JP2896833B2 - ビニル系重合体粒子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性被覆用組成物等に
使用されるビニル系重合体粒子に関するもので、さらに
詳しくは、作業性、顔料分散性、耐水性に優れたビニル
系重合体粒子に関する。
使用されるビニル系重合体粒子に関するもので、さらに
詳しくは、作業性、顔料分散性、耐水性に優れたビニル
系重合体粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境上の観点より、水系の被覆用
組成物のニーズは非常に高まっており、各種のものが開
発されている。
組成物のニーズは非常に高まっており、各種のものが開
発されている。
【０００３】エマルジョン、ディスパージョン等は、重
合体が水中に分散して存在するので、分子量が高くなっ
てもあまり大きな粘度上昇が生じないため、高分子量の
重合体を使用することが可能である。このため、塗装後
の塗膜物性が非常に良好な水性被覆用組成物を調製でき
るという利点が有り、これまで非常に多くのものが開発
されてきた。
合体が水中に分散して存在するので、分子量が高くなっ
てもあまり大きな粘度上昇が生じないため、高分子量の
重合体を使用することが可能である。このため、塗装後
の塗膜物性が非常に良好な水性被覆用組成物を調製でき
るという利点が有り、これまで非常に多くのものが開発
されてきた。
【０００４】しかし、高濃度で顔料を分散させる必要の
ある場合には、重合体が顔料を包み込み顔料の再凝集を
防ぐという作用が不可欠であるが、重合体が水中に分散
して存在するエマルジョン、ディスパージョン等では、
顔料の再凝集が防ぎきれず、充分な顔料分散性が得られ
なかった。すなわち、顔料を包み込み顔料の再凝集を防
ぐためには、重合体が水中に溶解して存在することが必
要であり、このため従来より水溶性重合体の開発が種々
進められてきた。
ある場合には、重合体が顔料を包み込み顔料の再凝集を
防ぐという作用が不可欠であるが、重合体が水中に分散
して存在するエマルジョン、ディスパージョン等では、
顔料の再凝集が防ぎきれず、充分な顔料分散性が得られ
なかった。すなわち、顔料を包み込み顔料の再凝集を防
ぐためには、重合体が水中に溶解して存在することが必
要であり、このため従来より水溶性重合体の開発が種々
進められてきた。
【０００５】その代表例として、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸のソーダー塩等が挙げられるが、こ
れらの水溶性重合体は、塗膜の形成後も重合体が水に溶
解しやすいため、水滴が落ちるなど非常に些細なことで
塗膜が再溶解し、ダメージを受けてしまうため、実用上
不都合な点が多かった。
ル、ポリアクリル酸のソーダー塩等が挙げられるが、こ
れらの水溶性重合体は、塗膜の形成後も重合体が水に溶
解しやすいため、水滴が落ちるなど非常に些細なことで
塗膜が再溶解し、ダメージを受けてしまうため、実用上
不都合な点が多かった。
【０００６】この点を解決するために、スルフォン酸、
カルボン酸等の酸基を有する重合体を揮発性塩基を含む
水系溶媒中に投入することによって重合体を中和し、塩
とすることにより重合体を水に可溶化し、塗装後の乾燥
時に揮発性塩基を揮発させることにより、水に不溶化さ
せるという手法が開発され、この手法に基づく水性被覆
用組成物が近年上市されてきた。
カルボン酸等の酸基を有する重合体を揮発性塩基を含む
水系溶媒中に投入することによって重合体を中和し、塩
とすることにより重合体を水に可溶化し、塗装後の乾燥
時に揮発性塩基を揮発させることにより、水に不溶化さ
せるという手法が開発され、この手法に基づく水性被覆
用組成物が近年上市されてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記水性被覆
用組成物は、揮発性塩基を含む水系溶媒への溶解に長時
間を要する傾向にあり、作業性が悪いという欠点を有し
ていた。そこで、重合体の高酸価化によって、溶解性を
高める検討が行われているが、高酸価化された重合体を
用いて形成された塗膜は、耐水性が低下し、塗膜の白化
等の劣化の発生が避けられないという問題点を有してい
る。一方、エマルジョン等の耐水性良好な重合体分散物
を重合体水性溶解物にブレンドする検討も行われている
が、高濃度で顔料を分散させる必要のある場合には、や
はり顔料分散性と耐水性のバランスを両立させることが
困難であった。そこで、本発明の目的は、酸価が低く耐
水性が良好であり、かつ揮発性塩基を含む水系溶媒に良
好に溶解して優れた顔料分散性を示す水性被覆用組成物
等に使用されるビニル系重合体粒子を提供することにあ
る。
用組成物は、揮発性塩基を含む水系溶媒への溶解に長時
間を要する傾向にあり、作業性が悪いという欠点を有し
ていた。そこで、重合体の高酸価化によって、溶解性を
高める検討が行われているが、高酸価化された重合体を
用いて形成された塗膜は、耐水性が低下し、塗膜の白化
等の劣化の発生が避けられないという問題点を有してい
る。一方、エマルジョン等の耐水性良好な重合体分散物
を重合体水性溶解物にブレンドする検討も行われている
が、高濃度で顔料を分散させる必要のある場合には、や
はり顔料分散性と耐水性のバランスを両立させることが
困難であった。そこで、本発明の目的は、酸価が低く耐
水性が良好であり、かつ揮発性塩基を含む水系溶媒に良
好に溶解して優れた顔料分散性を示す水性被覆用組成物
等に使用されるビニル系重合体粒子を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、酸価及び粒子形
状を特定することによって、作業性、顔料分散性、耐水
性に優れたビニル系重合体粒子が得られることを見いだ
し、本発明に到達したものである。
術の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、酸価及び粒子形
状を特定することによって、作業性、顔料分散性、耐水
性に優れたビニル系重合体粒子が得られることを見いだ
し、本発明に到達したものである。
【０００９】すなわち、本発明は、粒子の短径をａ、長
径をｂとした場合において、短径ａと長径ｂが１≦ｂ／
ａ≦１．５の関係にあり、かつ短径ａおよび長径ｂが３
０〜４００μｍである粒子が９５重量％以上であり、酸
価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とす
るビニル系重合体粒子に関するものである。
径をｂとした場合において、短径ａと長径ｂが１≦ｂ／
ａ≦１．５の関係にあり、かつ短径ａおよび長径ｂが３
０〜４００μｍである粒子が９５重量％以上であり、酸
価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とす
るビニル系重合体粒子に関するものである。
【００１０】本発明のビニル系重合体粒子は、フェノー
ルフタレインの変色点を基準にして、ビニル系重合体水
溶液に、エタノールに溶解したＫＯＨを滴下して滴定
し、ビニル系重合体１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの
ｍｇ数で示した酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることが好ましい。これは、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満であると、水系溶媒への溶解性が低下する傾向に
あり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、得られる塗膜
の耐水性が低下する傾向にあるためであり、より好まし
くは、４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
ルフタレインの変色点を基準にして、ビニル系重合体水
溶液に、エタノールに溶解したＫＯＨを滴下して滴定
し、ビニル系重合体１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの
ｍｇ数で示した酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることが好ましい。これは、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満であると、水系溶媒への溶解性が低下する傾向に
あり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、得られる塗膜
の耐水性が低下する傾向にあるためであり、より好まし
くは、４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００１１】また、ビニル系重合体粒子は、粒子の短径
をａ、長径をｂとした場合、短径ａと長径ｂが１≦ｂ／
ａ≦１．５の関係にあり、かつ短径ａおよび長径ｂが３
０〜４００μｍの粒子が９５重量％以上であることが必
要である。これは、ｂ／ａ＞１．５であると、ビニル系
重合体粒子の転がり性が不十分となるために、例えばビ
ニル系重合体粒子を袋から取り出し、水系溶媒へ投入す
る作業において、重合体が均一な投入速度で袋から出
ず、水系溶媒への投入が不規則なためにビニル系重合体
粒子の溶解時に溶媒中で重合体凝集物が生じ、良好に溶
解しない場合があるとともに、作業性が低下するため好
ましくない。より好ましくは、１≦ｂ／ａ≦１．１の範
囲である。さらに、ビニル系重合体粒子の短径ａおよび
長径ｂが、いずれも３０〜４００μｍの範囲であること
が必要である。これは、短径ａあるいは長径ｂが３０μ
ｍ未満であると、ビニル系重合体粒子が飛散しやすくな
るために作業性が低下する傾向にあり、短径ａあるいは
長径ｂが４００μｍを越えると、水系溶媒に対する溶解
速度が低下するためである。より好ましくは、７０〜２
５０μｍの範囲である。
をａ、長径をｂとした場合、短径ａと長径ｂが１≦ｂ／
ａ≦１．５の関係にあり、かつ短径ａおよび長径ｂが３
０〜４００μｍの粒子が９５重量％以上であることが必
要である。これは、ｂ／ａ＞１．５であると、ビニル系
重合体粒子の転がり性が不十分となるために、例えばビ
ニル系重合体粒子を袋から取り出し、水系溶媒へ投入す
る作業において、重合体が均一な投入速度で袋から出
ず、水系溶媒への投入が不規則なためにビニル系重合体
粒子の溶解時に溶媒中で重合体凝集物が生じ、良好に溶
解しない場合があるとともに、作業性が低下するため好
ましくない。より好ましくは、１≦ｂ／ａ≦１．１の範
囲である。さらに、ビニル系重合体粒子の短径ａおよび
長径ｂが、いずれも３０〜４００μｍの範囲であること
が必要である。これは、短径ａあるいは長径ｂが３０μ
ｍ未満であると、ビニル系重合体粒子が飛散しやすくな
るために作業性が低下する傾向にあり、短径ａあるいは
長径ｂが４００μｍを越えると、水系溶媒に対する溶解
速度が低下するためである。より好ましくは、７０〜２
５０μｍの範囲である。
【００１２】本発明においては、ビニル系重合体粒子の
９５重量％以上が上記の形状の条件を満たしていること
が重要である。これは、９５％未満であると作業性や水
系溶媒に対する溶解速度が大きく損なわれるためであ
る。
９５重量％以上が上記の形状の条件を満たしていること
が重要である。これは、９５％未満であると作業性や水
系溶媒に対する溶解速度が大きく損なわれるためであ
る。
【００１３】本発明のビニル系重合体粒子は、上記特許
請求の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、
（ａ）メチルメタクリレート３０〜９０重量％、（ｂ）
芳香族ビニル化合物０〜３０重量％、（ｃ）酸基含有ビ
ニル化合物４〜３０重量％、（ｄ）共重合可能な他のビ
ニル系単量体０〜７０重量％からなるビニル系重合体で
あることが好ましい。
請求の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、
（ａ）メチルメタクリレート３０〜９０重量％、（ｂ）
芳香族ビニル化合物０〜３０重量％、（ｃ）酸基含有ビ
ニル化合物４〜３０重量％、（ｄ）共重合可能な他のビ
ニル系単量体０〜７０重量％からなるビニル系重合体で
あることが好ましい。
【００１４】メチルメタクリレート（ａ）は、ビニル系
重合体に硬度を付与する成分であり、３０〜９０重量％
の割合で用いられる。メチルメタクリレート（ａ）が、
３０重量％未満であると硬度が低下する傾向にあり、９
０重量％を越えると水系溶媒への溶解性が低下する傾向
にあるため好ましくない。
重合体に硬度を付与する成分であり、３０〜９０重量％
の割合で用いられる。メチルメタクリレート（ａ）が、
３０重量％未満であると硬度が低下する傾向にあり、９
０重量％を越えると水系溶媒への溶解性が低下する傾向
にあるため好ましくない。
【００１５】芳香族ビニル化合物（ｂ）は、塗膜に耐水
性を付与する効果があり、必要に応じて３０重量％まで
の範囲で重合され、より好ましくは０〜２０重量％の範
囲で使用される。芳香族ビニル化合物（ｂ）が、３０重
量％を越えると、水系溶媒への溶解性が低下する傾向に
あるので好ましくない。芳香族ビニル化合物（ｂ）の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンおよびベンジル（メタ）アクリレート等が
挙げられるが、なかでもスチレンが特に好ましい。
性を付与する効果があり、必要に応じて３０重量％まで
の範囲で重合され、より好ましくは０〜２０重量％の範
囲で使用される。芳香族ビニル化合物（ｂ）が、３０重
量％を越えると、水系溶媒への溶解性が低下する傾向に
あるので好ましくない。芳香族ビニル化合物（ｂ）の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンおよびベンジル（メタ）アクリレート等が
挙げられるが、なかでもスチレンが特に好ましい。
【００１６】酸基含有ビニル化合物（ｃ）は、ビニル系
重合体に酸基を付与するものであり、カルボン酸または
スルフォン酸等の酸性基を有する化合物であり、得られ
るビニル系重合体の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
となるように、４〜３０重量％の範囲で用いられる。酸
基含有ビニル化合物（ｃ）の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸等の一塩基酸；フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸等の二塩基酸；およびこれ
らの部分エステル等が挙げられる。これらは二種以上を
組み合わせて使用することも可能である。なかでもカル
ボン酸を有するビニル化合物を共重合した場合には、水
系溶媒への溶解性、耐水性および顔料分散性が良好なも
のが得られ好ましい。特に、メタクリル酸を共重合した
場合には、水系溶媒への溶解性、耐水性および顔料分散
性がいずれも非常に良好になる傾向にあり好ましい。
重合体に酸基を付与するものであり、カルボン酸または
スルフォン酸等の酸性基を有する化合物であり、得られ
るビニル系重合体の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
となるように、４〜３０重量％の範囲で用いられる。酸
基含有ビニル化合物（ｃ）の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸等の一塩基酸；フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸等の二塩基酸；およびこれ
らの部分エステル等が挙げられる。これらは二種以上を
組み合わせて使用することも可能である。なかでもカル
ボン酸を有するビニル化合物を共重合した場合には、水
系溶媒への溶解性、耐水性および顔料分散性が良好なも
のが得られ好ましい。特に、メタクリル酸を共重合した
場合には、水系溶媒への溶解性、耐水性および顔料分散
性がいずれも非常に良好になる傾向にあり好ましい。
【００１７】また、上記単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合
可能な他のビニル系単量体（ｄ）は、０〜７０重量％の
範囲で用いられ、少なくとも１ヶの重合可能なビニル基
を有するものの中から目的に応じて任意に選ぶことがで
きる。ビニル系単量体（ｄ）の具体例としては、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリ
コールジ（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アク
リレート；およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリ
ロニトリル等が挙げられる。
可能な他のビニル系単量体（ｄ）は、０〜７０重量％の
範囲で用いられ、少なくとも１ヶの重合可能なビニル基
を有するものの中から目的に応じて任意に選ぶことがで
きる。ビニル系単量体（ｄ）の具体例としては、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリ
コールジ（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アク
リレート；およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリ
ロニトリル等が挙げられる。
【００１８】さらに、本発明のビニル系重合体粒子は、
ＤＳＣ法により測定された二次転移温度が、３０〜１１
０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜１０
０℃である。これは、二次転移温度が３０℃未満である
と耐汚染性が不足したり、耐ブロッキング性が低下する
傾向にあり、１１０℃を越えると、塗膜が脆くなる傾向
にあるためである。また、ビニル系重合体粒子のＧＰＣ
法により測定される重量平均分子量は、７，０００〜１
００，０００であることが好ましく、より好ましくは
８，０００〜６０，０００である。これは、重量平均分
子量が７，０００未満では塗膜が脆くなる傾向にあり、
１００，０００を越えると水溶性が低下する傾向にある
ためである。
ＤＳＣ法により測定された二次転移温度が、３０〜１１
０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜１０
０℃である。これは、二次転移温度が３０℃未満である
と耐汚染性が不足したり、耐ブロッキング性が低下する
傾向にあり、１１０℃を越えると、塗膜が脆くなる傾向
にあるためである。また、ビニル系重合体粒子のＧＰＣ
法により測定される重量平均分子量は、７，０００〜１
００，０００であることが好ましく、より好ましくは
８，０００〜６０，０００である。これは、重量平均分
子量が７，０００未満では塗膜が脆くなる傾向にあり、
１００，０００を越えると水溶性が低下する傾向にある
ためである。
【００１９】本発明のビニル系重合体粒子を製造する際
の重合方法としては、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重
合法等の公知の方法の適用が可能である。しかし、懸濁
重合法が、本発明の特定の酸価及び粒子形を容易に得ら
れるとともに、生産性の観点等から特に好ましい。ま
た、懸濁重合法により製造されるビニル系重合体粒子を
水系溶媒に溶解させた組成物は、顔料分散性に特に優れ
る傾向にある。懸濁重合法を適用した場合は、重合後濾
過により重合体固形物を水等の分散媒体から分離するこ
とによって、容易に本発明のビニル系重合体粒状物を得
ることができる。懸濁重合における分散剤としては、７
０〜１００％の範囲のケン化度のポバール、ポリ（メ
タ）アクリル酸ソーダ塩等公知の水溶性高分子を用いる
ことができる。また、溶液重合における溶剤としては、
本発明で用いる単量体および重合体を溶解させるものな
ら特に制限を受けないが、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類、エチルセルソルブ、セルソルブアセテート、ブチル
カルビトール、プロピレングリコールメチルエーテル等
のグリコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類などが例として挙げられる。
の重合方法としては、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重
合法等の公知の方法の適用が可能である。しかし、懸濁
重合法が、本発明の特定の酸価及び粒子形を容易に得ら
れるとともに、生産性の観点等から特に好ましい。ま
た、懸濁重合法により製造されるビニル系重合体粒子を
水系溶媒に溶解させた組成物は、顔料分散性に特に優れ
る傾向にある。懸濁重合法を適用した場合は、重合後濾
過により重合体固形物を水等の分散媒体から分離するこ
とによって、容易に本発明のビニル系重合体粒状物を得
ることができる。懸濁重合における分散剤としては、７
０〜１００％の範囲のケン化度のポバール、ポリ（メ
タ）アクリル酸ソーダ塩等公知の水溶性高分子を用いる
ことができる。また、溶液重合における溶剤としては、
本発明で用いる単量体および重合体を溶解させるものな
ら特に制限を受けないが、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類、エチルセルソルブ、セルソルブアセテート、ブチル
カルビトール、プロピレングリコールメチルエーテル等
のグリコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類などが例として挙げられる。
【００２０】また、重合触媒としては、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサ
イド等の過酸化物系開始剤等従来公知の開始剤を目的に
応じて任意に使用することができる。
チロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサ
イド等の過酸化物系開始剤等従来公知の開始剤を目的に
応じて任意に使用することができる。
【００２１】さらに、ビニル系重合体の分子量を調節す
る目的で、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、α
−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用するこ
とができる。
る目的で、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、α
−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用するこ
とができる。
【００２２】また、本発明のビニル系重合体粒子の水系
溶媒への溶解方法は、特に限定されるものではないが、
揮発性塩基を含む５０℃程度に加熱した水系溶媒にビニ
ル系重合体粒子を投入し、攪拌することによって短時間
の溶解が可能である。
溶媒への溶解方法は、特に限定されるものではないが、
揮発性塩基を含む５０℃程度に加熱した水系溶媒にビニ
ル系重合体粒子を投入し、攪拌することによって短時間
の溶解が可能である。
【００２３】揮発性塩基としては、例えば、アンモニ
ア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミ
ン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノー
ル、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタ
ノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−
１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１
−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルア
ミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノー
ル、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコー
ル、モルホリン等が挙げられる。
ア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミ
ン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノー
ル、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタ
ノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−
１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１
−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルア
ミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノー
ル、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコー
ル、モルホリン等が挙げられる。
【００２４】本発明のビニル系重合体粒子は、通常１５
〜３５重量％の濃度で水に溶解したものとして水性被覆
用組成物等に用いられる。水性被覆用組成物として使用
する場合には、消泡剤、顔料分散剤、防腐剤等の添加剤
を添加して用いることも可能である。
〜３５重量％の濃度で水に溶解したものとして水性被覆
用組成物等に用いられる。水性被覆用組成物として使用
する場合には、消泡剤、顔料分散剤、防腐剤等の添加剤
を添加して用いることも可能である。
【００２５】本発明のビニル系重合体粒子を用いた水性
被覆用組成物を塗布する際の塗布方法としては、噴霧コ
ート法、ローラーコート法、バーコート法、エアーナイ
フ法、流延法、刷毛塗り法、ディッピング法等が挙げら
れるが、特に限定されない。
被覆用組成物を塗布する際の塗布方法としては、噴霧コ
ート法、ローラーコート法、バーコート法、エアーナイ
フ法、流延法、刷毛塗り法、ディッピング法等が挙げら
れるが、特に限定されない。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、全て重量基準である。な
お、短径をａ、長径をｂとする。
する。例中の部および％は、全て重量基準である。な
お、短径をａ、長径をｂとする。
【００２７】表２に記載しているビニル系重合体粒子の
特性および評価の基準を以下に示す。
特性および評価の基準を以下に示す。
【００２８】ビニル系重合体粒子 の特性および評価の基準 ・ビニル系重合体粒子の水系溶媒への溶解性試験 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である３００ｍｌフラスコ中に、ビニル系重
合体粒子５０ｇおよび下記の計算式から求められる量の
脱イオン水を投入し、１枚バネにより２００ｒｐｍで攪
拌を開始した。そのあと、下記の計算式から求められる
量の２８％アンモニア水を５分かけて添加した後、５０
℃に昇温し攪拌を継続した。ビニル系重合体粒子の溶解
時間からビニル系重合体粒子の水系溶媒への溶解性を判
断した。
ずれも可能である３００ｍｌフラスコ中に、ビニル系重
合体粒子５０ｇおよび下記の計算式から求められる量の
脱イオン水を投入し、１枚バネにより２００ｒｐｍで攪
拌を開始した。そのあと、下記の計算式から求められる
量の２８％アンモニア水を５分かけて添加した後、５０
℃に昇温し攪拌を継続した。ビニル系重合体粒子の溶解
時間からビニル系重合体粒子の水系溶媒への溶解性を判
断した。
【００２９】 アンモニア水添加量（ｇ）＝（Ａ×５０×１７）／（１０００×５６．１× ０．２８） Ａ：重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 脱イオン水添加量（ｇ）＝１５０−アンモニア水添加量
×０．７２（溶解性）非常に良好：５０℃に昇温後、６
０分未満で溶解が完了する。
×０．７２（溶解性）非常に良好：５０℃に昇温後、６
０分未満で溶解が完了する。
【００３０】良好：５０℃に昇温後、９０分未満で溶解
が完了する（実用可能な範囲）。
が完了する（実用可能な範囲）。
【００３１】不良：５０℃に昇温後、溶解が完了するま
で９０分以上要する。
で９０分以上要する。
【００３２】不溶：５０℃に昇温後、１８０分経過して
も溶解が完了しない。
も溶解が完了しない。
【００３３】 ・水性被覆用組成物の顔料分散性、耐水性の評価 （顔料分散性） カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、＃１００）２
０部を上記の溶解性試験サンプルと同じ組成のビニル系
重合体粒子の水系溶解物１００部に添加し、これを遊星
ボールミル（ＦＲＩＴＣＨ社製）で２時間ミキシング
し、顔料分散させた。この顔料分散水性被覆組成物を１
００日間室温で静置し、顔料の沈殿の挙動を目視で観察
した。
０部を上記の溶解性試験サンプルと同じ組成のビニル系
重合体粒子の水系溶解物１００部に添加し、これを遊星
ボールミル（ＦＲＩＴＣＨ社製）で２時間ミキシング
し、顔料分散させた。この顔料分散水性被覆組成物を１
００日間室温で静置し、顔料の沈殿の挙動を目視で観察
した。
【００３４】非常に良好：静置後１００日経過しても顔
料の沈殿がみられない。
料の沈殿がみられない。
【００３５】良好：静置後２０日目で顔料の沈殿が確認
される。
される。
【００３６】不良：静置後２日目で顔料の沈殿が確認さ
れる。
れる。
【００３７】（耐水性） カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、＃１００）２
０部を上記の溶解性試験サンプルと同じ組成のビニル系
重合体粒子の水系溶解物１００部に添加し、これを遊星
ボールミル（ＦＲＩＴＣＨ社製）で２時間ミキシング
し、顔料分散させた。顔料分散直後において、この顔料
分散水性被覆組成物をガラス板にソリッド膜厚８０μｍ
になるように塗布し、５０℃の乾燥炉で２０分乾燥後２
０℃の水中に１０日間浸漬し、塗膜のダメージの挙動を
目視で観察した。
０部を上記の溶解性試験サンプルと同じ組成のビニル系
重合体粒子の水系溶解物１００部に添加し、これを遊星
ボールミル（ＦＲＩＴＣＨ社製）で２時間ミキシング
し、顔料分散させた。顔料分散直後において、この顔料
分散水性被覆組成物をガラス板にソリッド膜厚８０μｍ
になるように塗布し、５０℃の乾燥炉で２０分乾燥後２
０℃の水中に１０日間浸漬し、塗膜のダメージの挙動を
目視で観察した。
【００３８】非常に良好：浸漬後１０日経過しても塗膜
にダメージが確認されない。
にダメージが確認されない。
【００３９】良好：浸漬後１０日目で塗膜に白化、フク
レ等のダメージが確認される。
レ等のダメージが確認される。
【００４０】不良：浸漬後５時間で塗膜に白化、フクレ
等のダメージが確認される。
等のダメージが確認される。
【００４１】 （１）ビニル系重合体粒子（Ｐ−１）の製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中に脱イオン水２００部にポ
リビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７０
０）０．６部を加え、攪拌を行いポリビニルアルコール
を完全に溶解した後に、一度攪拌を停止し、メチルメタ
クリレート（以下、ＭＭＡと略）７０部、スチレン（以
下、Ｓｔと略）１０部、ｎ−ブチルアクリレート（以
下、ｎ−ＢＡと略）１０部、メタクリル酸（以下、ＭＡ
Ａと略）１０部を加え再度攪拌を開始し、アゾビスイソ
ブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略）０．５部および
ｎ−ドデシルメルカプタン（以下、ｎ−ＤＭと略）４部
を加え７５℃に昇温し、反応温度を７５〜８０℃を維持
するように３時間反応させ、その後９５℃に昇温し１時
間維持し反応を終了させた。その後、目開き３０μｍの
メッシュにて濾過し、ビニル系重合体粒子を得た。得ら
れた重合体は、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子
量１２，０００、二次転移温度８７℃であった。得られ
たビニル系重合体粒子１，０００粒について顕微鏡を用
いて形状を調査したところ、９９％以上のビニル系重合
体粒子において、短径ａおよび長径ｂがｂ／ａ≦１．５
の関係を満たし、かつ３０〜４００μｍの範囲にあっ
た。
ずれも可能である重合装置中に脱イオン水２００部にポ
リビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７０
０）０．６部を加え、攪拌を行いポリビニルアルコール
を完全に溶解した後に、一度攪拌を停止し、メチルメタ
クリレート（以下、ＭＭＡと略）７０部、スチレン（以
下、Ｓｔと略）１０部、ｎ−ブチルアクリレート（以
下、ｎ−ＢＡと略）１０部、メタクリル酸（以下、ＭＡ
Ａと略）１０部を加え再度攪拌を開始し、アゾビスイソ
ブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略）０．５部および
ｎ−ドデシルメルカプタン（以下、ｎ−ＤＭと略）４部
を加え７５℃に昇温し、反応温度を７５〜８０℃を維持
するように３時間反応させ、その後９５℃に昇温し１時
間維持し反応を終了させた。その後、目開き３０μｍの
メッシュにて濾過し、ビニル系重合体粒子を得た。得ら
れた重合体は、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子
量１２，０００、二次転移温度８７℃であった。得られ
たビニル系重合体粒子１，０００粒について顕微鏡を用
いて形状を調査したところ、９９％以上のビニル系重合
体粒子において、短径ａおよび長径ｂがｂ／ａ≦１．５
の関係を満たし、かつ３０〜４００μｍの範囲にあっ
た。
【００４２】 （２）ビニル系重合体粒子（Ｐ−２〜Ｐ−９）の製造ビニル系重合体粒子 （Ｐ−１）の製造方法と同様な操作
で、ビニル系単量体組成物をラジカル開始剤および連鎖
移動剤を用いてそれぞれ重合した。得られたビニル系重
合体粒子（Ｐ−２〜Ｐ−９）の組成および特性値を表１
に示した。
で、ビニル系単量体組成物をラジカル開始剤および連鎖
移動剤を用いてそれぞれ重合した。得られたビニル系重
合体粒子（Ｐ−２〜Ｐ−９）の組成および特性値を表１
に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】 ・粒子の形状：ビニル系重合体粒子の短径ａおよび長径
ｂが、１≦ｂ／ａ≦１．５の関係を満たし、かつ３０〜
４００μｍの範囲にある割合。
ｂが、１≦ｂ／ａ≦１．５の関係を満たし、かつ３０〜
４００μｍの範囲にある割合。
【００４５】 ・記号の説明 ＭＭＡ：メチルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート ＥＨＡ：エチルヘキシルアクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸ＡＡ ：アクリル酸 ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド ｎ−ＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン ＭｅＳｔ：α−メチルスチレンダイマー （３）ビニル系重合体粒子（Ｐ−１０）の製造ビニル系重合体粒子 （Ｐ−１）の製造方法と同じ操作
で、ビニル系重合体粒子（Ｐ−１）と同じビニル系単量
体組成物を重合し、重合懸濁液を４０℃温風で乾燥する
ことによってビニル系重合体粒子（Ｐ−１０）を得た。
得られたビニル系重合体粒子（Ｐ−１０）は、酸価６５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００、二次転
移温度８７℃であった。得られたビニル系重合体粒子
１，０００粒について顕微鏡を用いて形状を調査したと
ころ、９３．５％のビニル系重合体粒子が、ｂ／ａ≦
１．５の関係を満たし、かつ短径ａおよび長径ｂが３０
〜４００μｍの範囲にあった。
で、ビニル系重合体粒子（Ｐ−１）と同じビニル系単量
体組成物を重合し、重合懸濁液を４０℃温風で乾燥する
ことによってビニル系重合体粒子（Ｐ−１０）を得た。
得られたビニル系重合体粒子（Ｐ−１０）は、酸価６５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００、二次転
移温度８７℃であった。得られたビニル系重合体粒子
１，０００粒について顕微鏡を用いて形状を調査したと
ころ、９３．５％のビニル系重合体粒子が、ｂ／ａ≦
１．５の関係を満たし、かつ短径ａおよび長径ｂが３０
〜４００μｍの範囲にあった。
【００４６】 （４）ビニル系重合体粒子（Ｐ−１１）の製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中にイソプロピルアルコール
１００部、ＭＭＡ６５部、Ｓｔ１０部、ｎ−ＢＡ１２
部、ＭＡＡ１３部、ＡＩＢＮ２部およびｎ−ＤＭ３部を
加えて攪拌し、８０℃に昇温して反応を開始し、１時間
毎にＡＩＢＮ０．２部を添加しながら９時間温度を維持
した後、反応を終了し、固形分５１％、粘度１０，００
０ＣＰＳのビニル系重合体のイソプロパノール溶液を得
た。この溶液を７０℃に加熱しながら減圧することによ
ってイソプロパノールを蒸留除去し、溶融状態の重合体
を得た。この溶融状態の重合体を２００℃に加温し、溶
融させた状態で強力な攪拌を行っている２０℃の水中に
投入することによって重合体を粒状化させ、さらに目開
き３０μｍのメッシュにて濾過することによって、ビニ
ル系重合体粒子を得た。得られた重合体は、酸価８５．
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、二次
転移温度８４℃であった。得られたビニル系重合体粒子
１，０００粒について顕微鏡を用いて形状を調査したと
ころ、９６．０％のビニル系重合体粒子が、ｂ／ａ≦
１．５の関係を満たし、かつ短径ａおよび長径ｂが３０
〜４００μｍの範囲にあった。
ずれも可能である重合装置中にイソプロピルアルコール
１００部、ＭＭＡ６５部、Ｓｔ１０部、ｎ−ＢＡ１２
部、ＭＡＡ１３部、ＡＩＢＮ２部およびｎ−ＤＭ３部を
加えて攪拌し、８０℃に昇温して反応を開始し、１時間
毎にＡＩＢＮ０．２部を添加しながら９時間温度を維持
した後、反応を終了し、固形分５１％、粘度１０，００
０ＣＰＳのビニル系重合体のイソプロパノール溶液を得
た。この溶液を７０℃に加熱しながら減圧することによ
ってイソプロパノールを蒸留除去し、溶融状態の重合体
を得た。この溶融状態の重合体を２００℃に加温し、溶
融させた状態で強力な攪拌を行っている２０℃の水中に
投入することによって重合体を粒状化させ、さらに目開
き３０μｍのメッシュにて濾過することによって、ビニ
ル系重合体粒子を得た。得られた重合体は、酸価８５．
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、二次
転移温度８４℃であった。得られたビニル系重合体粒子
１，０００粒について顕微鏡を用いて形状を調査したと
ころ、９６．０％のビニル系重合体粒子が、ｂ／ａ≦
１．５の関係を満たし、かつ短径ａおよび長径ｂが３０
〜４００μｍの範囲にあった。
【００４７】 （５）ビニル系重合体粒子（Ｐ−１２）の製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中にイソプロピルアルコール
１００部、ＭＭＡ６５部、Ｓｔ１０部、ｎ−ＢＡ１２
部、ＭＡＡ１３部、ＡＩＢＮ２部およびｎ−ＤＭ３部を
加えて攪拌し、８０℃に昇温して反応を開始し、１時間
毎にＡＩＢＮ０．２部を添加しながら９時間温度を維持
した後、反応を終了し、固形分５１％、粘度１０，００
０ＣＰＳのビニル系重合体のイソプロパノール溶液を得
た。この溶液を７０℃に加熱しながら減圧することによ
ってイソプロパノールを蒸留除去し、固形状重合体を得
た。この固形状重合体を２軸混練機により直径３ｍｍの
棒状としたものをペレタイザーでｂ／ａ≦１．５の関係
を満たす条件で切断することによって、ビニル系重合体
粒子を得た。得られた重合体は、酸価８５．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、二次転移温度８
４℃であった。得られたビニル系重合体粒子１，０００
粒について形状を調査したところ、長径ｂの値が４００
μｍ以上の粒子が９９％以上存在した。
ずれも可能である重合装置中にイソプロピルアルコール
１００部、ＭＭＡ６５部、Ｓｔ１０部、ｎ−ＢＡ１２
部、ＭＡＡ１３部、ＡＩＢＮ２部およびｎ−ＤＭ３部を
加えて攪拌し、８０℃に昇温して反応を開始し、１時間
毎にＡＩＢＮ０．２部を添加しながら９時間温度を維持
した後、反応を終了し、固形分５１％、粘度１０，００
０ＣＰＳのビニル系重合体のイソプロパノール溶液を得
た。この溶液を７０℃に加熱しながら減圧することによ
ってイソプロパノールを蒸留除去し、固形状重合体を得
た。この固形状重合体を２軸混練機により直径３ｍｍの
棒状としたものをペレタイザーでｂ／ａ≦１．５の関係
を満たす条件で切断することによって、ビニル系重合体
粒子を得た。得られた重合体は、酸価８５．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、二次転移温度８
４℃であった。得られたビニル系重合体粒子１，０００
粒について形状を調査したところ、長径ｂの値が４００
μｍ以上の粒子が９９％以上存在した。
【００４８】 （６）ビニル系重合体粒子（Ｐ−１３）の製造 攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加温と冷却がい
ずれも可能である重合装置中にイソプロピルアルコール
１００部、ＭＭＡ６５部、Ｓｔ１０部、ｎ−ＢＡ１２
部、ＭＡＡ１３部、ＡＩＢＮ２部およびｎ−ＤＭ３部を
加えて攪拌し、８０℃に昇温して反応を開始し、１時間
毎にＡＩＢＮ０．２部を添加しながら９時間温度を維持
した後、反応を終了し、固形分５１％、粘度１０，００
０ＣＰＳのビニル系重合体のイソプロパノール溶液を得
た。さらに、この溶液をバットに流し込み、７０℃に加
熱しながら減圧することによってイソプロパノールを蒸
留除去し、塊状重合体を得た。この塊状重合体をｂ≦４
００μｍの粒子が９８％以上存在するように粉砕機で粉
砕し、ビニル系重合体粒子を得た。得られた重合体は、
酸価８５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０
００、二次転移温度８４℃であった。得られたビニル系
重合体粒子１，０００粒について形状を顕微鏡を用いて
調査したところ、７０％のビニル系重合体粒子が、ｂ／
ａ≦１．５の関係を満たしていた。また、短径ａおよび
長径ｂの値が３０μｍ以下の粒子が３０％存在してい
た。
ずれも可能である重合装置中にイソプロピルアルコール
１００部、ＭＭＡ６５部、Ｓｔ１０部、ｎ−ＢＡ１２
部、ＭＡＡ１３部、ＡＩＢＮ２部およびｎ−ＤＭ３部を
加えて攪拌し、８０℃に昇温して反応を開始し、１時間
毎にＡＩＢＮ０．２部を添加しながら９時間温度を維持
した後、反応を終了し、固形分５１％、粘度１０，００
０ＣＰＳのビニル系重合体のイソプロパノール溶液を得
た。さらに、この溶液をバットに流し込み、７０℃に加
熱しながら減圧することによってイソプロパノールを蒸
留除去し、塊状重合体を得た。この塊状重合体をｂ≦４
００μｍの粒子が９８％以上存在するように粉砕機で粉
砕し、ビニル系重合体粒子を得た。得られた重合体は、
酸価８５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０
００、二次転移温度８４℃であった。得られたビニル系
重合体粒子１，０００粒について形状を顕微鏡を用いて
調査したところ、７０％のビニル系重合体粒子が、ｂ／
ａ≦１．５の関係を満たしていた。また、短径ａおよび
長径ｂの値が３０μｍ以下の粒子が３０％存在してい
た。
【００４９】 実施例１〜６および比較例１〜７ビニル系重合体粒子 （Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）の作業
性、水系溶媒への溶解性および水性被覆用組成物として
の特性を表２に示した。
性、水系溶媒への溶解性および水性被覆用組成物として
の特性を表２に示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】本発明のビニル系重合体粒子は、作業
性、顔料分散性、耐水性に優れ、水性被覆用組成物とし
て工業上非常に有益なものである。
性、顔料分散性、耐水性に優れ、水性被覆用組成物とし
て工業上非常に有益なものである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 3/12 - 3/16 C08F 2/00 C09D 5/00
Claims (1)
- 【請求項１】粒子の短径をａ、長径をｂとした場合にお
いて、短径ａと長径ｂが１≦ｂ／ａ≦１．５の関係にあ
り、かつ短径ａおよび長径ｂが３０〜４００μｍである
粒子が９５重量％以上であり、酸価が３０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることを特徴とするビニル系重合体粒
子。
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|---|---|---|---|
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-
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