JP3011945B2 - 複層塗装用硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加水分解性基と結合したケイ素含有基（以
下、加水分解性シリル基ともいう）を１分子中に少なく
とも１個を有し、さらに共重合成分として特定のアミノ
基を有するビニル系単量体に由来する単位を含有するビ
ニル系樹脂、および硬化触媒からなり、合成樹脂エマル
ジョン系複層仕上塗材からの塗膜上に塗装する複層塗装
用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、とくに塗装
性の改良されたコーティング剤として有用な前記硬化性
組成物に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕

加水分解性シリル基含有ビニル系重合体が常温で硬化
し、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミニウムなどの
無機物に対する密着性がよく、耐候性の優れた樹脂であ
ることが見出され、すでに特許出願されている（特開昭
54−36395号公報など）。

しかしながら、このビニル系重合体も有機物に対する
密着性は必ずしも満足のいくものではない。たとえば複
層塗装を行ない複層塗膜を形成するばあい、中塗材を塗
装したのち上塗されるが、上塗は中塗後１日から数日お
いて重ね塗りされる。ところが、中塗材の主材がアクリ
ルエマルジョンなどの熱可塑性樹脂のばあいには、それ
らの密着性が不充分なことがあり、リフティング（チヂ
ミ）を起こすなどすることがあって必ずしも満足のゆく
塗装面はえられなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は 〈ａ〉主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、加水分
解性基と結合したケイ素含有基（加水分解性シリル基）
を重合分子１分子中に少なくとも１個有し、さらに共重
合成分としてジアルキルアミノアルキルアクリレート、
ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、Ｎ−ジアル
キルアミノアルキルアクリルアミドおよびＮ−ジアルキ
ルアミノアルキルメタクリルアミドよりなり群から選ば
れた少なくとも１種に由来する単位を含有するビニル系
樹脂と 〈ｂ〉硬化触媒 とからなり、合成樹脂エマルジョン系複層仕上塗材から
の塗膜上に塗装する複層塗装用硬化性組成物 に関する。

〔実施例〕

本発明の組成物には、〈ａ〉成分である主鎖が実質的
にビニル系重合体からなり、加水分解性基と結合した加
水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１個有し、さ
らに共重合体成分としてジアルキルアミノアルキルアク
リレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、
Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびＮ
−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドよりなり
群から選ばれた少なくとも１種（以下、アミノ基を有す
るビニル系単量体またはアミノ基含有モノマーともい
う）に由来する単位を含有するビニル系樹脂（以下、加
水分解性シリル基含有ビニル系樹脂ともいう）が含有さ
れている。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂の主鎖が実
質的にビニル系重合体からなるため、硬化物の耐候性、
耐薬品性などが優れるとともに、共重合組成を変更する
ことにより、軟質から硬質まで幅広い樹脂設計が可能で
ある。また、湿分が存在すると加水分解してシラノール
基となり、さらにシロキサン結合が生成して硬化する加
水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１個、好まし
くは２個以上有するため、湿分の存在下、室温で硬化さ
せることができるとともに、化学的に安定なシロキサン
結合を生成するために硬化物の耐候性、耐薬品性をさら
に向上させることができる。さらに、加水分解性シリル
基含有ビニル系樹脂にはアミノ基を有するビニル系単量
体（アミノ基含有モノマー）に由来する単位が含有せし
められているため、基材への密着性、とくに有機物への
密着性が向上し、リフティングが著しく改善される。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂の分子量に
はとくに限定はないが、作業性、安定性、塗膜の外観性
（光沢値、目視での評価）などの点から数平均分子量20
00〜80000程度、とくに好ましくは3000〜25000程度のも
のが一般的に使用される。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂は、たとえ
ばビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーと
アミノ基含有モノマーとを共重合させることによりえら
れるが、主鎖または側鎖の一部として全体の50％以下の
範囲でウレタン結合あるいはシロキサン結合などを含ん
でいてもよい。

本発明に用いる〈ａ〉成分である加水分解性シリル基
含有ビニル系樹脂を製造する際に用いるビニルモノマー
にはとくに限定はなく、たとえばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフロロ
プロピル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸やメタ
クリル酸のエステル類；ポリカルボン酸（マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸など）と炭素数１〜20の直鎖また
は分岐を有するアルコールとのジエステルまたはハーフ
エステルなどの不飽和ポリカルボン酸のエステル類；ス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレ
ンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニル
エステルやアリルエステル化合物類；（メタ）アクリロ
ニトリルのようなニトリル基含有ビニル化合物;2−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、アロニクス5700（東亜合成工業（株）製）、Placce
l FA−１、Placcel FA−４、Placcel FM−１、Placcel
FM−４（以上ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基
含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸などの酸、それらの塩（アルカリ
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物；ビニルメチル
エーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレ
ン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミ
ド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などの
その他のビニル化合物などがあげられる。これらのビニ
ル系モノマーは単独で用いても、また２種以上を併用し
てもよい。

前記加水分解性シリル基含有モノマーの具体例として
は、分子内に不飽和係合を有するシラン誘導体、たとえ
ば などがあげられる。これらの加水分解性シリル基含有モ
ノマーは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

前記アミノ基含有モノマーに含まれるジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、た
とえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレートなどがあげられ、また、Ｎ
−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの
具体例としては、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミドなどがあげられる。これらのアミノ基含有モ
ノマーは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

これらは、コスト、リコート性が良好であるなどの点
から望ましい。

前記アミノ基含有モノマーに由来する単位の含量は、
加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂中に0.1〜50％
（重量％、以下同様）であるのが好ましく、0.5〜20％
であるのがさらに好ましい。

これら加水分解性シリル基含有モノマーとアミノ基含
有モノマーとビニルモノマーとの共重合体の製法にはと
くに限定はなく、たとえば特開昭54−36395号公報、同5
7−36109号公報、同58−157810号公報などに示される方
法によればよく、とくにアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法によるの
が取扱いが容易であるなどの点から好ましい。

また必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシラン、（CH₃O）₃Si−Ｓ−Ｓ
−Si（OCH₃）_３、（CH₃O）₃Si−S₈−Si（OCH₃）_３など
の連鎖移動剤の１種以上を用いることにより、分子量を
調節することができる。加水分解性シリル基を分子中に
有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランなどをモノマー混合溶液に添加して連
続追加することにより、分子量調節の作用と同時にビニ
ル系重合体の末端に加水分解性シリル基を導入すること
ができるので有用である。

前記溶液重合に用いる溶剤の例としては、たとえばト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど
の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エス
テル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのエ
ーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブ
チルケトン、アセトンなどのケトン類などがあげられる
が、これらに限定されるものではなく、非反応性の溶剤
であれば使用しうる。

本発明に用いる〈ｂ〉成分である硬化触媒の具体例と
しては、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオク
チルスズジマレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化
合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホ
スフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホ
スフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフ
ェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートな
どのリン酸またはリン酸エステル；アルキルチタン酸
塩；有機アルミニウム；マレイン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの酸性化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ性化合物などがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの硬化触媒は単
独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂100部（重
量部、以下同様）に対する硬化触媒の添加量は一般に0.
01〜20部、好ましくは0.01〜10部である。

本発明の複層塗装用硬化性組成物には脱水剤は用いて
も用いなくてもよいが、長期間にわたる安定性、くり返
し使用しても問題のない安定性を確保するためには、１
種または２種以上の脱水剤を用いる方が好ましい。

前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢
酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加
水分解性エステル化合物があげられる。これらの加水分
解性エステル化合物はシリル基含有ビニル系共重合体の
重合前、重合中あるいは、重合後のどの段階で加えても
よい。

また、本発明の複層塗装用硬化性組成物には、密着性
改良成分として１分子中に少なくとも１個の加水分解性
基と結合したケイ素基を有するアミンの１種または２種
以上を含有せしめることができる。

前記密着性改良成分の具体例としては、たとえばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリ
ング剤；前記アミノ基を含むシランカップリング剤とエ
チレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、エポキシ化大豆油、その他シエル社製のエピコート
828、エピコート1001などのエポキシ基を含む化合物と
の反応物などがあげられる。

前記のごとき本発明の組成物は、用途、添加材の種類
や量などによっても異なるが、通常数センチポイズから
数万センチポイズの透明な液体である。

本発明の組成物にはさらに、用途に応じて各種顔料、
染料、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レベリング剤などの
添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レートなどの繊維素系樹脂；アルキド樹脂、アクリル樹
脂、塩化ビニル系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂、塩化
ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂類を添加するこ
とができる。

本発明の組成物は塗装性とくにリフティング性の改良
されたコーティング剤として有用である。

つぎに本発明の組成物を実施例に基づき説明する。

合成例１ 撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロートおよび
冷却管を備えた反応器にキシレン360gを仕込み、110℃
に加熱した。この反応器に、ｎ−ブチルアクリレート28
1g、メチルメタクリレート552g、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン117g、ジメチルアミノエチル
メタクリレート50gおよびアゾビスイソブチロニトリル
8.5gよりなる溶液を３時間かけて連続添加した。モノマ
ー添加終了後、別に用意したアゾビスイソブチロニトリ
ル0.5gおよびトルエン200gの溶液をさらに１時間かけて
添加し、さらに１時間後重合を行ない、加水分解性シリ
ル基含有ビニル系樹脂（ａ−１）をえた。

えられた樹脂溶液の不揮発分濃度は63％であり、キシ
レンで希釈して50％に調整し粘度1300cp（23℃）の無色
透明な液体をえた。また、GPC法による数平均分子量は
約15,000であった。

合成例２〜８ 単量体の使用割合を第１表に示したように変更した以
外は合成例１と同様にして、本願発明の〈ａ〉成分であ
る加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂（ａ−２）〜
（ａ−４）の50％溶液をえた。また比較例用に共重合成
分としてアミノ基を有するビニル単量体を含まない加水
分解性シリル基含有ビニル系樹脂（ａ−５）〜（ａ−
８）の50％溶液を前記と同様の方法でえた。

えられた（ａ−１）〜（ａ−８）の樹脂溶液を用いて
PWC（全固形分に対する顔料の重量％）40％、塗料固形
分濃度60％となるように酸化チタン（石原産業（株）製
のCR−90）を分散させ、白エナメルを調整した。分散は
ガラスビーズを用いペイントシェーカーで２時間行なっ
た。

実施例１〜４および比較例１〜４ 市販されている合成樹脂エマルジョン系複層仕上塗材
をスレート上に、室温で１日放置後の膜厚が3mmになる
ように塗布した。室温で１日放置したのち前記白エナメ
ルに硬化剤としてジオクチルスズマレエートおよびγ−
（β−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラ
ンを樹脂固形分100部に対してそれぞれ１部加えて、シ
ンナーで固形分濃度45％になるように希釈して前記塗膜
上に膜厚が約50μｍになるように塗装した。そののち、
１、３、５、７日目にハケ塗りで乾燥膜厚が約50μｍに
なるように塗装しリコート試験を行ない、リフティング
（チヂミ）の発生の有無を目視で観察した。結果を第２
表に示す。

なお、第２表中の○は全くチヂミが発生しないこと
を、△はわずかなチヂミの発生を、×はチヂミが発生す
ることを示す。

〔発明の効果〕 本発明の複層塗装用硬化性組成物を用いて調製した塗
料は、たとえば有機質塗装の上に重ね塗りをしたときに
もリフティングを発生しない優れた塗膜を形成する効果
のあることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−172949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−105446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−63351（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−55954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−21410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−174341（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】〈ａ〉主鎖が実質的にビニル系重合体から
   なり、加水分解性基と結合したケイ素含有基（加水分解
   性シリル基）を１分子中に少なくとも１個有し、さらに
   共重合成分としてジアルキルアミノアルキルアクリレー
   ト、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、Ｎ−ジ
   アルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびＮ−ジア
   ルキルアミノアルキルメタクリルアミドよりなる群から
   選ばれた少なくとも１種に由来する単位を含有するビニ
   ル系樹脂および 〈ｂ〉硬化触媒 からなり、合成樹脂エマルジョン系複層仕上塗材からの
   塗膜上に塗装する複層塗装用硬化性組成物。
2. 【請求項２】前記ジアルキルアミノアルキルアクリレー
   ト、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、Ｎ−ジ
   アルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびＮ−ジア
   ルキルアミノアルキルメタクリルアミドよりなる群から
   選れた少なくとも１種に由来する単位の含有量が0.5〜2
   0重量％である請求項１記載の組成物。