JP3094044B2

JP3094044B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP3094044B2
Application number: JP03328115A
Authority: JP
Inventors: 直民安藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: EP0545116A3; JPH05140248A; US5376720A; EP0545116A2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性組成物に係わり、
詳しくは、耐候性、弾性、柔軟性などが特に要求される
用途、たとえば建築外装、自動車、家電用品、プラスチ
ック部材などの上塗塗料に適用して好適な硬化性組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】加水分
解性基と結合したケイ素を含有する基（以下、「加水分
解性シリル基」と称する）を有するビニル系重合体（以
下、「加水分解性シリル基含有ビニル系重合体」と称す
る）が、常温で硬化し、硬化物がコンクリート、ガラ
ス、鋼、アルミニウムなどの無機物に対して密着性がよ
く、しかも耐候性にも優れた樹脂であることは公知であ
る（特開昭５４─３６３９５号公報等）。しかしなが
ら、加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の硬化塗膜
には一般的に脆いという欠点がある。このため、弾性な
いし柔軟性を塗膜に付与してその脆さを改善するべく軟
質成分（軟質樹脂）をブレンドする試みがなされたが、
加水分解性シリル基含有ビニル系重合体と軟質成分との
相溶性が極めて良くないために、実用化に至っていない
のが現状である。本発明者は、この脆いという課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、軟質成分の分子の
両端に重合性二重結合を導入し、この重合性二重結合を
介して軟質成分と加水分解性シリル基含有ビニル系単量
体および他のビニル系単量体とを重合することにより、
加水分解性シリル基含有ビニル系重合体との相溶性が実
用上問題のない程度にまで改善されることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づきなされたものであって、
その目的とするところは、加水分解性シリル基含有ビニ
ル系重合体が本来有する優れた耐候性、無機物に対する
良好な密着性を保持し、しかも耐汚染性および伸びの物
性バランス、或いは、耐衝撃性および硬度の物性バラン
スに優れ、上塗塗料などに好適に適用し得る硬化性組成
物を提供するにある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る硬化性組成物は、加水分解性シリル基を
１分子中に少なくとも１個有し、主鎖が実質的にビニル
系重合体からなるビニル系樹脂（Ａ）と、主鎖の両端に
重合性二重結合を有するＴｇ０°Ｃ以下の軟質樹脂
（ａ）、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
（ｂ）、および加水分解性シリル基を有しないビニル系
単量体（ｃ）を重合することにより得られる、加水分解
性シリル基を１分子中に少なくとも１個有する変性軟質
樹脂（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とからなる。

【０００４】本発明におけるビニル系樹脂（Ａ）は、た
とえばビニル系単量体と加水分解性シリル基含有単量体
とを共重合させることにより得られる。このビニル系樹
脂（Ａ）は、主鎖または側鎖の一部に、全体の５０重量
％以下の範囲でウレタン結合あるいはシロキサン結合な
どを含むものであってもよい。ビニル系樹脂（Ａ）の原
料としてのビニル系単量体はとくに制限されず、その具
体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート（以下、アクリレートおよびメタクリレートを
「（メタ）アクリレート」と総称する）、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、α
−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ア
クリロイルモルホリン；東亜合成化学工業社製のアロニ
クスＭ−５７００、東亜合成化学工業社製のマクロ単量
体であるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、Ａ
Ｋ−５、ダイセル化学工業社製のＰｌａｃｃｅｌＦＡ
−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦ
Ｍ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４；（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル類等のα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物である
リン酸エステル基含有ビニル系化合物；スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族炭化水素系ビニル系化合物；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの
酸無水物（無水マレイン酸など）、または、これらと炭
素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエス
テルまたはハーフエステル等の不飽和カルボン酸エステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレ
ート等のビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジ
ン、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニ
ル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マ
レイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン等のアミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレ
ン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル系化合物
が挙げられる。これらのビニル系単量体は１種単独で用
いてもよく、また必要に応じて２種以上を併用してもよ
い。ビニル系樹脂（Ａ）の原料としての加水分解性シリ
ル基含有単量体としては、分子内に不飽和結合を有する
シラン誘導体、下記化１〜化２０で表される化合物が例
示される。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】

【化１１】

【００１６】

【化１２】

【００１７】

【化１３】

【００１８】

【化１４】

【００１９】

【化１５】

【００２０】

【化１６】

【００２１】

【化１７】

【００２２】

【化１８】

【００２３】

【化１９】

【００２４】

【化２０】

【００２５】加水分解性シリル基含有単量体としては、
この他、末端にアルコキシシリル基をウレタン結合ある
いはシロキサン結合を介して有する（メタ）アクリレー
トなども含まれる。上記加水分解性シリル基含有単量体
も、ビニル系単量体の場合と同様に、１種単独で用いて
もよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。硬化
物に特に弾性が必要とされる場合にはメチルジメトキシ
シリル基、メチルジエトキシシリル基の如き２個の官能
基（加水分解性基）を有する加水分解性シリル基含有単
量体を使用することが好ましい。ビニル系単量体と加水
分解性シリル基含有単量体との重合法にはとくに制限は
なく、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、同５７
−３６１０９号公報、同５８−１５７８１０号公報など
に開示される方法により製造することができる。なかで
も、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル重
合開始剤を用いて行う溶液重合法は、取扱いが容易であ
るなどの点で好ましい。また、重合の際に、たとえばｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
下記化２１、２２でそれぞれ表される化合物等の連鎖移
動剤の１種または２種以上を、必要に応じて配合するよ
うにすれば、ビニル系樹脂（Ａ）の分子量を調節するこ
とができる。

【００２６】

【化２１】

【００２７】

【化２２】

【００２８】とくに、加水分解性シリル基を分子中に有
するもの、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランなどを連鎖移動剤として単量体混合溶液に添加
し反応進行中に消費される分を連続的に補充するように
すれば、分子量の調節と併せて、ビニル系重合体に加水
分解性シリル基を導入することができる。溶液重合法に
よる場合、その溶剤としては、原料単量体などに対して
非反応性のものであれば特に制限なく使用することがで
きる。その具体例としては、トルエン、キシレン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアル
コール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル
類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチル
アセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケ
トン、アセトン等のケトン類が挙げられる。本発明にお
けるビニル系樹脂（Ａ）の分子量はとくに制限されない
が、作業性、安定性、塗膜の外観性（目視による光沢）
などの点で、数平均分子量が２，０００〜８０，０００
程度のものが好ましく、同３，０００〜２５，０００程
度のものがより好ましい。本発明におけるビニル系樹脂
（Ａ）は、その主鎖が実質的にビニル系重合体からなる
ため、硬化物に耐候性、耐薬品性などを発現させる。さ
らに、ビニル系樹脂（Ａ）は、湿分が存在すると加水分
解してシラノール基を生成せしめ、次いでこのシラノー
ル基の縮合によりシロキサン結合を生成せしめて架橋硬
化させるところの加水分解性シリル基を１分子中に少な
くとも１個、好ましくは２個以上有するため、湿分の存
在下、常温下での硬化も可能となる。さらにまた、シロ
キサン結合が化学的に安定なため硬化物に耐候性、耐薬
品性を発現させる。

【００２９】本発明における変性軟質樹脂（Ｂ）は、両
末端に重合性二重結合を有するＴｇ０°Ｃ以下の軟質樹
脂（ａ）と、加水分解性シリル基を有するビニル系単量
体（ｂ）および加水分解性シリル基を有しないビニル系
単量体とを重合してなるものであり、加水分解性のシリ
ル基を１分子中に少なくとも一個有するものである。変
性軟質樹脂（Ｂ）は、軟質成分を含むために、弾性およ
び柔軟性に優れる。また、Ｔｇ０°Ｃ以下の軟質樹脂
（ａ）の分子の両端の重合性二重結合のところでビニル
系単量体（ｂ）または（ｃ）が重合しているために、ビ
ニル系樹脂（Ａ）と変性軟質樹脂（Ｂ）との相溶性が向
上して、両成分（Ａ）、（Ｂ）の優れた特徴が十全に発
現され、その結果、耐候性、耐薬品性、無機基材への密
着性に優れることはもとより、伸びと耐汚染性との物性
バランス、或いは硬度と耐衝撃性との物性バランスに優
れた硬化物が得られる。Ｔｇ０°Ｃ以下の軟質樹脂
（ａ）は特に限定されず、その具体例としては、ポリエ
ステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、オレフィン
系オリゴマーが挙げられる。前記オレフィン系オリゴマ
ーとしては、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、水添
ポリブタジエン、ポリイソプレンが例示される。なかで
も、耐候性、相溶性、コストの点で、ポリエステルが好
ましく、なかでもポリカプロラクトンおよびポリバレロ
ラクトンが最も好ましい。ポリバレロラクトンは耐酸性
の点でも優れている。Ｔｇ０°Ｃ以下の軟質樹脂（ａ）
は、その分子中にウレタン結合を有するものであっても
よい。ウレタン結合を有することにより凝集力が増し強
靱な硬化物が得られる。Ｔｇ０°Ｃ以下の軟質樹脂
（ａ）の数平均分子量は、相溶性の点で、１，０００〜
３０，０００の範囲が好ましく、２，０００〜２０，０
００の範囲がより好ましい。軟質樹脂（ａ）の分子の両
端に重合性二重結合を導入する方法に特に制限はなく、
たとえば次に示す（１）〜（５）の方法が挙げられる。
以下に示す例で使用される両端に水酸基を有する軟質樹
脂としては、特に限定されないが、ダイセル化学社製の
プラクセルＬ−２１２ＡＬ、Ｌ−２２０ＡＬ、Ｌ−２３
０ＡＬ、クラレ社製のクラポールＰ−１０１０、Ｐ−２
０１０、Ｌ−１０１０、Ｌ−２０１０、白水化学工業社
製のニッポランＮ−９８２、出光石油化学社製のＲ−４
５ＨＴ、Ｒ−１５ＨＴ、ＰＩＰ−Ｈ、日本油脂社製のＤ
−１０００、Ｄ−１２００、Ｄ−２０００、旭硝子社製
のエクセノール１０２０、２０２０、３０２０などが挙
げられる。（１）両端に水酸基を有する軟質樹脂に、イリホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
２官能性イソシアネート化合物を反応させ、両端にイソ
シアネート基を有する軟質樹脂を得、次いでこの両端の
イソシアネート基に水酸基含有ビニル系単量体を反応さ
せることにより、分子の両端に重合性二重結合を有する
Ｔｇ０°Ｃ以下の軟質樹脂（ａ）を得る方法。上記水酸
基含有ビニル系単量体としては、たとえば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東
亜合成化学工業社製のアロニクス５７００、４−ヒドロ
キシスチレン、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、Ｈ
Ｅ−２０、ＨＰ−１０およびＨＰ−２０（以上、全て末
端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、
日本油脂社製のブレンマ−ＰＰシリーズ（ポリプロピレ
ングリコールメタクリレート）、ブレンマ−ＰＥシリー
ズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブ
レンマ−ＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマ−Ａ
Ｐ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト）、ブレンマ−ＡＥ−３５０（ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート）、ブレンマ−ＮＫＨ−５０５０
（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアク
リレート）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロールモノ
メタクリレート）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カ
プロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクト
ン変性ヒドロキシアルキルビニル系単量体が挙げられ
る。なかでも、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアル
キルビニル系単量体を用いることにより、硬化物の耐衝
撃性および可撓性を改善することができる。かかるε−
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系単量体
の代表的なものとしては、たとえば下記一般式化２３で
表されるビニル系単量体が挙げられる。

【００３０】

【化２３】

【００３１】ただし、化２３中、ＲはＨまたはＣＨ₃、
ｎは１以上の整数である。上記化２３で表されるビニル
系単量体の上市品としては、ダイセル化学工業社製のＰ
ｌａｃｃｅｌＦＡ−１（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１）、同Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４）、同Ｐｌａｃｃ
ｅｌＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝１）および同Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝４）、ＵＣＣ社
製のＴＯＮＥＭ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）および同
ＴＯＮＥＭ−２０１（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝１）などが挙
げられる。これらの水酸基含有ビニル系重合性化合物
は、一種単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上を
併用してもよい。イソシアネート基と水酸基との反応を
促進するためにジブチルスズジラウレート等の有機スズ
化合物を触媒として使用してもよい。（２）両端に水酸基を有する軟質樹脂に、無水マレイン
酸を反応させることにより、分子の両端に重合性二重結
合を有するＴｇ０°Ｃ以下の軟質樹脂（ａ）を得る方
法。（３）両端に水酸基を有する軟質樹脂に、（メタ）アク
リロイルイソシアネートなどを反応させることにより、
分子の両端に重合性二重結合を有する軟質樹脂（ａ）を
得る方法。（４）両端に水酸基を有する軟質樹脂の両水酸基に、水
酸化ナトリウム、ナトリウムメトキサイド等の塩基性化
合物を反応させ、次いで塩化アリルと反応させた後、副
生する塩を除去して両端にアリル基を有する軟質樹脂
（ａ）を得る方法。（５）両端に水酸基を有する軟質樹脂に、ビニルトリメ
トキシシラン、トリメタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル系単量体を
有機チタネート等の触媒の存在下で反応させて分子の両
端に重合性二重結合を有する軟質樹脂（ａ）を得る方
法。Ｔｇ０°Ｃ以下の軟質樹脂（ａ）と重合される加水
分解性のシリル基を有するビニル系単量体（ｂ）および
加水分解性のシリル基を有しないビニル系単量体（ｃ）
としては、先にビニル系樹脂（Ａ）の合成に関連して述
べたものと同様のビニル系単量体を用いることができ、
重合法についても同様の方法を用いることができる。Ｔ
ｇ０°Ｃ以下の軟質樹脂（ａ）とビニル系単量体
（ｂ），（ｃ）との重合は、たとえばこれらの混合物を
重合開始剤とともに、反応器中に予め仕込まれた溶剤に
滴下することにより行われる。重合開始剤としては、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤
が取扱が容易である点で好ましい。Ｔｇ０°Ｃ以下の軟
質樹脂（ａ）は、これと重合するビニル系単量体
（ｂ），（ｃ）の総量１００重量部（以下、「部」と略
記する）に対して５〜５００部、好ましくは２０〜３０
０部用いられる。５部未満の場合、軟質成分の導入によ
る弾性および柔軟性の効果が発現されず、また５００部
を越えた場合、ビニル系樹脂（Ａ）と変性軟質樹脂
（Ｂ）との相溶性が低下し、所望の物性が発現されにく
い傾向があるので、ともに好ましくない。加水分解性シ
リル基を有するビニル系単量体（ｂ）は、硬化性や塗膜
物性の点から（ｂ）と（Ｃ）の総量１００部に対して３
〜５０部が好ましく、５〜３０部がより好ましい。重合
開始剤は、Ｔｇ０°Ｃ以下の軟質樹脂（ａ）１モルに対
して０．３モル以上、好ましくは０．５モル以上の割合
で用いられる。０．３モル未満の場合には、ゲル化する
おそれがあるので好ましくない。また、連鎖移動剤を適
宜使用することにより、ゲル化を有効に抑制することが
できる。かかる連鎖移動剤としては、たとえばｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブ
チルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、下記
化２４、化２５でそれぞれ表される化合物が挙げられ
る。

【００３２】

【化２４】

【００３３】

【化２５】

【００３４】連鎖移動剤は、ビニル系単量体（ｂ），
（ｃ）の総量１００部に対して０．１〜２０部、好まし
くは０．２〜１０部用いられる。０．１部未満ではその
効果が少なく、また２０部を越えると硬化物の耐候性が
低下する傾向があるので、ともに好ましくない。使用す
べき変性軟質樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、使用する軟
質樹脂（ａ）の分子量によって大きく異なるが、作業
性、安定性、外観性、ビニル系樹脂（Ａ）との相溶性な
どの点で、３，０００〜５０，０００、好ましくは４，
０００〜２５，０００程度のものが好適に使用される。
ビニル系樹脂（Ａ）と変性軟質樹脂（Ｂ）との配合比率
は、ビニル系樹脂（Ａ）１００部に対して変性軟質樹脂
（Ｂ）１０〜１，０００部、好ましくは２０〜５００部
程度である。１０部未満の場合、変性軟質樹脂（Ｂ）に
よる弾性、柔軟性等の諸特性が充分に発現されず、１，
０００部を越えた場合、硬度、耐汚染性などが低下する
ので、ともに好ましくない。

【００３５】本発明における硬化触媒（Ｃ）の具体例と
しては、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオク
チルスズジマレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合
物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホス
フェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホス
フェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェ
ート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、
ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどの
リン酸またはリン酸エステル；アルキルチタン酸塩；ト
リス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス
（アセチルアセトアセトナート）アルミニウム等の有機
アルミニウム化合物；テトラブチルジルコネート、テト
ラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラ
イソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合
物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラ
トルエンスルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、
ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデ
シルアミン、ドデシルアミン等のアミン類；これらアミ
ン類と酸性リン酸エステルとの混合物または反応物；水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物
が挙げられる。上記例示の硬化触媒のうち、有機スズ化
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ン類との混合物または反応物、有機チタネート化合物、
有機アルミニウム化合物、およびこれらの２種以上の混
合物が活性が高く好ましい。ビニル系樹脂（Ａ）および
変性軟質樹脂（Ｂ）の樹脂固形分総量１００部に対する
硬化触媒（Ｃ）の添加量は一般に０．０１〜２０部、好
ましくは０．０１〜１０部である。

【００３６】本発明に係る硬化性組成物においては、脱
水剤は必要とされないが、長期にわたる繰り返し使用に
対して問題のない安定性を確保するためには、１種また
は２種以上の脱水剤を添加することが好ましい。かかる
脱水剤の具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ
酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、メチ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチル
シリケート、エチルシリケート等の加水分解性エステル
化合物が挙げられる。これらの加水分解性エステル化合
物は、ビニル系樹脂（Ａ）および変性軟質樹脂（Ｂ）の
いずれか一方、または双方に、それぞれの重合前、重合
中または重合後のいずれの段階で加えてもよく、また両
成分（Ａ），（Ｂ）のブレンド後に加えてもよい。本発
明に係る硬化性組成物は、用途、添加剤の種類、その量
などによっても異なるが、通常、数センチポイズから数
万センチポイズの粘度を有する透明な液体である。本発
明に係る硬化性組成物に、さらに用途に応じて、各種の
顔料、染料、重合型紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、重
合型光安定剤等の光安定剤、沈降防止剤、レベリング剤
等の添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテート
ブチレート等の繊維素系樹脂；アルキド樹脂、アクリル
樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂、塩
化ゴム、ポリビニルブチラール等の樹脂類などを添加し
てもよい。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定される
ものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００３８】〔合成例１および２〕ビニル系樹脂（Ａ−
１）および（Ａ−２）の合成攪拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロートおよび冷
却管を備えた反応器にキシレン３６０ｇを仕込み、チッ
素導入管よりチッ素ガスを導入しつつ、１１０°Ｃに加
熱した。この反応器内に、表１にその組成を示す混合液
を５時間かけて、滴下ロートより連続的に滴下した。滴
下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇをトル
エン１００ｇに溶かした溶液を１時間かけて添加し、さ
らに１時間、後重合を行った。このときの重合転化率
は、いずれも９７％であった。次いで、それぞれをキシ
レンで希釈して不揮発分濃度５０％のビニル系樹脂（Ａ
−１）および（Ａ−２）の溶液を得た。得られたビニル
系樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）のＧＰＣ法による数
平均分子量を表１に併記する。

【００３９】

【表１】

【００４０】〔合成例３〕主鎖の両端に重合性二重結合
を有する軟質樹脂（ａ−１）の合成攪拌装置、温度計、チッ素導入管および冷却管を備えた
反応器に酢酸ブチル７５ｇ、プラクセルＬ２３０ＡＬ
（ダイセル化学工業社製の両端に水酸基を有するポリカ
プロラクトン）１５０ｇ、イソホロンジイソシアネート
２２．９ｇ、ジブチルスズジラウレート０．００２ｇを
仕込み、１１０°Ｃで３時間反応させた。次いで、この
反応液に、プラクセルＦＭ４（ダイセル化学工業社製の
カプロラクトン変性メタアクリレート）５９．８ｇ、酢
酸ブチル２５ｇ、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬社製の
酸化防止剤）０．１ｇを添加し、１００°Ｃで５時間反
応させた後、酢酸ブチルで希釈して不揮発分濃度６５％
の軟質樹脂（ａ−１）の溶液を得た。表２に、このとき
の原料およびその使用量を示す。得られた軟質樹脂（ａ
−１）のＧＰＣ法による数平均分子量を表２に併記す
る。

【００４１】

【表２】

【００４２】〔合成例４〕主鎖の両端に重合性二重結合
を有する軟質樹脂（ａ−２）の合成原料の使用量を表２に示すように変更したこと以外は合
成例３と同様にして不揮発分濃度６５％の軟質樹脂（ａ
−２）の溶液を得た。得られた軟質樹脂（ａ−２）のＧ
ＰＣ法による数平均分子量を表２に併記する。なお、表
２中のＮ９８２は、日本ポリウレタン工業社製のポリウ
レタンである。

【００４３】〔合成例５および６〕変性軟質樹脂（Ｂ−
１）および（Ｂ−２）の合成攪拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロートおよび冷
却管を備えた反応器に酢酸ブチル１００ｇを仕込み、チ
ッ素導入管よりチッ素ガスを導入しつつ、１１０°Ｃに
加熱した。この反応器に、表３に示す組成の混合液を滴
下ロートより３時間かけて連続的に添加した。添加終了
後、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇをトルエン２
０ｇに溶かした溶液をさらに１時間かけて添加し、さら
に１時間、後重合を行った後、オルト酢酸メチル１３
ｇ、メタノール４ｇを添加した。このときの重合転化率
は、いずれも９５％であった。次いで、酢酸ブチルで希
釈して不揮発分濃度５０％の変性軟質樹脂（Ｂ−１）お
よび（Ｂ−２）の２種の溶液を得た。表３に、このとき
の原料およびその使用量をまとめて示す。得られた変性
軟質樹脂（Ｂ−１）および（Ｂ−２）のＧＰＣ法による
数平均分子量を表３に併記する。

【００４４】

【表３】

【００４５】（実施例１および比較例１）ビニル系樹脂
（Ａ−２）１００部（固形分換算部数）に、硬化触媒
（Ｃ）としてのジオクチルスズジマレエート２部、およ
び変性軟質樹脂（Ｂ−１）３０部（固形分換算部数）を
添加し、シンナーで希釈した後、脱脂したアルミ板（材
質Ａ１０５０、板厚０．８ｍｍ）に乾燥膜厚が３０μｍ
となるように塗布し、１４０°Ｃで２０分間焼き付け
た。塗膜物性の評価結果を表４に示す。また、以上にお
いて、変性軟質樹脂（Ｂ−１）を添加しなかった場合の
塗膜物性の評価結果を、表４に比較例１として併記す
る。

【００４６】

【表４】

【００４７】表４中の密着性は、１ｍｍ四方の碁盤目に
試験片をカットした後、セロテープの粘着力により剥離
し、剥離の程度を１０段階評価（評価１０：剥離せず）
したものである。

【００４８】（実施例２、３および比較例２）ビニル系
樹脂（Ａ−１）１００部（固形分換算部数）に、変性軟
質樹脂（Ｂ−１）または（Ｂ−２）１５０部（固形分換
算部数）を添加し、次いでＰＷＣ（全固形分に対する顔
料の重量％）３０％、塗料固形分濃度６０％となるよう
に酸化チタン（石原産業社製、商品コード「ＣＲ９
５」）を分散させ、白エナメルを調製した。なお、酸化
チタンの分散は、ガラスビーズを用いて、ペイントシェ
ーカーで２時間行った。上記白エナメル１００部に対
し、硬化触媒（Ｃ）としての、ジブチルスズオキシドと
ＤＯＰ（２−エチルヘキシルフタレート）との反応物
（三共有機合成社製、商品コード「Ｎｏ．９１８」）２
部を加え、シンナーで希釈した後、ポリエチレンフィル
ムおよびアルミ板にそれぞれ塗布し、試験片を作成し
た。これらの試験片を室温に１週間放置した後、塗膜物
性の評価試験を行った。結果を表５に示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】表５中の各項目は、次の試験方法により行
った。伸び：オートグラフを用い、温度２３°Ｃ、荷重５Ｋ
ｇ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。促進法による耐汚染性：塗料を塗布して２４時間後に２
％濃度のカーボン水スラリー液を塗布し、２４時間放置
した後、これにガムテープを圧着して遊離したカーボン
をガムテープの粘着力により剥離し、カーボンによるガ
ムテープ上のシミの程度をデスト前後の色差（ΔＥ）に
より１０段階評価した。実曝法による耐汚染性：試験片を鹿児島市内の某所に曝
露し、汚染の程度をテスト前後の色差（ΔＥ）により１
０段階評価した。

【００５１】

【発明の効果】本発明に係る硬化性組成物は、硬度およ
び耐衝撃性の物性バランス、或いは、伸びおよび耐汚染
性の物性バランスに優れた上塗塗料の調製を可能にする
など、本発明は優れた特有の効果を奏する。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−18538（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−51468（ＪＰ，Ａ) 特開平２−40262（ＪＰ，Ａ) 特開平２−189377（ＪＰ，Ａ) 特開平３−153787（ＪＰ，Ａ) 特開平４−39348（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−157810（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−36109（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−36395（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08F 290/00 - 290/14 C08G 81/00 - 81/02 C09D 1/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解性シリル基を１分子中に少なくと
も１個有し、主鎖が実質的にビニル系重合体からなるビ
ニル系樹脂（Ａ）と、主鎖の両端に重合性二重結合を有するＴｇ０°Ｃ以下の
軟質樹脂（ａ）、加水分解性シリル基を有するビニル系
単量体（ｂ）、および加水分解性シリル基を有しないビ
ニル系単量体（ｃ）を重合することにより得られる、加
水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１個有する変
性軟質樹脂（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と、からなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】前記硬化触媒（Ｃ）が有機スズ化合物、酸
性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混
合物または反応物、有機チタネート化合物、有機アルミ
ニウム化合物、またはこれらの２種以上の混合物である
請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】前記Ｔｇ０°Ｃ以下の軟質樹脂（ａ）がポ
リエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびオ
レフィン系オリゴマーからなる群より選ばれた少なくと
も１種の重合体またはオリゴマーである請求項１記載の
硬化性組成物。
【請求項４】前記ポリエステルがポリカプロラクトンお
よび／またはポリバレロラクトンである請求項３記載の
硬化性組成物。