JP3144872B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性組成物に関する。
さらに詳しくは、たとえば建築外装、自動車、産業機
械、スチール製家具、家電用品またはプラスチックなど
に使用される上塗塗料などとして有用な硬化性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】従来の熱
硬化性塗料としては、アルキッドメラミン樹脂塗料、ア
クリルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料な
どのようなものが知られている。これらはメラミンが架
橋剤として使用されたもので、臭気の問題が未解決のま
ま残されたものである。

【０００３】この問題を解決しうる塗料として、従来の
ポリオール樹脂とメラミン樹脂とによる架橋形式とは全
く異なる架橋形式を有するポリオール樹脂と加水分解性
シリル基含有樹脂とからなる塗料が見出され、先に特許
出願（特開平1-141952号公報）が行なわれている。この
塗料によって形成される塗膜は耐候性、耐薬品性、耐溶
剤性などにも優れている。

【０００４】しかしながら、このポリオール樹脂と加水
分解性シリル基含有樹脂とからなる塗料の塗膜は、硬度
と耐衝撃性のバランスがおとり、２コート２ベークでの
層間密着性が低いという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水酸基を有
するアクリル樹脂、アルコキシシリル基含有アクリル共
重合体および硬化触媒に、さらにブロックイソシアナー
トを配合することで、塗膜の硬度と耐衝撃性とのバラン
スおよび２コート２ベークでの層間密着性が著しく改善
されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基を有す
るアクリル樹脂、（Ｂ）一般式（１）：

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜10のアルキル
基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基、
アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた
１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で表わ
される基を含有するアルコキシシリル基含有アクリル共
重合体、（Ｃ）硬化触媒および（Ｄ）ブロックイソシア
ナートを主成分とする硬化性組成物に関する。

【０００９】

【実施例】本発明に使用される（Ａ）成分の水酸基を有
するアクリル樹脂（以下、水酸基を有するアクリル樹脂
（Ａ）または単に（Ａ）成分ともいう）は、焼付直後の
硬度、耐溶剤性などの塗膜物性を発現させるためのもの
であり、その主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖からな
るために、硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などが良
好になる。

【００１０】水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、た
とえば水酸基含有ビニル系重合性化合物とアクリル酸、
メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合によりう
ることができる。

【００１１】前記水酸基含有ビニル系重合性化合物とし
ては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製の
アロニクス5700、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化
学工業（株）製のＨＥ−10、ＨＥ−20、ＨＰ−10および
ＨＰ−20（いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エ
ステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰ
Ｐシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレー
ト）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ
（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメ
タクリレート）、ブレンマーＡＰ−400 （ポリプロピレ
ングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−35
0 （ポリエチレングリコールモノアクリレート）、ブレ
ンマーＮＫＨ−5050（ポリプロピレングリコールポリト
リメチレンモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ
（グリセロールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニ
ル系化合物とε−カプロラクトンとの反応によりえられ
るε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系
モノマーなどがあげられる。なかでも、ε−カプロラク
トン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーを用いる
ことにより、塗膜の耐衝撃性および可とう性の改善をは
かることができる。

【００１２】前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系モノマーの代表的なものとしては、たと
えば一般式（２）：

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ³ はＨまたはＣＨ₃ 、ｎは１以
上の整数を示す）で表わされる構造を有するダイセル化
学工業（株）製のPlaccel ＦＡ−１（Ｒ³ ＝Ｈ、ｎ＝
１）、Placcel ＦＡ−４（Ｒ³ ＝Ｈ、ｎ＝４）、Placce
l ＦＭ−１（Ｒ³ ＝ＣＨ₃ 、ｎ＝１）およびPlaccel Ｆ
Ｍ−４（Ｒ³ ＝ＣＨ₃ 、ｎ＝４）、ＵＣＣ（株）製のＴ
ＯＮＥ Ｍ−100(Ｒ³ ＝Ｈ、ｎ＝２）およびＴＯＮＥ
Ｍ−201(Ｒ³ ＝ＣＨ₃ 、ｎ＝１）などがあげられる。

【００１５】これら水酸基含有ビニル系重合性化合物
は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１６】水酸基含有ビニル系重合性化合物と共重合
可能なアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体にとくに
限定はなく、その具体例としては、たとえばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーで
あるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６およびＡ
Ｋ−５、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エス
テル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル
系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メ
タ）アクリレートなどがあげられる。

【００１７】（Ａ）成分中には、50％（重量％、以下同
様）をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサ
ン結合により形成されたセグメントが含まれていてもよ
く、（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーに由来す
るセグメントが含まれていてもよい。前記（メタ）アク
リル酸誘導体以外のモノマーには限定はなく、その具体
例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン
などの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それら
の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩な
ど）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、また
はそれらと炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコール
とのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カル
ボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合
物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなど
のアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、
クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系
化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレ
ン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオ
レフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル
スルホン酸などのその他のビニル系化合物などがあげら
れる。

【００１８】（Ａ）成分の合成法としては、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた
溶液重合法が、合成の容易さの点で好ましい。

【００１９】溶液重合法においては、必要に応じてｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いて分子量
を調整することができる。また、使用する重合溶剤は、
非反応性の溶剤であればとくに限定はない。

【００２０】また、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）
は、たとえばヘプタン、ペンタンなどの非極性有機溶剤
に不溶性の重合体粒子を分散させた非水ディスパージョ
ンタイプとしてもよい。

【００２１】水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の分子
量および水酸基価にはとくに限定はないが、耐久性など
本発明の硬化性組成物から形成される塗膜の物性（以
下、塗膜物性という）の点から数平均分子量が1,500 〜
40,000であるのが好ましく、3,000 〜25,000であるのが
さらに好ましい。また、強度、耐久性などの塗膜物性の
点から充分に架橋しうるだけの水酸基を有することが必
要であり、水酸基価が10〜300mgKOH/gであるのが好まし
く、30〜150mgKOH/gであるのがさらに好ましい。

【００２２】このような水酸基を有するアクリル樹脂
（Ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００２３】本発明に使用される（Ｂ）成分のアルコキ
シシリル基含有アクリル共重合体（以下、アルコキシシ
リル基含有アクリル共重合体（Ｂ）または単に（Ｂ）成
分ともいう）は、一般式（１）：

【００２４】

【化４】

【００２５】で表わされるアルコキシシリル基を１分子
中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有する重合体
である。このアルコキシシリル基は、（Ｂ）成分の主鎖
の末端に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよ
く、双方に含まれていてもよい。

【００２６】（Ｂ）成分１分子中のアルコキシシリル基
の個数が１個未満では本発明の組成物からえられる塗膜
の耐溶剤性が低下しやすくなる。

【００２７】前記式中、Ｒ¹ は炭素数１〜10、好ましく
は１〜４のアルキル基である。炭素数が10をこえると、
アルコキシシリル基の反応性が低下し、Ｒ¹ がアルキル
基以外、たとえばフェニル基、ベンジル基のばあいに
も、反応性は低下する。Ｒ¹ の具体例としては、たとえ
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などがあげられる。

【００２８】前記式中、Ｒ² は水素原子または炭素数１
〜10、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基およ
びアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素
基である。Ｒ² であるアルキル基の具体例としては、Ｒ
¹ と同様の基があげられ、アリール基の具体例として
は、たとえばフェニル基などがあげられ、アラルキル基
の具体例としては、たとえばベンジル基などがあげられ
る。

【００２９】前記式中、ａは０、１または２を示す。

【００３０】前記一般式（１）で表わされるアルコキシ
シリル基の具体例としては、たとえば後述するアルコキ
シシリル基含有モノマーに由来する基があげられる。

【００３１】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）は、その主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からな
るために硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などにすぐ
れている。さらにアルコキシシリル基が炭素原子に結合
しているために、硬化物の耐水性、耐アルカリ性、耐酸
性などにすぐれている。

【００３２】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）の数平均分子量は、本発明の組成物からえられる
塗膜の耐久性などの物性の点から1,000 〜30,000が好ま
しく、3,000 〜25,000がさらに好ましい。

【００３３】（Ｂ）成分は、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸、それらの誘導体などとアルコキシシリル基含
有モノマーとの共重合によりうることができる。

【００３４】このようなアクリル酸またはメタクリル酸
の誘導体に限定はなく、その具体例としては、たとえば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−570
0、東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーである
ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６およびＡＫ−
５、ダイセル化学工業（株）製の Placcel ＦＡ−１、
Placcel ＦＡ−４、 Placcel ＦＭ−１および Placc
el ＦＭ−４、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリ
ン酸エステル酸との縮合生成物たるリン酸エステル基含
有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含
む（メタ）アクリレートなどがあげられる。

【００３５】前記アルコキシシリル基含有モノマーとし
ては重合性二重結合を有しているということ以外とくに
限定はなく、その具体例としては、たとえば

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】などがあげられ、さらに末端にアルコキシ
シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して
有する（メタ）アクリレートなどがあげられる。

【００３９】（Ｂ）成分中におけるアルコキシシリル基
含有モノマーの割合は、組成物の硬化性や塗膜の耐久性
などの点から５〜90％が好ましく、11〜70％がさらに好
ましい。

【００４０】（Ｂ）成分中には、50％をこえない範囲
で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成さ
れたセグメントが含まれていてもよく、（メタ）アクリ
ル酸誘導体以外のモノマーに由来するセグメントが含ま
れていてもよい。前記（メタ）アクリル酸誘導体以外の
モノマーには限定はなく、その具体例としては、たとえ
ばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ス
チレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、
それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、
またはそれらと炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコ
ールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和
カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル
化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル
などのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミ
ド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジ
アミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニ
ル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレ
イミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸な
どのその他のビニル系化合物などがあげられる。

【００４１】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）は、たとえば特開昭54-36395号公報、同57-36109
号公報、同58-157810 号公報などに示される方法により
製造することができるが、合成の容易さなどの点からア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤
を用いた溶液重合法により製造するのが最も好ましい。

【００４２】この際においても必要に応じて、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブ
チルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、

【００４３】

【化７】

【００４４】などの連鎖移動剤を用い、分子量を調整す
ることができる。とくにアルコキシシリル基を分子中に
有する連鎖移動剤、たとえば、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランを用いることが、アルコキシシリル
基含有アクリル共重合体の末端にアルコキシシリル基を
導入できるという理由で好ましい。

【００４５】また、前記溶液重合法に用いられる重合溶
剤は、炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど）、
ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンな
ど）のごとき非反応性の溶剤であればとくに限定はな
い。

【００４６】このようなアルコキシシリル基含有アクリ
ル共重合体（Ｂ）は、１種を用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００４７】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合にとく
に限定はないが、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で９
／１〜１／９が好ましく、８／２〜２／８がさらに好ま
しい。前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分の割合が９／１をこ
えると本発明の組成物からえられらる塗膜の耐水性が低
下する傾向があり、１／９未満になると（Ａ）成分をブ
レンドする効果が充分えられなくなる傾向がある。

【００４８】本発明に用いる（Ｃ）成分である硬化触媒
（以下、硬化触媒（Ｃ）または単に、（Ｃ）成分ともい
う）の具体例としては、たとえばジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラ
ウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジオクチルス
ズジマレエートのポリマー、オクチル酸スズなどの有機
スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエ
チルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオク
チルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチル
ホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフ
ェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェー
トなどのリン酸またはリン酸エステル；プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリ
ルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、

【００４９】

【化８】

【００５０】油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラ
Ｅ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート828 、エ
ピコート1001などのエポキシ化合物とリン酸および（ま
たは）モノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；有機チ
タネート化合物；トリス（エチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニ
ウムのような有機アルミニウム化合物；テトラブチルジ
ルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジル
コニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシト
リス（アセチルアセトナート）ジルコニウムのような有
機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク
酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これ
らの酸無水物、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合
物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミンなど
のアミン類；これらアミンと酸性リン酸エステルとの混
合物または反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ性化合物などがあげられる。

【００５１】これら硬化触媒（Ｃ）のうち、有機スズ化
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンとの混合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価
カルボン酸またはその酸無水物、反応性シリコン化合
物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、
有機ジルコニウム化合物またはこれらの混合物が活性も
高く好ましい。

【００５２】このような硬化触媒（Ｃ）は単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００５３】（Ｃ）成分の使用量にはとくに限定はない
が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂固形分100 部
（重量部、以下同様）に対して、通常0.1 〜20部が好ま
しく、0.1 〜10部がさらに好ましい。（Ｃ）成分の使用
量が0.1 部未満になると硬化性が低下する傾向があり、
20部をこえると塗膜の外観性が低下する傾向がある。

【００５４】本発明で使用される（Ｄ）成分であるブロ
ックイソシアナート（以下、単に（Ｄ）成分ともいう）
とは、ブロック剤でマスクされ、常温では反応性のない
構造とした基を有する化合物をいう。前記ブロックイソ
シアナートは、100 ℃程度以上に加熱されるとブロック
剤が解離し、活性水素イソシアナート基を再生する。前
記ブロックイソシアナートを配合することにより、イソ
シアナート基が結合関与して塗膜に靭性が付与され、耐
衝撃性が向上し、また、極性基が増加することにより２
コート２ベーク時の層間密着性が向上するなどの物性の
向上が図られる。しかもイソシアナートがブロック剤で
マスクされているため、組成物のポットライフに悪影響
を及ぼさない。

【００５５】さらに、ブロックイソシアネートを主剤中
に入れることが可能となり、クリヤー塗料においては１
液塗料、エナメルのばあいは主剤、硬化触媒の２液塗料
とすることができる。

【００５６】ブロック剤でマスクされるイソシアナート
としては、たとえばトリレンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、水添ヘキサメチレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添キ
シリレンジイソシアナートなどの脂環族イソシアナート
などがあげられる。

【００５７】前記イソシアナートのなかでは耐候性の点
からは、たとえばヘキサメチレンジイソシアナートなど
の脂肪族イソシアナート、イソホロンジイソシアナート
などの脂環族イソシアナートが好ましく、耐衝撃性の点
からは、ヘキサメチレンジイソシアナート系のものが好
ましい。

【００５８】前記イソシアナートのブロック剤の具体例
としては、たとえばフェノール、クレゾール、ｐ−ナフ
トール、チモール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロ
フェノール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ
−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールなどのフェ
ノール系化合物、たとえばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メ
チルカルビトール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコールな
どのアルコール系化合物、たとえばホルムアルドキシ
ム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、シ
クロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物、たと
えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン系化合
物、たとえばブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン、チオフェノールなどのメルカプタン系化
合物、たとえば尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿
素系化合物、たとえばＮ−フェニルカルバミン酸フェニ
ル、２−オキサゾリドンなどのカルバミン酸塩系化合
物、たとえばエチレンイミンなどのイミン系化合物、た
とえば重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウムなどの亜硫酸
系化合物などがあげられる。

【００５９】前記ブロックイソシアナートの好ましい具
体例としては、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソ
シアナート基をメチルエチルケトキシムなどでブロック
したものがあげられる。市販品としては住友バイエルウ
レタン（株）製のデスモジュールＢＬ−3175、デスモジ
ュールＢＬ−1100、デスモジュールＢＬ−1190、デスモ
ジュールＢＬ−1265、デスモジュールＡＰステーブル、
デスモジュールＡＰ−12ステーブル、デスモジュールＣ
Ｔステーブル、日本ポリウレタン（株）製のコロネート
2507などのＨＭＤＩ系ブロックイソシアナートがあげら
れる。

【００６０】（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の樹脂固形分100 部に対し３〜50部が好まし
く、10〜30部がさらに好ましい。該量が３部未満では耐
衝撃性改良効果が不充分になりやすく、50部をこえると
硬化性が低下する傾向がある。

【００６１】本発明の組成物には、その用途、目的など
に応じて、その他の種々の添加剤や充填剤を添加しても
よい。

【００６２】たとえばアミノシラン化合物を添加するこ
とにより、アルミ、ステンレスなど金属基材に対する密
着性を向上させることができる。

【００６３】アミノシラン系化合物にはとくに限定はな
く、１分子中にアミノ基と少なくとも１個の加水分解性
基が結合したケイ素基とを有するものであればよい。前
記アミノシラン系化合物の具体例としては、たとえば

【００６４】

【化９】

【００６５】などのアミノ基を含むシランカップリング
剤；前記のアミノ基を含むシランカップリング剤と

【００６６】

【化１０】

【００６７】などのエポキシ基を含むシランカップリン
グ剤との反応物；前記のアミノ基を含むシランカップリ
ング剤とエチレンオキシド、ブチレンオキシド、エピク
ロルヒドリン、エポキシ化大豆油、油化シェルエポキシ
（株）製のエピコート828 、エピコート1001、共栄社油
脂化学工業（株）製のエポライト4000、エポライト40
Ｅ、チッソ（株）製のＥＲＬ−4206、ＥＲＬ−4221、Ｅ
ＲＬ−4299などのエポキシ基を含む化合物との反応物な
どがあげられる。

【００６８】アミノシラン系化合物の添加量は（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の樹脂固形分100 部に対して0.2 〜
10部が好ましく、さらには１〜７部が好ましい。該量が
0.2部未満では密着改良効果が発現されにくくなり、10
部をこえると耐候性が低下する。

【００６９】また、調製された組成物を長期にわたって
繰り返し使用しても問題のない保存安定性を確保するた
めには、脱水剤やアルキルアルコールを使用することが
好ましい。とくに脱水剤とアルキルアルコールとを併用
すれば顕著な効果がみられる。

【００７０】前記脱水剤の具体例としては、たとえばオ
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケ
ートなどの加水分解性エステル化合物があげられる。ま
た、アルキルアルコールの具体例としては、たとえばメ
タノール、エタノールのような低分子量アルコールがあ
げられる。

【００７１】脱水剤やアルキルアルコールは、アルコキ
シシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）に、その重合前
に加えてもよく、重合後に加えてもよく、重合中に加え
てもよい。脱水剤やアルキルアルコールの使用量にとく
に限定はないが（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂固形
分100 部に対し、0.5 〜20部が好ましく、２〜10部がさ
らに好ましい。

【００７２】さらに、本発明の硬化性組成物に添加しう
るものとして、希釈剤、顔料（体質顔料を含む）、紫外
線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、レベリング剤などの
添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリ
ビニルブチラールなどの樹脂などがあげられる。

【００７３】前記のごとき本発明の組成物を各種塗装法
によって被塗物に塗装したのち、硬化させることによ
り、強度と耐衝撃性とのバランス、密着性、耐久性など
に優れた塗膜を形成しうる。塗装法としては浸漬、吹付
け、刷毛塗りなどの常法があげられ、硬化条件としては
通常60〜250 ℃、好ましくは80〜200 ℃、１〜60分の条
件が採用される。とくに本発明の組成物を２コート２ベ
ークで塗装したばあい、層間密着性に優れた塗膜を形成
することができる。

【００７４】つぎに本発明の硬化性組成物を実施例に基
づき、さらに具体例に説明する。

【００７５】合成例１ ［水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の合成］攪拌機、
温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応容器に、酢酸ブチル31.3部およびキシレ
ン9.5 部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ110 ℃に昇
温したのち、下記組成の混合物（ａ）を滴下ロートによ
り５時間かけて等速滴下した。

【００７６】 混合物（ａ） キシレン 18.0部 スチレン 37 部 アクリル酸ｎ−ブチル 24 部 Placcel ＦＭ−４ 39 部 （ダイセル化学工業（株）製のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε− カプロラクトンとの反応物） ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル 1.8部 混合物（ａ）の滴下終了後、２，２´−アゾビスイソブ
チロニトリル0.2 部およびトルエン3.8 部を１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、110 ℃で２時間反応させて冷
却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分濃度を60％に
調整した。前記反応によりえられた（Ａ）成分の水酸基
価（mgKOH/g 固形分）は37、数平均分子量は10,000であ
った。

【００７７】合成例２ ［アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の合
成］合成例１と同様の反応容器に、キシレン45.9部を仕
込み、チッ素ガスを導入しつつ110 ℃に昇温したのち、
下記組成の混合物（ｂ）を滴下ロートにより５時間かけ
て等速滴下した。

【００７８】 混合物（ｂ） スチレン 12.8部 メタクリル酸メチル 45.7部 アクリルアミド 1.5部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 40.0部 キシレン 13.5部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル 1.0部 混合物（ｂ）の滴下終了後、２，２´−アゾビスイソブ
チロニトリル0.5 部およびトルエン５部を１時間かけて
等速滴下した。滴下終了後、110 ℃で２時間熟成ののち
冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分濃度を60％
に調整した。前記反応によりえられた（Ｂ）成分の数平
均分子量は15000 であった。

【００７９】実施例１〜６および比較例１〜２ 350ml ガラスビンに、合成例１でえた（Ａ）成分を含む
溶液102.8g、酸化チタン（石原産業（株）製のCR90）72
g 、メタノール11g 、オルト酢酸メチル11g 、キシレン
26g および70mlのガラスビーズを仕込みペイントシェー
カーにより２時間分散させた。

【００８０】ついで、これらの混合物に合成例２でえた
（Ｂ）成分を含む溶液77.2g を加えて同様に30分分散さ
せ、固形分濃度60％の白エナメルをえた。

【００８１】前記白エナメル30g に対し、ブロックイソ
シアナート0.5 、1.1 、2.2gを加え、それぞれにジオク
チルスズマレエート0.05g を加え、さらに油化シエルエ
ポキシ（株）製のエピコート828 とγ−アミノプロピル
トリエトキシシランとの等当量反応物0.22g を加えて撹
拌したのち、シンナーでスプレー粘度まで希釈し、脱脂
したアルミ板(A1050P 、板厚0.8mm ）にスプレー塗装
し、表１に示すように140 ℃で30分間または150 ℃で30
分間焼付けし、塗膜の厚さがいずれも約30μｍの塗板を
作製した。

【００８２】えられた塗膜の硬度および耐衝撃性を評価
した。結果を表１に示す。

【００８３】つぎに、焼き付けした塗膜上に同一条件で
塗布、焼き付けし、２コート２ベークによる塗膜を作製
し、下記の方法で層間密着性を調べた。結果を表１に示
す。また前記白エナメル30g に対しブロックイソシアナ
ートを2.2g加えたばあいの保存安定性を50℃密閉系での
粘度変化によって評価した結果を表２に示す。

【００８４】なお、粘度変化率は50℃で貯蔵後、23℃で
の粘度をＢ型粘度計により測定した値を初期の粘度で割
った値である。

【００８５】（層間密着性）たて１mm、よこ１mmの間隔
で10個づつ、合計100 個のゴバン目を切り、セロテープ
により剥離試験を行なって、剥離しないゴバン目の数に
より評価する。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物を用いることによ
り、硬度と耐衝撃性およびそのバランスに優れた塗膜を
形成しうる。さらに２コート２ベークにより塗膜を形成
したばあいには、層間密着性に優れた塗膜がえられる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、
   （Ｂ）一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜10のアルキル基、Ｒ² は水素
   原子または炭素数１〜10のアルキル基、アリール基およ
   びアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素
   基、ａは０、１または２を示す）で表わされる基を含有
   するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体、（Ｃ）
   硬化触媒および（Ｄ）ブロックイソシアナートを主成分
   とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】 前記（Ａ）成分のアクリル樹脂の水酸基
   価が10〜300mgKOH／ｇであり、数平均分子量が1,500 〜
   40,000である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 前記（Ｂ）成分のアルコキシシリル基含
   有アクリル共重合体が、分子内に重合性二重結合とアル
   コキシシリル基とを有するアルコキシシリル基含有モノ
   マー単位を５〜90重量％含む重合体である請求項１記載
   の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 前記（Ｃ）成分の硬化触媒が、有機スズ
   化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとア
   ミンとの混合物または反応物、飽和もしくは不飽和多価
   カルボン酸、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無
   水物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、
   有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物また
   はこれらの混合物である請求項１記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 前記（Ｄ）成分のブロックイソシアナー
   トがヘキサメチレンジイソシアナートのブロックイソシ
   アナートである請求項１記載の硬化性組成物。