JP3177663B2

JP3177663B2 - 塗装方法

Info

Publication number: JP3177663B2
Application number: JP30213691A
Authority: JP
Inventors: 直民安藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1991-11-18
Filing date: 1991-11-18
Publication date: 2001-06-18
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: JPH05138112A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、上塗り塗料の塗装方法
に関し、例えば、建築外装、自動車、産業機械、スチー
ル製家具、家電用品、あるいはプラスチックなどに使用
される上塗り塗料の塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】加水分解
性シリル基（加水分解性基の結合したケイ素含有基）含
有ビニル系重合体が常温で硬化し、コンクリート、ガラ
ス、鋼板、アルミニウムなどの無機物に対する密着性が
よく、耐候性の優れた樹脂であることが見出され、すで
に特許出願されている（特開昭５４−３６３９５号公報
など）。しかしながら、このビニル系重合体も有機物に
対する密着性は必ずしも満足のいくものではなく、下塗
りあるいは中塗り塗料を塗装した後、優れた耐候性、耐
酸性等を付与する目的で加水分解性シリル基含有ビニル
系重合体を上塗りすると、塗膜間での密着性が不充分と
なることがあった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【０００４】すなわち、本発明の塗装方法は、それぞれ
油性塗料、合成樹脂塗料、セルロース塗料および水溶性
塗料からなる群より選択された少なくとも一種である下
塗りあるいは中塗り塗料が塗装されている上に、（ａ）主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、加水分
解性基の結合したケイ素含有基（以下、加水分解性シリ
ル基ともいう）を１分子中に少なくとも１個有するビニ
ル系樹脂、および（ｂ）硬化触媒からなる硬化性組成物を主成分とする上塗り塗料を塗装
する方法であって、前記下塗りあるいは中塗り塗料に、（ｃ）主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、加水分
解性シリル基を１分子中に少なくとも１個有し、さらに
共重合成分として水酸基を有するビニル系単量体に由来
する繰り返し単位を含有するビニル系樹脂が含まれてい
ることを特徴とする。

【０００５】本発明に用いる上塗り塗料用硬化性組成物
には、（ａ）成分である、主鎖が実質的にビニル系重合
体からなり、加水分解性シリル基を１分子中に少なくと
も１個有するビニル系樹脂（以下、加水分解性シリル基
含有ビニル系樹脂ともいう）が含有されている。

【０００６】この加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂
の主鎖が実質的にビニル系重合体からなるため、硬化物
の耐候性、耐薬品性などが優れるとともに、共重合組成
を変更することにより、軟質から硬質まで幅広い樹脂設
計が可能である。また、湿分が存在すると加水分解して
シラノール基となり、さらにシロキサン結合が生成して
硬化する加水分解性シリル基を、１分子中に少なくとも
１個、好ましくは２個以上有するため、湿分の存在下、
室温で硬化させることができるとともに、化学的に安定
なシロキサン結合を生成するために、硬化物の耐候性、
耐薬品性をさらに向上させることができる。

【０００７】前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂
の分子量にはとくに限定はないが、作業性、安定性、塗
膜の外観性（光沢値、目視での評価）などの点から、数
平均分子量が２，０００〜８０，０００程度、とくに好
ましくは３，０００〜２５，０００程度のものが一般的
に使用される。

【０００８】前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂
は、たとえばビニルモノマーと加水分解性シリル基含有
モノマーとを共重合させることにより得られるが、主鎖
または側鎖の一部として全体の５０％以下の範囲でウレ
タン結合あるいはシロキサン結合などを含んでいてもよ
い。

【０００９】本発明に用いる（ａ）成分である加水分解
性シリル基含有ビニル系樹脂を製造する際に用いるビニ
ルモノマーにはとくに限定はないが、その具体例として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロ
ニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業（株）製のマク
ロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ
−６、ＡＫ−５、ダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃ
ｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−３、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、Ｐｌ
ａｃｃｅｌＦＭ−４；（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸も
しくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エス
テル基含有ビニル系化合物；スチレン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒド
ロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素
系ビニル系化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無水
物（無水マレイン酸など）、または、それらと炭素数１
〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルま
たはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレ
ートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリ
ジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有
ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、
イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニ
ル系化合物などがあげられる。これらのビニルモノマー
は単独で用いても、また２種以上を併用してもよい。

【００１０】前記加水分解性シリル基含有モノマーの具
体例としては、分子内に不飽和結合を有するシラン誘導
体、たとえば

【化１】

【化２】

【化３】などがあげられ、末端にアルコキシシリル基をウレタン
結合あるいはシロキサン結合を介して有する（メタ）ア
クリレートも含まれる。これらの加水分解性シリル基含
有モノマーは１種で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００１１】これら加水分解性シリル基含有モノマーと
ビニルモノマーとの共重合体の製法にはとくに限定はな
く、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、同５７−
３６１０９号公報、同５８−１５７８１０号公報などに
示される方法によればよく、とくにアゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合
法によるのが、取扱いが容易であるなどの点から好まし
い。

【００１２】また、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ_８−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３などの
連鎖移動剤の１種以上を用いることにより、分子量を調
節することができる。加水分解性シリル基を分子中に有
する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランなどをモノマー混合溶液に添加して連続
追加すると、分子量調節の作用と同時にビニル系重合体
の末端に加水分解性シリル基を導入することができるの
で、有用である。

【００１３】前記溶液重合に用いる溶剤の例としては、
たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなど
の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート
などのエーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エ
チル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類などがあ
げられるが、これらに限定されるものではなく、非反応
性の溶剤であれば使用しうる。

【００１４】本発明に用いる（ｂ）成分である硬化触媒
の具体例としては、たとえばジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウ
レート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ
などの有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェー
ト、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ
ブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシ
ルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステル；ア
ルキルチタン酸塩；トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウムのような有機アルミニウム化合物；テトラブチル
ジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシ
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウムのような
有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバチン酸、イタコン酸、クエン酸、コハ
ク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、こ
れらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸などの酸性化
合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン
などのアミン類；これらアミンと酸性リン酸エステルと
の混合物または反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ性化合物などがあげられる。

【００１５】これら硬化触媒のうち、有機スズ化合物、
酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの
混合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボ
ン酸またはその酸無水物、反応性シリコン化合物、有機
チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、またはこ
れらの混合物が活性も高く好ましい。

【００１６】前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂
１００部（重量部、以下同様）に対する硬化触媒の添加
量は、一般に０．０１〜２０部、好ましくは０．０１〜
１０部である。

【００１７】本発明に用いる上塗り塗料用の硬化性組成
物には脱水剤は用いても用いなくてもよいが、長期間に
わたる安定性やくり返し使用しても問題のない安定性を
確保するためには、１種または２種以上の脱水剤を用い
る方が好ましい。

【００１８】この脱水剤の具体例としては、たとえばオ
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケ
ートなどの加水分解性エステル化合物があげられる。こ
れらの加水分解性エステル化合物は、加水分解性シリル
基含有ビニル系樹脂の重合前、重合中、あるいは重合後
のどの段階で加えてもよい。

【００１９】下塗りあるいは中塗り塗料に添加される
（ｃ）成分（主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、
加水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１個有し、
さらに共重合成分として水酸基を有するビニル系単量体
に由来する繰り返し単位を含有するビニル系樹脂）は、
加水分解性シリル基を含むために、上塗りされる（ａ）
成分と反応し、密着力が向上する。また、この（ｃ）成
分は、共重合成分として水酸基を有するビニル系単量体
に由来する繰り返し単位を含有するために、極性が強
く、下塗りあるいは中塗り塗料との相溶性が向上する。
また、この共重合成分中の水酸基が反応する場合もあ
り、（ｃ）成分が下塗りあるいは中塗り塗料と強く親和
することにより、（ａ）成分との密着力の向上に寄与す
る。

【００２０】（ｃ）成分の数平均分子量は、安定性や密
着性の点から、２，０００〜２５，０００程度であり、
とくに好ましくは３，０００〜１５，０００である。
（ｃ）成分を得るには、水酸基を有するビニル系単量体
を必須成分として共重合する以外は、（ａ）成分で説明
した加水分解性シリル基含有モノマー、ビニルモノマ
ー、重合方法、連鎖移動剤、溶剤および脱水剤を使用で
きる。

【００２１】この水酸基を有するビニル系単量体として
は、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製の
アロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触
媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−
１０およびＨＰ−２０（いずれも末端に水酸基を有する
アクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製の
ブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメ
タクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰ
シリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリ
コールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポ
リプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマ
ーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレ
ート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレン
グリコールポリトリメチレンモノアクリレート）および
ブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレー
ト）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトン
との反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系モノマーなどがあげられる。なか
でも、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニ
ル系モノマーを用いると、得られる（ｃ）成分は、ポリ
エステル部位を有するために極性が高く、下塗りあるい
は中塗り塗料への相溶性が良好である。また、水酸基が
主鎖よりポリエステル部位を介して離れているために、
水酸基の効果の発現が効果的である。

【００２２】このε−カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系モノマーの代表的なものとしては、たと
えば、式

【化４】（式中、ＲはＨまたはＣＨ_３、ｎは１以上の整数を示
す。）で表わされる構造を有するダイセル化学工業
（株）製のＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝
１）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−３（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝３）、
ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４）、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝１）およびＰｌ
ａｃｃｅｌＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝４）、ＵＣＣ
（株）製のＴＯＮＥＭ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）お
よびＴＯＮＥＭ−２０１（Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝１）など
があげられる。

【００２３】これらの水酸基含有ビニル系単量体は、１
種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２４】（ｃ）成分の水酸基価は、（ｃ）成分の樹
脂固形分に対して０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。０．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満では密着性が低下し、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると安定性が低下する。

【００２５】（ｃ）成分の下塗りあるいは中塗り塗料に
対する添加量は、下塗りあるいは中塗り塗料の主剤１０
０部に対して樹脂固形分として０．５〜５０部、好まし
くは１〜３０部である。０．５部未満では密着性改良の
効果がなく、５０部を超えると保存安定性が低下する。

【００２６】（ｃ）成分が添加される下塗りあるいは中
塗り塗料としては、油性塗料、合成樹脂塗料、セルロー
ス塗料、水溶性塗料があげられる。特に合成樹脂塗料に
有効であり、中でも、ポリウレタン塗料、熱硬化性アク
リル樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料に著しく効果が
ある。これは、（ｃ）成分に含まれる水酸基が、ポリウ
レタン塗料のイソシアネート基、アミノアルキド樹脂塗
料や熱硬化性アクリル樹脂塗料のメラミン等と反応する
ためと考えられる。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明する。

【００２８】合成例１（ａ）成分（加水分解性シリル
基含有ビニル系樹脂）の合成撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロートおよび冷
却管を備えた反応器にキシレン３６０ｇを仕込み、１１
０℃に加熱した。この反応器に、ｎ−ブチルアクリレー
ト３７５ｇ、メチルメタクリレート５３５ｇ、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン８０ｇ、アクリ
ルアミド１０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル９ｇ
よりなる溶液を３時間かけて連続添加した。添加終了
後、別に用意したアゾビスイソブチロニトリル１ｇおよ
びトルエン７０ｇからなる溶液を、さらに１時間かけて
添加し、さらに１時間後重合を行ない、加水分解性シリ
ル基含有ビニル系樹脂（ａ）を得た。

【００２９】得られた樹脂溶液をキシレンで希釈して５
０％に調整し、粘度８００ｃｐ（２３℃）の無色透明な
液体を得た。また、得られた樹脂のＧＰＣ（ゲル浸透ク
ロマトグラフィ）法による数平均分子量は約１５，００
０であった。

【００３０】合成例２（ｃ）成分（水酸基含有加水分
解性シリル基含有ビニル系樹脂）の合成モノマーおよび開始剤の使用割合を以下に示したように
変更した以外は合成例１と同様にして、不揮発分濃度５
０％、数平均分子量４，０００、水酸基価８．６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの水酸基含有加水分解性シリル基含有ビニル系
樹脂（ｃ）を得た。

【００３１】ｎ−ブチルアクリレート４２０ｇメチルメタクリレート３６０ｇ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５０ｇＰｌａｃｃｅｌＦＡ−３７０ｇアゾビスイソブチロニトリル５５ｇ

【００３２】実施例１、比較例１鉄板を^＃２４０研磨紙で研ぎ、キシレンで脱脂した。こ
の鉄板に、市販のアクリルウレタン樹脂塗料白エナメル
主剤１００ｇに対して合成例２で得た（ｃ）を２０ｇと
規定量のアクリルウレタン硬化剤を添加した後にシンナ
ーで希釈した塗料を、スプレー塗装した。常温で７日間
放置した後、この塗装鉄板に、合成例１で得た（ａ）の
希釈溶液（固形分１００ｇ）とジオクチルスズジマレエ
ート（硬化触媒）５ｇを混合した後にシンナーで希釈し
た塗料を、スプレー塗装した。常温で７日間放置した後
に密着性試験を行なった結果（実施例１）を表１に示し
た。（ｃ）が無添加の場合の結果（比較例１）も表１に
示した。

【００３３】実施例２、比較例２実施例１と同様に調整した鉄板に、市販のアクリルメラ
ミン樹脂塗料白エナメル主剤１００ｇに対して合成例２
で得た（ｃ）を１０ｇ添加した後にシンナーで希釈した
塗料を、スプレー塗装し、１４０℃で３０分焼付けた。
サンプル板の温度が室温にもどってから、合成例１で得
た（ａ）の希釈溶液（固形分１００ｇ）とジオクチルス
ズジマレエート５ｇを混合した後にシンナーで希釈した
塗料を、スプレー塗装し、１２０℃で２０分焼付け後に
密着性試験を行なった（実施例２）。（ｃ）が無添加の
場合の結果（比較例２）も併せて表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の塗装方法によれば、加水分解性
シリル基含有ビニル系樹脂を含む上塗り塗料をそれぞれ
油性塗料、合成樹脂塗料、セルロース塗料および水溶性
塗料からなる群より選択された少なくとも一種である下
塗りあるいは中塗り塗料の塗膜上に上塗りした場合で
も、塗膜間の密着性が良好である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 183/00 Ｃ０９Ｄ 183/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 1/36 B05D 7/24 302 C09D 183/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】それぞれ油性塗料、合成樹脂塗料、セルロ
ース塗料および水溶性塗料からなる群より選択された少
なくとも一種である下塗りあるいは中塗り塗料が塗装さ
れている上に、（ａ）主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、加水分
解性基の結合したケイ素含有基を１分子中に少なくとも
１個有するビニル系樹脂、および（ｂ）硬化触媒からなる硬化性組成物を主成分とする上塗り塗料を塗装
する方法であって、前記下塗りあるいは中塗り塗料に、（ｃ）主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、加水分
解性基の結合したケイ素含有基を１分子中に少なくとも
１個有し、さらに共重合成分として水酸基を有するビニ
ル系単量体に由来する繰り返し単位を含有するビニル系
樹脂が含まれていることを特徴とする塗装方法。
【請求項２】前記合成樹脂塗料が、ポリウレタン塗料、
熱硬化性アクリル樹脂塗料およびアミノアルキド樹脂塗
料からなる群より選択された少なくとも一種である請求
項１記載の塗装方法。
【請求項３】前記（ｃ）成分中の共重合成分である水酸
基を有するビニル系単量体が、ε−カプロラクトン変性
ヒドロキシアルキルビニル系モノマーである請求項１又
は２に記載の塗装方法。