製 ）９０ｇをアクリルパウチ（２０Ｘ４０ｃｍ）に注ぐ。パウチは、縫うことによ って閉じ、きれいなロード１．５ｋｇを含有する３０℃の水３０１）中でセクシ ョン２と同じ種類の洗濯機に入れる。穏やかな攪拌１０後、パウチを開き、布帛 上に残る未溶解洗剤製品に関して０（悪い）から４（優秀）までのスケールで等 級化する。現在市場にある粒状洗剤の評価に基づいて３以上の溶解度等級標的を 設定している。

４、　凝集体の平均粒径を標準タイラー篩上で測定する。

対応重量分率を対数正規分布に換算し、それから平均粒径を記録する。

試料Ａ（最も微粉砕された炭酸塩）から本発明に従って調製された凝集体および 完成組成物は、試料Ｂ−Ｅ（本発明の請求範囲外の粒径を有する炭酸塩）から調 製された凝集体および完成組成物と比較した時にクリーニング性能および物理的 特性において有意な利益を与えることがわかる。また、前記結果は、試料Ａから 本発明に従って調製された完成洗剤組成物が通常の噴霧乾燥法によって調製され た同一の組成物に匹敵するクリーニング性能を示すことを示す。

フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、ＣＡ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　Ｍ Ｌ、　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＺ、　ＦＩ。

ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎｏ、　ＮＺ、　ＰＬ、　 ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、　ＳＫ、　ＵＡ、　ＵＳ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．酸形の陰イオン界面活性剤（ａ）を高剪断ミキサー中において化学量論過剰 の粒状中和剤（ｂ）によって中和することにより洗剤粒子を製造するにあたり、 粒状中和剤は直径が５μｍ未満の粒子５０容量％を有することを特徴とする、洗 剤粒子の製法。
2. ２．粒状中和剤の９０容量％が直径１０μｍ未満の粒径を有することを特徴とす る、請求項１に記載の方法。
3. ３．陰イオン界面活性剤（ａ）がアルキルベンゼンスルホン酸であることを特徴 とする、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
4. ４．中和剤（ｂ）が炭酸のナトリウム塩またはカルシウム塩であることを特徴と する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．（１）洗剤粒子を中速造粒機／緻密化機中で別個の粉末流を伴うかまたは伴 わずに凝集させ、（ＩＩ）乾燥および／または冷却することを更に含む、前記請 求項のいずれか１項に記載の洗剤凝集体の製法。
6. ６．請求項５の方法によって製造された６５０ｇ／ｌより高い嵩密度を有する洗 剤凝集体。
7. ７．酸形の陰イオン界面活性剤（ａ）と粒状中和剤（ｂ）との中和に由来する陰 イオン界面活性剤塩の量が凝集体の４０重量％未満であることを特徴とする、請 求項５の方法によって製造される洗剤凝集体。
8. ８．酸形の陰イオン界面活性剤（ａ）と粒状中和剤（ｂ）との中和に由来する陰 イオン界面活性剤塩の量が凝集体の２８重量％未満であることを特徴とする、請 求項５の方法によって製造される洗剤凝集体。
9. ９．請求項６〜８のいずれか１項に記載の洗剤凝集体５０〜１００重量％を含む ことを特徴とする、自由流動性粒状洗剤組成物。
10. １０．請求項６〜８のいずれか１項に記載の洗剤談集体８０〜１００重量％を含 むことを特徴とする、自由流動性粒状洗剤組成物。