JP2695003B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JP2695003B2 JP2695003B2 JP11822589A JP11822589A JP2695003B2 JP 2695003 B2 JP2695003 B2 JP 2695003B2 JP 11822589 A JP11822589 A JP 11822589A JP 11822589 A JP11822589 A JP 11822589A JP 2695003 B2 JP2695003 B2 JP 2695003B2
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- vinyl polymer
- hydrolyzable silyl
- containing vinyl
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の加水分解性シリル基含有ビニル系重
合体の混合物および硬化触媒からなり、とくにコーティ
ング剤として有用な硬化性組成物に関する。
合体の混合物および硬化触媒からなり、とくにコーティ
ング剤として有用な硬化性組成物に関する。
［従来の技術］ 加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体が常温
硬化性を有し、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミニ
ウムなどの無機物に対する密着性が良好で、耐候性の優
れた硬化物となり、コーティング剤として有用であるこ
とが見出され、特許出願されている（特開昭54-36395号
公報など）。
硬化性を有し、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミニ
ウムなどの無機物に対する密着性が良好で、耐候性の優
れた硬化物となり、コーティング剤として有用であるこ
とが見出され、特許出願されている（特開昭54-36395号
公報など）。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、コーティング剤として使用するばあい
には、たとえば硬度と耐衝撃性および密着性、耐ブロッ
キング性と凍結融解性、伸びと耐汚染性などの相反する
２つ以上の物性をいずれも満足するようにすることが要
求されるので、従来技術では物性のバランスをとるのが
難しく、用途が限定されることがあった。
には、たとえば硬度と耐衝撃性および密着性、耐ブロッ
キング性と凍結融解性、伸びと耐汚染性などの相反する
２つ以上の物性をいずれも満足するようにすることが要
求されるので、従来技術では物性のバランスをとるのが
難しく、用途が限定されることがあった。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。
た結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、 ガラス転移点（Tg）が20℃以上差のある少なくとも２種
以上の重合体の混合物および硬化触媒からなり、前記重
合体のいずれもが主鎖が実質的にビニル系重合鎖からな
り、末端および（または）側鎖に加水分解性基と結合し
たケイ素含有基を１分子中に少なくとも１個有するシリ
ル基含有ビニル系重合体である硬化性組成物 に関する。
以上の重合体の混合物および硬化触媒からなり、前記重
合体のいずれもが主鎖が実質的にビニル系重合鎖からな
り、末端および（または）側鎖に加水分解性基と結合し
たケイ素含有基を１分子中に少なくとも１個有するシリ
ル基含有ビニル系重合体である硬化性組成物 に関する。
［実施例］ 本発明の組成物には、主鎖が実質的にビニル系重合鎖
からなり、末端および（または）側鎖に加水分解性基と
結合したケイ素含有基（加水分解性シリル基）を１分子
中に少なくとも１個有するビニル系重合体（以下、加水
分解性シリル基含有ビニル系重合体ともいう）の混合物
が含有せしめられている。
からなり、末端および（または）側鎖に加水分解性基と
結合したケイ素含有基（加水分解性シリル基）を１分子
中に少なくとも１個有するビニル系重合体（以下、加水
分解性シリル基含有ビニル系重合体ともいう）の混合物
が含有せしめられている。
前記加水分解性シリル基含有ビニル系重合体は、その
主鎖が実質的にビニル系重合鎖からなるために耐候性、
耐薬品性などに優れ、また、共重合組成を変更すること
により軟質から硬質まで幅広い樹脂設計が可能である。
また、加水分解性基と結合したケイ素含有基は架橋反応
を行なうための基であり、該ケイ素含有基を末端および
（または）側鎖に１分子中に少なくとも１個、好ましく
は２個以上有するため、コーティングすると空気中の湿
分で縮合反応がおこり、シロキサン結合を形成し安定な
塗膜となる。
主鎖が実質的にビニル系重合鎖からなるために耐候性、
耐薬品性などに優れ、また、共重合組成を変更すること
により軟質から硬質まで幅広い樹脂設計が可能である。
また、加水分解性基と結合したケイ素含有基は架橋反応
を行なうための基であり、該ケイ素含有基を末端および
（または）側鎖に１分子中に少なくとも１個、好ましく
は２個以上有するため、コーティングすると空気中の湿
分で縮合反応がおこり、シロキサン結合を形成し安定な
塗膜となる。
加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の分子量には
とくに限定はないが、作業性、安定性、外観性、耐溶剤
性、耐薬品性などの点から数平均分子量3000〜30000程
度のものが好ましく、さらには4000〜25000程度のもの
が好ましい。
とくに限定はないが、作業性、安定性、外観性、耐溶剤
性、耐薬品性などの点から数平均分子量3000〜30000程
度のものが好ましく、さらには4000〜25000程度のもの
が好ましい。
加水分解性シリル基含有ビニル系重合体のガラス転移
点についてもとくに限定はないが、塗膜としての必要物
性の点から−20〜100℃が好ましい。
点についてもとくに限定はないが、塗膜としての必要物
性の点から−20〜100℃が好ましい。
本発明においては少なくとも２種以上の前記加水分解
性シリル基含有ビニル系重合体の混合物が使用される
が、該混合物は、ガラス転移点が20℃以上、好ましくは
20〜100℃異なる２種以上、好ましくは２〜５種の加水
分解性シリル基含有ビニル系重合体の混合物である。ガ
ラス転移点が20℃以上異なる加水分解性シリル基含有ビ
ニル系重合体の特性（たとえば硬度、耐衝撃性、密着
性、耐ブロッキング性、凍結融解性、伸び、耐汚染性な
ど）の差は大きく、それらを少なくとも２種以上ブレン
ドすることによりえられる混合物は、それぞれの重合体
の特性、たとえばTgの低い重合体の耐衝撃性、密着性、
凍結融解性、伸びという特性およびTgの高い重合体の硬
度、耐ブロッキング性、耐汚染性という特性を引き出し
た単一系では満たしえない物性バランスを有する混合物
となる。ガラス転移点の差が20℃未満では、前記のごと
き特徴は充分えられない。
性シリル基含有ビニル系重合体の混合物が使用される
が、該混合物は、ガラス転移点が20℃以上、好ましくは
20〜100℃異なる２種以上、好ましくは２〜５種の加水
分解性シリル基含有ビニル系重合体の混合物である。ガ
ラス転移点が20℃以上異なる加水分解性シリル基含有ビ
ニル系重合体の特性（たとえば硬度、耐衝撃性、密着
性、耐ブロッキング性、凍結融解性、伸び、耐汚染性な
ど）の差は大きく、それらを少なくとも２種以上ブレン
ドすることによりえられる混合物は、それぞれの重合体
の特性、たとえばTgの低い重合体の耐衝撃性、密着性、
凍結融解性、伸びという特性およびTgの高い重合体の硬
度、耐ブロッキング性、耐汚染性という特性を引き出し
た単一系では満たしえない物性バランスを有する混合物
となる。ガラス転移点の差が20℃未満では、前記のごと
き特徴は充分えられない。
なお、２種以上の加水分解性シリル基含有ビニル系重
合体の混合物のガラス転移点（Tgm）は （Tgi:i成分のガラス転移点、mi:i成分の重量分率）で
計算することができる。
合体の混合物のガラス転移点（Tgm）は （Tgi:i成分のガラス転移点、mi:i成分の重量分率）で
計算することができる。
たとえば前記２種の加水分解性シリル基含有ビニル系
重合体からなる混合物のばあい、その配合割合は、用途
により大きくかわるが、Tgの低いものと高いものの割合
は重量比で1/9〜9/1が好ましい。
重合体からなる混合物のばあい、その配合割合は、用途
により大きくかわるが、Tgの低いものと高いものの割合
は重量比で1/9〜9/1が好ましい。
前記加水分解性シリル基含有ビニル系重合体は、たと
えばビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマー
とを共重合させることによりえられ、主鎖が実質的にビ
ニル系重合鎖からなるかぎり主鎖または側鎖の一部とし
てウレタン結合、シロキサン結合などを含んでいてもよ
い。
えばビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマー
とを共重合させることによりえられ、主鎖が実質的にビ
ニル系重合鎖からなるかぎり主鎖または側鎖の一部とし
てウレタン結合、シロキサン結合などを含んでいてもよ
い。
前記ビニルモノマーにはとくに限定はなく、たとえば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アク
リレート、ペンタフロロプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸など）の炭素数１〜20の直鎖または分岐を有するアル
コールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽
和カルボン酸のエステル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロ
キシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系
ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジア
リルフタレートなどのビニルエステルやアリルエステル
化合物；（メタ）アクリロニトリルのようなニトリル基
含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートな
どのエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニ
ルエーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）
アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジア
ミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリンなどのアミド基含有ビニル化合物;2−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、アロニクス5700（東亜合成（株）製）、Placcel
FA-1、Placcel FA-4、Placcel FM-1、Placcel FM-4（以
上ダイセル化学（株）製）などの水酸基含有ビニル化合
物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などの酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸の酸無水物；ビニルメチルエーテル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、
ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル化合
物などがあげられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アク
リレート、ペンタフロロプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸など）の炭素数１〜20の直鎖または分岐を有するアル
コールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽
和カルボン酸のエステル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロ
キシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系
ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジア
リルフタレートなどのビニルエステルやアリルエステル
化合物；（メタ）アクリロニトリルのようなニトリル基
含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートな
どのエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニ
ルエーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）
アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジア
ミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリンなどのアミド基含有ビニル化合物;2−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、アロニクス5700（東亜合成（株）製）、Placcel
FA-1、Placcel FA-4、Placcel FM-1、Placcel FM-4（以
上ダイセル化学（株）製）などの水酸基含有ビニル化合
物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などの酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸の酸無水物；ビニルメチルエーテル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、
ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル化合
物などがあげられる。
前記加水分解性シリル基含有モノマーの具体例として
は、たとえば CH2＝CHSi(CH3)Cl2、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHSiC
l3、 CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、 CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)Cl2、 CH2＝CHCOO(CH2)3SiCl3、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3Cl2、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiCl3、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、 などがあげられる。
は、たとえば CH2＝CHSi(CH3)Cl2、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHSiC
l3、 CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、 CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)Cl2、 CH2＝CHCOO(CH2)3SiCl3、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3Cl2、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiCl3、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、 などがあげられる。
これら加水分解性シリル基含有モノマーとビニルモノ
マーとの共重合体の製法にはとくに限定はなく、たとえ
ば特開昭54-36395号公報、同57-36109号公報、同58-157
810号公報などに示される方法によればよく、とくにア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤
を用いた溶液重合法によるのが好ましい。
マーとの共重合体の製法にはとくに限定はなく、たとえ
ば特開昭54-36395号公報、同57-36109号公報、同58-157
810号公報などに示される方法によればよく、とくにア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤
を用いた溶液重合法によるのが好ましい。
また必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシラン、 (CH3O)3Si−Ｓ−Ｓ−Si(OCH3)3、 (CH3O)3Si-S8-Si(OCH3)3などの連鎖移動剤を用いること
により、分子量を調節することができる。とくに加水分
解性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ
−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いればビ
ニル系重合体の末端に加水分解性シリル基を導入するこ
とができる。
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシラン、 (CH3O)3Si−Ｓ−Ｓ−Si(OCH3)3、 (CH3O)3Si-S8-Si(OCH3)3などの連鎖移動剤を用いること
により、分子量を調節することができる。とくに加水分
解性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ
−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いればビ
ニル系重合体の末端に加水分解性シリル基を導入するこ
とができる。
重合溶剤は、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコ
ール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテートなどのエーテル類；メチルエチルケト
ン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトン
アルコール、メチルイソブチルケトン、アセトンなどの
ケトン類のごとき非反応性の溶剤であればとくに限定は
ない。
サン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコ
ール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテートなどのエーテル類；メチルエチルケト
ン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトン
アルコール、メチルイソブチルケトン、アセトンなどの
ケトン類のごとき非反応性の溶剤であればとくに限定は
ない。
２種以上の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を
混合する際の方法にはとくに限定はないが、高分子量の
樹脂を用いたばあいでも均一に混合することができる、
安定した物性の発現が可能である、ブレンド用装置も必
要なく経済的であるなどの点から、一方の加水分解性シ
リル基含有ビニル系重合体の重合後該重合体が存在する
系で引き続きガラス転移点（Tg）が20℃以上差のある別
の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体となるものを
重合させる方法が好ましい。
混合する際の方法にはとくに限定はないが、高分子量の
樹脂を用いたばあいでも均一に混合することができる、
安定した物性の発現が可能である、ブレンド用装置も必
要なく経済的であるなどの点から、一方の加水分解性シ
リル基含有ビニル系重合体の重合後該重合体が存在する
系で引き続きガラス転移点（Tg）が20℃以上差のある別
の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体となるものを
重合させる方法が好ましい。
本発明に用いる硬化触媒の具体例としては、たとえば
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエー
ト、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマ
レエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン
酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸
またはリン酸エステル；アルキルチタン酸塩；有機アル
ミニウム；マレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの
酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシル
アミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミ
ンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ性化合物などがあげられる。これらの硬
化触媒は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエー
ト、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマ
レエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン
酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸
またはリン酸エステル；アルキルチタン酸塩；有機アル
ミニウム；マレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの
酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシル
アミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミ
ンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ性化合物などがあげられる。これらの硬
化触媒は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。
前記加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の混合物
100部（重量部、以下同様）に対する硬化触媒の添加量
は、硬化性と可使時間のバランス、耐候性、外観性など
の点から、一般に0.01〜20部、好ましくは0.01〜10部で
ある。
100部（重量部、以下同様）に対する硬化触媒の添加量
は、硬化性と可使時間のバランス、耐候性、外観性など
の点から、一般に0.01〜20部、好ましくは0.01〜10部で
ある。
本発明の常温硬化性組成物には脱水剤は用いても用い
なくてもよいが、長期間にわたる安定性、くり返し使用
しても問題のない安定性を確保するためには、脱水剤を
用いる方が好ましい。
なくてもよいが、長期間にわたる安定性、くり返し使用
しても問題のない安定性を確保するためには、脱水剤を
用いる方が好ましい。
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢
酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加
水分解性エステル化合物があげられる。これらの加水分
解性エステル化合物は加水分解性シリル基含有ビニル系
重合体の重合前に加えてもよく、また重合後に加えても
よい。
チル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢
酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加
水分解性エステル化合物があげられる。これらの加水分
解性エステル化合物は加水分解性シリル基含有ビニル系
重合体の重合前に加えてもよく、また重合後に加えても
よい。
本発明の組成物にはさらに、用途に応じて各種顔料、
染料、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レベリング剤などの
添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レートなどの繊維素系樹脂；アルキド樹脂、アクリル樹
脂、塩化ビニル系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂、塩化
ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂を添加すること
ができる。
染料、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レベリング剤などの
添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レートなどの繊維素系樹脂；アルキド樹脂、アクリル樹
脂、塩化ビニル系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂、塩化
ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂を添加すること
ができる。
前記のごとき本発明の組成物は、たとえば硬度と耐衝
撃性および密着性、耐ブロッキング性と凍結融解性、伸
びと耐汚染性などの物性を満足させる特徴を有する組成
物であり、重防食用途、金属または窯業系基材のライン
用、防水形複層仕上塗材の上塗などの塗料に好適に使用
しうる。
撃性および密着性、耐ブロッキング性と凍結融解性、伸
びと耐汚染性などの物性を満足させる特徴を有する組成
物であり、重防食用途、金属または窯業系基材のライン
用、防水形複層仕上塗材の上塗などの塗料に好適に使用
しうる。
つぎに本発明の組成物を実施例に基づき説明する。
合成例１ 撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロートおよび
冷却管を備えた反応器にキシレン360gを仕込み、110℃
に加熱した。この反応器に、ブチルアクリレート356g、
メチルメタクリレート499g、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン136g、アクリルアミド9gおよびア
ゾビスイソブチロニトリル15gよりなる溶液を３時間か
けて連続添加した。モノマー添加終了後、別に用意した
アゾビスイソブチロニトリル2gおよびトルエン140gの溶
液をさらに１時間かけて添加し、さらに１時間後重合を
行ない、加水分解性シリル基含有ビニル系重合体（ａ−
１）をえた。
冷却管を備えた反応器にキシレン360gを仕込み、110℃
に加熱した。この反応器に、ブチルアクリレート356g、
メチルメタクリレート499g、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン136g、アクリルアミド9gおよびア
ゾビスイソブチロニトリル15gよりなる溶液を３時間か
けて連続添加した。モノマー添加終了後、別に用意した
アゾビスイソブチロニトリル2gおよびトルエン140gの溶
液をさらに１時間かけて添加し、さらに１時間後重合を
行ない、加水分解性シリル基含有ビニル系重合体（ａ−
１）をえた。
えられた重合体の溶液の不揮発分濃度は65％であり、
キシレンで希釈して50％に調整した。また、Foxの式に
よるTgは20℃であり、GPC法による数平均分子量は約100
00であった。
キシレンで希釈して50％に調整した。また、Foxの式に
よるTgは20℃であり、GPC法による数平均分子量は約100
00であった。
合成例２〜６ 単量体およびアゾビスイソブチロニトリルの使用割合
を第１表に示したように変更した以外は合成例１と同様
にして加水分解性シリル基含有ビニル系重合体（ａ−
２）〜（ａ−６）の50％溶液をえた。
を第１表に示したように変更した以外は合成例１と同様
にして加水分解性シリル基含有ビニル系重合体（ａ−
２）〜（ａ−６）の50％溶液をえた。
合成例７ 合成例１と同様にして、ブチルアクリレート419g、メ
チルメタクリレート265g、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン9g、アクリルアミド7gおよびアゾビ
スイソブチロニトリル0.6gよりなる混合液を２時間かけ
て添加して第１段の重合を行なったのち、30分撹拌後引
き続いてブチルアクリレート128g、メチルメタクリレー
ト154g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン15g、アクリルアミド3gおよびアゾビスイソブチロニ
トリル5gよりなる混合液を１時間かけて添加して第２段
の重合を行ない、加水分解性シリル基含有ビニル系重合
体（ａ−７）をえた。ここで、第１段の混合液中のモノ
マーと、第２段の混合液中のモノマーの重量比は7:3で
あった。
チルメタクリレート265g、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン9g、アクリルアミド7gおよびアゾビ
スイソブチロニトリル0.6gよりなる混合液を２時間かけ
て添加して第１段の重合を行なったのち、30分撹拌後引
き続いてブチルアクリレート128g、メチルメタクリレー
ト154g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン15g、アクリルアミド3gおよびアゾビスイソブチロニ
トリル5gよりなる混合液を１時間かけて添加して第２段
の重合を行ない、加水分解性シリル基含有ビニル系重合
体（ａ−７）をえた。ここで、第１段の混合液中のモノ
マーと、第２段の混合液中のモノマーの重量比は7:3で
あった。
えられた重合体の溶液の不揮発分濃度を合成例１と同
様にして50％にした。
様にして50％にした。
なお、第１表には、第１段の重合に用いる原料の混合
液、第２段の重合に用いる原料の混合液をそれぞれ別々
に重合してえられた重合体のガラス転移点、数平均分子
量を示した。
液、第２段の重合に用いる原料の混合液をそれぞれ別々
に重合してえられた重合体のガラス転移点、数平均分子
量を示した。
合成例８ 単量体およびアゾビスイソブチロニトリルの使用割合
を第１表に示したように変更した以外は合成例１と同様
にして、加水分解性シリル基含有ビニル系重合体（ａ−
８）の50％溶液をえた。
を第１表に示したように変更した以外は合成例１と同様
にして、加水分解性シリル基含有ビニル系重合体（ａ−
８）の50％溶液をえた。
実施例１および比較例１〜３ 厚さ0.8mmのアルミ板（日本テストパネル工業（株）
のA5052P）をアセトン脱脂したのち、第２表に示す組成
になるように調製した組成物をスプレー粘度（イワタカ
ップ法で12〜15秒程度）になるまでキシレンで希釈した
ものを乾燥後の膜厚が30μｍとなるように塗装して常温
で保存し、７日目に鉛筆硬度、デュポン衝撃性および密
着性を調べた。結果を第２表に示す。
のA5052P）をアセトン脱脂したのち、第２表に示す組成
になるように調製した組成物をスプレー粘度（イワタカ
ップ法で12〜15秒程度）になるまでキシレンで希釈した
ものを乾燥後の膜厚が30μｍとなるように塗装して常温
で保存し、７日目に鉛筆硬度、デュポン衝撃性および密
着性を調べた。結果を第２表に示す。
（鉛筆硬度） JIS K 5400に準じ、硬度の異なる鉛筆（三菱鉛筆
（株）製のユニ）を用い、塗膜用鉛筆引っかき試験機を
用いて塗膜表面をこすり、傷がつく最低硬度の鉛筆の硬
度を表示した。
（株）製のユニ）を用い、塗膜用鉛筆引っかき試験機を
用いて塗膜表面をこすり、傷がつく最低硬度の鉛筆の硬
度を表示した。
（デュポン衝撃性） デュポン衝撃試験機を使用し、径1/2インチの錘上に1
kgまたは300gの重りをのせ、塗膜上に落下させたとき、
塗膜割れを生じない落下高さ（cm）および重りの重さを
表示した。
kgまたは300gの重りをのせ、塗膜上に落下させたとき、
塗膜割れを生じない落下高さ（cm）および重りの重さを
表示した。
（密着性） 碁板目クロスカットセロテープ剥離試験（1mm角100
個）を行ない、全く剥離しないものを10とし、すべて剥
離したものを０とした。
個）を行ない、全く剥離しないものを10とし、すべて剥
離したものを０とした。
実施例２および比較例４ （ａ−４）：（ａ−５）が4:6（重量比）の混合物を
用いて塗料固形分濃度60％、PWC40％となるように酸化
チタン（石原産業（株）製のCR90）を分散させ、白エナ
メルを調製した。分散はガラスビースを用い、ペイント
シェーカーで２時間行なった。
用いて塗料固形分濃度60％、PWC40％となるように酸化
チタン（石原産業（株）製のCR90）を分散させ、白エナ
メルを調製した。分散はガラスビースを用い、ペイント
シェーカーで２時間行なった。
なお、PWCとは を意味する。
えられた白エナメルに、該白エナメル中の樹脂固形分
量10部に対して１部の割合でジオクチルスズマレエート
を添加し、スプレー粘度（イワタカップ法で12〜15秒程
度）までキシレンで希釈してモルタル板（JIS R 5201の
標準砂を用いて作成したもの（日本テストパネル工業
（株）製）70×70×20mm）に乾燥後の膜厚が40μｍとな
るように塗装し、常乾30分後に80℃で30分間焼付してサ
ンプルをえ、耐ブロッキング性および凍結融解性を調べ
た。耐ブロッキング性はサンプルをえたのちただちに行
なった。凍結融解性は焼付後、常温で１週間放置後に試
験を開始した。結果を第３表に示す。
量10部に対して１部の割合でジオクチルスズマレエート
を添加し、スプレー粘度（イワタカップ法で12〜15秒程
度）までキシレンで希釈してモルタル板（JIS R 5201の
標準砂を用いて作成したもの（日本テストパネル工業
（株）製）70×70×20mm）に乾燥後の膜厚が40μｍとな
るように塗装し、常乾30分後に80℃で30分間焼付してサ
ンプルをえ、耐ブロッキング性および凍結融解性を調べ
た。耐ブロッキング性はサンプルをえたのちただちに行
なった。凍結融解性は焼付後、常温で１週間放置後に試
験を開始した。結果を第３表に示す。
比較のために（ａ−４）と（ａ−５）との混合物を
（ａ−６）にかえた他は、前記と同様にして塗料を調製
し、評価した。結果を第３表に示す。
（ａ−６）にかえた他は、前記と同様にして塗料を調製
し、評価した。結果を第３表に示す。
（耐ブロッキング性） 80℃で30分間焼付けたのち、冷えて55℃になった時点
で２つのサンプルの塗装面と塗装面とを合わせて、5kg/
cm2の圧力で20分間プレスしたのち、サンプルをはがし
て表面状態を観察した。まったく問題のないものを○、
少しでもツヤびけを生じたばあいを×として判定した。
で２つのサンプルの塗装面と塗装面とを合わせて、5kg/
cm2の圧力で20分間プレスしたのち、サンプルをはがし
て表面状態を観察した。まったく問題のないものを○、
少しでもツヤびけを生じたばあいを×として判定した。
（凍結融解性） サンプルの塗装モルタル板を水に全没させたまま、−
20℃で３時間保持したのち60℃で３時間保持する操作を
１サイクルとして、繰り返し試験を行ない、表面状態を
観察した。
20℃で３時間保持したのち60℃で３時間保持する操作を
１サイクルとして、繰り返し試験を行ない、表面状態を
観察した。
実施例３および比較例５ （ａ−７）を用いて塗料固形分濃度60％、PWC 30％と
なるように酸化チタン（石原産業（株）製のCR-90）を
分散させ、白エナメルを調製した。分散はガラスビーズ
を用い、ペイントシェーカーで２時間行なった。
なるように酸化チタン（石原産業（株）製のCR-90）を
分散させ、白エナメルを調製した。分散はガラスビーズ
を用い、ペイントシェーカーで２時間行なった。
えられた色エナメルに、該白エナメル中の樹脂固形分
10部に対して１部の割合でジオクチルスズマレエートを
添加し、スプレー粘度（イワタカップ法で12〜15秒程
度）までキシレンで希釈して、ポリエチレンシート上お
よびアルミ板上にそれぞれ膜厚が50μｍとなるよに塗装
して、常乾１週間後に伸びおよび耐汚染性の試験を行な
った。結果を第４表に示す。
10部に対して１部の割合でジオクチルスズマレエートを
添加し、スプレー粘度（イワタカップ法で12〜15秒程
度）までキシレンで希釈して、ポリエチレンシート上お
よびアルミ板上にそれぞれ膜厚が50μｍとなるよに塗装
して、常乾１週間後に伸びおよび耐汚染性の試験を行な
った。結果を第４表に示す。
比較のために（ａ−７）を（ａ−８）にかえた他は、
前記と同様にして塗料を調製し、評価した。結果を第４
表に示す。
前記と同様にして塗料を調製し、評価した。結果を第４
表に示す。
（伸び） 白エナメルフィルムをポリエチレンシートよりはが
し、オートグラフにて引張り速度200mm/minで測定し
た。
し、オートグラフにて引張り速度200mm/minで測定し
た。
（耐汚染性） 日本住宅公団の耐汚染性試験に準じて試験を行ない、
汚染回復率（％）を求めた。
汚染回復率（％）を求めた。
［発明の効果］ 本発明の組成物は、たとえば鉛筆硬度の耐衝撃性およ
び密着性、耐ブロッキング性と凍結融解性、伸びと耐汚
染性などの相反する物性バランスのとれた硬化性組成物
である。
び密着性、耐ブロッキング性と凍結融解性、伸びと耐汚
染性などの相反する物性バランスのとれた硬化性組成物
である。
Claims (2)
- 【請求項１】ガラス転移点（Tg）が20℃以上差のある少
なくとも２種以上の重合体の混合物および硬化触媒から
なり、前記重合体のいずれもが主鎖が実質的にビニル系
重合鎖からなり、末端および（または）側鎖に加水分解
性基と結合したケイ素含有基を１分子中に少なくとも１
個有するシリル基含有ビニル系重合体である硬化性組成
物。 - 【請求項２】請求項１記載のシリル基含有ビニル系重合
体の混合物が、シリル基含有ビニル系重合体の重合後該
重合体が存在する系で引き続きガラス転移点（Tg）が20
℃以上差のある別のシリル基含有ビニル系重合体となる
ものを重合させてえられる混合物である請求項１記載の
硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11822589A JP2695003B2 (ja) | 1989-05-11 | 1989-05-11 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11822589A JP2695003B2 (ja) | 1989-05-11 | 1989-05-11 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02296871A JPH02296871A (ja) | 1990-12-07 |
| JP2695003B2 true JP2695003B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=14731322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11822589A Expired - Fee Related JP2695003B2 (ja) | 1989-05-11 | 1989-05-11 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2695003B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100404624C (zh) | 2003-02-24 | 2008-07-23 | 株式会社钟化 | 固化性组合物 |
| JP5438902B2 (ja) * | 2005-12-13 | 2014-03-12 | 株式会社カネカ | 制振材用硬化性組成物および制振材 |
| JP5547469B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-07-16 | 株式会社カネカ | 低温での柔軟性を改善した衝撃吸収材用硬化性組成物および衝撃吸収材 |
-
1989
- 1989-05-11 JP JP11822589A patent/JP2695003B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02296871A (ja) | 1990-12-07 |
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